CN102079592B - 从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法及用途 - Google Patents

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一种从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法及用途，该方法包括：a、将金属两性氧化物、活性炭及水按重量比1～10∶1～10∶1～40加入带搅拌的反应容器中，搅拌混合均匀，形成吸附用浆料；b、在反应容器中加入体积为反应容器容积的65～80％的酸性含铜蚀刻废液并搅拌，并加入所制备的浆料，继续搅拌10～60分钟后用压滤机过滤，使金属两性氧化物和活性炭从蚀刻废液中分离，得到经吸附除去二噁英的含铜蚀刻废液。由该方法所制备的除去二噁英的含铜蚀刻废液用作制备饲料级碱式氯化铜和硫酸铜的原料。本发明的方法工艺简单，二噁英去除率高，可大大减少二噁英的排放，减少二噁英对环境的污染。

Description

从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法及用途
【技术领域】
本发明涉及毒性化学物质二噁英的去除方法，特别是涉及一种从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法及用途。
【背景技术】
二噁英(Dioxin)为2组共210种氯代三环芳烃类化合物，包括75种多氯代二苯并二噁英和135种多氯代二苯并呋喃。它们的毒性与氯原子取代的8个位置有关，人们最为关注的是2、3、7、8四个共平面取代位置均有氯原子的二恶英同系物异构体共有17种。其中以2、3、7、8、四氯代二苯并二噁英(TCDD)为毒性最强，以LD50(半数致死量)表示为每公斤体重1微克(百万分之一克)，相当于氰化钾毒性的50-100倍。更为严重的是其具有强致癌性，致肝癌剂量低达每公斤体重10纳克(十亿分之一克)。1997年世界卫生组织国际癌症研究中心将其从致癌物名单的二级致癌物地位提升到一级致癌物(对人肯定致癌物)。1995年，美国环境保护局公布的对二噁英的重新评价结果时指出，它不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用。特别是其具有环境雌激素效应，可能造成男性雌性化。鉴于二恶英的毒性如此之高，1998年世界卫生组织规定的人体每日容许摄入量已经从极低的10皮克减低到1-4皮克(万亿分之一克)的范围(以每公斤体重计)。
这类有害化学物质由于化学稳定性强，在环境中持续存在，称为持续性有机污染物。一旦二噁英进入环境或人体，由于其在脂肪中高度溶解性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间(半衰期)平均为7年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。
线路板含铜蚀刻废液分为酸性蚀刻废液和氨性蚀刻废液，酸性蚀刻液的主要成分是盐酸和氧化剂氯酸盐，在蚀刻过程中，与线路板上的基材、油墨等有机物接触容易产生二噁英，通常，酸性蚀刻废液的二噁英总量(PCDFs+PCDDs)高达几百ng/kg。含铜蚀刻废液工业上一般被回收利用生产成饲料级硫酸铜和饲料级碱式氯化铜，例如ZL95192983.6号中国发明专利公开了一种“微量营养素添加剂”，其涉及一种用蚀刻废液合成的碱式氯化铜用于动物饲料添加剂。ZL200610060144.1号中国发明专利公开了一种“斜氯铜矿的制备方法及其用途”，它是将一种用蚀刻废液合成的单斜晶系的结晶碱式氯化铜用于动物饲料添加剂。但以上等公开的工艺技术都未涉及蚀刻废液的二噁英的去除方法，因此，其用其为原料制备的碱式氯化铜的二噁英含量较高，超过欧盟对饲料产品(微量元素添加剂类)中二恶英的限量标准(1.0ng WHO-PCDD/FTEQ/kg)，而产生食品健康安全问题。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法，以防止二噁英进入饲料或食品添加剂中，从而保证饲料及食品安全。
本发明的目的还在于提供经该方法处理的含铜蚀刻废液用作制备饲料级碱式氯化铜和硫酸铜原料的用途。
为实现上述目的，本发明提供一种从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法，该方法包括如下步骤：
a、将金属两性氧化物、活性炭及水按重量比1～10∶1～10∶1～40加入带搅拌的反应容器中，搅拌混合均匀，形成吸附用浆料；
b、在反应容器中加入体积为反应容器容积的65～80％的酸性含铜蚀刻废液并搅拌，用氨水调节PH值至3～5，然后加入步骤a所制备的浆料，加入的浆料与蚀刻废液的体积比为1～10∶800～1200，继续搅拌10～60分钟后用压滤机过滤，使金属两性氧化物和活性炭从蚀刻废液中分离，得到经吸附除去二噁英的含铜蚀刻废液。
步骤a中，所述金属两性氧化物选自ZnO、Sb2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、MnO2中的一种或几种的组合。其中的锌、锑、铋、钛、锆、锰等元素的氧化物由于具有两性性质，其对二噁英具有很好的吸附性能，而且都不溶于水，在PH值大于3的酸性蚀刻废液中也不溶解，因此可用于蚀刻废液中的二噁英的吸附剂，活性炭的加入对上述两性氧化物的二噁英的吸附性能起协同作用，而且活性炭的加入可提高蚀刻废液的过滤性能，加快蚀刻废液的过滤速度，提高工业效率。
