CN102079733A - 烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，包括以下步骤：A.将卤代烃与过量的四氢糠醇混合反应；B.加入碱继续反应；C.加入金属钠；D.获得产品烷基四氢糠醚。本发明烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，收率高，工艺步骤简单，生产安全，成本低，副产物处理简单，且生产过程对环境污染的可能性小，从而克服现有四氢糠醚合成方法的不足。

Description

烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工领域的不对称醚类化合物的合成方法，特别是涉及一种烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法。
背景技术
醚类的合成方法很多，但对于不对称醚类而言，主要有两种合成方法：Williamson法和Darzens缩合法。
传统上趋向于采用Williamson合成法，即：
Figure BSA00000422618900011
其中，X＝Cl，Br，I。
第一步反应为置换反应，金属钠置换出醇中的氢生成醇钠(亲核试剂)；第二步属于SN2亲核取代反应，亲核试剂“R1O-”从离去基团背面进攻碳原子，与此同时C-X键逐渐异裂但并未断裂，形成一个“过渡态”，然后C-X键完全断裂，反应产物的立体构型相对于反应物发生翻转。该法相比于相转移催化法等其他方法其副反应较少，产率可为接受，但由于该法受空间因素的影响较大，因此实验室一般用来合成对称醚或者位阻较小的不对称醚类。但是，由于反应羟基过量，导致反应结束后的剩余液体中含有大量高沸点醇(四氢糠醇)，它们与产物混合使产物不易分离。
采用Darzens缩合法合成不对称醚，即：
Figure BSA00000422618900021
上述的现有的Darzens缩合法与Williamson法相比，由两步反应变为一步反应，更加简便易行，产率更高，可高于70％，且反应物原料易得，造价低廉，但是在实际使用时却发现其容易发生溴乙烷泄漏，从而会造成环境污染，并且其生成的碱液较难处理，因而未能达到最佳的使用效果，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种可避免溴乙烷泄漏和碱液处理的新的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，实属当前本领域的重要研发课题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，使其收率高，工艺步骤简单，生产安全，成本低，副产物处理简单，且生产过程对环境污染的可能性小，从而克服现有四氢糠醚合成方法的不足。
为解决上述技术问题，本发明一种烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，包括以下步骤：A.将卤代烃与过量的四氢糠醇混合反应；B.加入碱继续反应；C.加入金属钠；D.获得产品烷基四氢糠醚。
作为本发明的一种改进，所述的四氢糠醇、卤代烃、碱的摩尔比为1∶0.9～0.99∶0.9～0.99。
所述的四氢糠醇与金属钠的摩尔比为1∶0.1～0.5。
所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述的步骤D具体包括蒸馏、水洗和二次蒸馏，之后获得烷基四氢糠醚产品。
所述的步骤A的反应时间为0.5～3小时。
所述的步骤B的反应温度为96～160℃，反应时间为10～12小时。
所述的步骤B的反应温度为154℃，反应时间为11小时。
所述的步骤C的反应温度为25～40℃，反应时间为10～12小时。
所述的卤代烃为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷或溴己烷，对应的烷基四氢糠醚产品为乙基四氢糠醚、丙基四氢糠醚、丁基四氢糠醚或己基四氢糠醚。
采用这样的设计后，本发明至少具有如下优点：
1、本发明采取先将四氢糠醇、卤代烃共同反应，而后加入碱进行反应，可以高收率的合成出烷基四氢糠醚；
2、与williams方法相比，本发明省去了制备醇钠的工艺步骤，消除了工艺的危险因素，减少了生产过程中的污染排放，并且有效的降低了生产成本；
3、与传统的Darzens缩合法相比，本发明在反应初期过量使用四氢糠醇，在反应后期加入金属钠，反应掉剩余的四氢糠醇，从而解决了溴乙烷泄露污染环境，以及生成的碱液处理困难的问题，同时生成的副产物四氢糠醇钠也是一种很好的结构调节剂，可用于溶聚丁苯的合成。
附图说明
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明实施例1产品的核磁氢谱图。
图2是本发明实施例1产品的红外谱图。
图3是本发明实施例1产品的质谱图。
图4是本发明实施例4的产品核磁氢谱图。
图5是本发明实施例4产品的红外谱图。
图6是本发明实施例4产品的质谱图。
图7是本发明实施例5的产品红外谱图。
具体实施方式
本发明烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，主要包括包括以下四个步骤。