为了使上述的金属两性氧化物在水溶液和蚀刻废液中具有更好的分散性能，从而对二噁英具有更好的吸附效果，提高吸附效率，上述的金属两性氧化物可以是其水合物或者工业湿品。
步骤a中，两性氧化物、活性炭及水的优选重量比为5∶5∶20。
步骤b中，所加入的吸附用浆料与蚀刻废液的优选体积比为5∶1000。
本发明也提供了上述方法的用途，由该方法所制备的除去二噁英的含铜蚀刻废液用作制备饲料级碱式氯化铜和硫酸铜的原料。
本发明的贡献在于，其有效解决了现有的以印制线路板蚀刻废液为原料制备的碱式氯化铜的二噁英含量较高，因而影响食品健康及安全的问题。本发明工艺简单，二噁英去除率高，用本发明的方法所制备的除去二噁英的含铜蚀刻废液制备的碱式氯化铜和硫酸铜的二噁英含量符合欧盟对饲料产品(微量元素添加剂类)中二噁英的限量标准(1.0ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg)。处理后的酸性含铜蚀刻废液制备碱式氯化铜后的母液的二噁英的含量也较低，可大大减少二噁英的排放，减少二噁英对环境的污染。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
A、取二氧化钛水合物(TiO2.H2O)10公斤加入到0.1立方米的带搅拌器的反应釜中，再加入果壳活性炭，如椰壳活性炭6公斤，加入水0.05立方米，搅拌均匀，形成吸附用浆料并待用。
B、在8立方米的反应釜中加入6.5立方米的酸性含铜蚀刻废液并搅拌，用氨水调节PH值至4，加入A步骤制备的浆料，继续搅拌30分钟。然后用压滤机过滤，使二氧化钛水合物和活性炭从蚀刻废液中分离，得到经吸附除去二噁英的含铜蚀刻废液。
用上述方法所制备的除去二噁英的含铜蚀刻废液可制备饲料级碱式氯化铜。
更进一步，饲料级碱式氯化铜加碱脱氯生成氧化铜，再与硫酸反应，可制成高纯硫酸铜和微量营养元素补充剂(饲料和食品添加剂级)硫酸铜。
目前，HRGC/HRMS化学仪器分析方法是国际认可的二噁英标准检测方法，具有检测灵敏度高、选择性好、特异性强等优点，但其样品前处理过程比较复杂，对实验条件的专业化程度要求高，检测时间长，检测成本高，需要在200余种异构体中分离出17种有明显毒性的噁恶英，分别测定其浓度或含量。将浓度或含量乘以每种二噁英的毒性因子(TEF)就可以得到总毒性当量(TEQ)，采用该方法检测本发明实施例样品的二噁英，结果如下：
未处理的酸性含铜蚀刻废液二噁英的含量为：347ng/kg
经处理的酸性含铜蚀刻废液二噁英的含量为：21ng/kg
二噁英去除率：347-21/347＝93.9％
未处理的酸性含铜蚀刻废液为原料制备的碱式氯化铜的二噁英的含量为：5ng/kg
经处理的酸性含铜蚀刻废液为原料制备的碱式氯化铜的二噁英的含量为：0.3ng/kg
未处理的酸性含铜蚀刻废液为原料制备的硫酸铜的二噁英的含量为：1.2ng/kg
经处理的酸性含铜蚀刻废液为原料制备的硫酸铜的二噁英的含量为：0.1ng/kg
未处理的酸性含铜蚀刻废液制备的碱式氯化铜后的母液的二噁英的含量为：150ng/kg
经处理的酸性含铜蚀刻废液制备的碱式氯化铜后的母液的二噁英的含量为：9ng/kg
因此，经本发明的方法处理的酸性含铜蚀刻废液二噁英去除率为93.9％，大部分的二噁英被除去，用其为原料制备的碱式氯化铜和硫酸铜的二噁英含量较低，完全符合欧盟对饲料产品(微量元素添加剂类)中二噁英的限量标准(1.0ng WHO-PCDD/FTEQ/kg)。处理后的酸性含铜蚀刻废液制备碱式氯化铜后的母液的二噁英的含量也较低，可大大减少二噁英的排放，减少二噁英对环境的污染。

Claims (6)

1.一种从印制线路板蚀刻废液中去除二噁英的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将金属两性氧化物、活性炭及水按重量比1～10∶1～10∶1～40加入带搅拌的反应容器中，搅拌混合均匀，形成吸附用浆料；
b、在反应容器中加入体积为反应容器容积的65～80％的酸性含铜蚀刻废液并搅拌，用氨水调节pH值至3～5，然后加入步骤(a)所制备的浆料，加入的浆料与蚀刻废液的体积比为1～10∶800～1200，继续搅拌10～60分钟后用压滤机过滤，使金属两性氧化物和活性炭从蚀刻废液中分离，得到经吸附除去二噁英的含铜蚀刻废液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述金属两性氧化物选自ZnO、Sb2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、MnO2中的一种或几种的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的金属两性氧化物为其水合物或者工业湿品。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，两性氧化物、活性炭及水的重量比为5∶5∶20。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所加入的吸附用浆料与蚀刻废液的体积比为5∶1000。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备得到的除去二噁英的含铜蚀刻废液用作制备饲料级碱式氯化铜和硫酸铜的原料。
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