步骤一、将卤代烃与过量的四氢糠醇加入反应器，在搅拌的条件下混合并反应0.5～3小时。卤代烃优选溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴己烷等。
步骤二、加入氢氧化钾或氢氧化钠继续反应，反应温度为96～160℃，反应时间为10～12小时。四氢糠醇、卤代烃、碱的摩尔比为1∶0.9～0.99∶0.9～0.99。该步骤的最佳反应温度为154℃，反应时间为11小时。
步骤三、继续加入金属钠，步骤一中的四氢糠醇与加入的金属钠的摩尔比为1∶0.1～0.5，反应温度为25～40℃，反应时间为10～12小时。
步骤四、蒸馏、水洗和二次蒸馏，之后获得烷基四氢糠醚产品。根据加入的卤代烃不同，获得的烷基四氢糠醚产品对应为乙基四氢糠醚(ETE)、丙基四氢糠醚(PTE)、丁基四氢糠醚(BTE)、己基四氢糠醚等。
以下特举几个具体实施例，来说明本发明的制备步骤。
实施例1
在1L四口反应器重，加入2mol四氢糠醇，1.82mol溴乙烷在搅拌的条件下反应0.5小时，再入1.82mol的氢氧化钾，反应温度为96℃，反应10小时后，加入1mol的金属钠，反应10.5小时，反应温度为25℃。进行蒸馏，水洗，二次蒸馏，得到产品221g，转化率为85％。
请参阅图1-3所示，用核磁，红外和质谱分析，证明本实施例的产品是乙基四氢糠醚，对产品进行1H-NMR测定，CDCl3为溶剂，ETE核磁谱图及各氢原子对应吸收峰如图所示。需要注意的是四氢呋喃环及环外α位上的氢具有两个吸收峰。
实施例2
在1L四口反应器重，加入2mol四氢糠醇，1.9mol溴乙烷在搅拌的条件下反应1.5小时，再入1.9mol的氢氧化钾，反应温度为120℃，反应11小时后，加入0.2mol的金属钠，反应11小时，反应温度为30℃。进行蒸馏，水洗，二次蒸馏，得到乙基四氢糠醚产品224g，转化率为86％。
实施例3
在1L四口反应器重，加入2mol四氢糠醇，1.98mol溴乙烷在搅拌的条件下反应3小时，再入1.98mol的氢氧化钾，反应温度为160℃，反应12小时后，加入0.45mol的金属钠，反应12小时，反应温度为40℃。进行蒸馏，水洗，二次蒸馏，得到乙基四氢糠醚产品226g，转化率为86.8％。
实施例4
在1L四口反应器重，加入2mol四氢糠醇，1.98mol溴丁烷在搅拌的条件下反应1.5小时，再入1.98mol的氢氧化钾，反应温度为154℃，反应11小时后，加入0.2mol的金属钠，反应11小时，反应温度为30℃。进行蒸馏，水洗，二次蒸馏，得到乙基四氢糠醚产品230g，转化率为88.34％。
实施例5
在1L四口反应器重，加入2mol四氢糠醇，1.8mol溴丙烷在搅拌的条件下反应1小时，再入1.8mol的氢氧化钾，反应温度为154℃，反应11小时后，加入0.2mol的金属钠，反应10小时，反应温度为30℃。进行蒸馏，水洗，二次蒸馏，得到产品239g，转化率为83％。请参阅图7所示，用红外分析，证明产品是丙基四氢糠醚。
本发明采用四氢糠醇，卤代烃和碱共同反应，可以高收率的合成出烷基四氢糠醚，并副产四氢糠醇钠。与常规的四氢糠醇的合成方法相比，四氢糠醇过量，这样就避免了溴乙烷泄露污染环境、碱液副产品处理困难的问题，同时本发明生成的副产物四氢糠醇钠也是一种很好的结构调节剂，可用于溶聚丁苯的合成。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
A.将卤代烃与过量的四氢糠醇混合反应；
B.加入碱继续反应；
C.加入金属钠；
D.获得产品烷基四氢糠醚。
2.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的四氢糠醇、卤代烃、碱的摩尔比为1∶0.9～0.99∶0.9～0.99。
3.根据权利要求2所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的四氢糠醇与金属钠的摩尔比为1∶0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的步骤D具体包括蒸馏、水洗和二次蒸馏，之后获得烷基四氢糠醚产品。
6.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的步骤A的反应时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的步骤B的反应温度为96～160℃，反应时间为10～12小时。
8.根据权利要求7所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的步骤B的反应温度为154℃，反应时间为11小时。
9.根据权利要求1所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的步骤C的反应温度为25～40℃，反应时间为10～12小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的烷基四氢糠醚合成并副产四氢糠醇钠的方法，其特征在于所述的卤代烃为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷或溴己烷，对应的烷基四氢糠醚产品为乙基四氢糠醚、丙基四氢糠醚、丁基四氢糠醚或己基四氢糠醚。
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