CN102076736A - 用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物 - Google Patents

用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102076736A
CN102076736A CN2009801249678A CN200980124967A CN102076736A CN 102076736 A CN102076736 A CN 102076736A CN 2009801249678 A CN2009801249678 A CN 2009801249678A CN 200980124967 A CN200980124967 A CN 200980124967A CN 102076736 A CN102076736 A CN 102076736A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
epoxy
refuse
resin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801249678A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102076736B (zh
Inventor
C.德尔辛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pauline composite French company
Original Assignee
Cray Valley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40174802&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102076736(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cray Valley SA filed Critical Cray Valley SA
Publication of CN102076736A publication Critical patent/CN102076736A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102076736B publication Critical patent/CN102076736B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/167—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及用于储存或者禁锢对健康和/或环境有毒的废物的包封组合物，其包含基于环氧树脂的组合物和不含芳香胺硬化剂的硬化组合物。本发明还涉及这种组合物用于包封所述废物的用途。

Description

用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物
技术领域
本发明涉及用于储存或者禁锢（confinement）对健康和/或环境有毒的废物（déchets）的包封组合物，其包含基于环氧树脂的组合物和不含（dépourvue）芳香胺硬化剂的硬化（durcissement）组合物。
本发明还涉及这种组合物用于包封所述废物的用途。
背景技术
用于纯化来自核设施的水的离子交换树脂，其在使用和效力丧失之后，必须在它们已经固定放射性元素后(因此具有某种放射性程度)进行储存。其它用于核电厂的零件，如镁棒，在使用之后也被污染。
其它特别地非放射性废物，如重金属或者由重金属污染的材料需要进行禁锢以避免它扩散进入环境。
这类对健康和/或环境有毒的废物，特别地放射性废物，必须根据当前的安全规则进行储存。
已知某些用于包封这种废物以便储存它们的技术(其使用环氧或者聚酯包封树脂)或者可以使这种废物失活的玻璃化技术。
申请FR2825182描述了用于包封和储存危险产品的基质体系，其中包封组合物包含环氧树脂和吸水物质，其使得包封具有高残余水含量的离子交换树脂成为可能。
在专利US4599196中描述的方法进行阳离子离子交换树脂预处理以降低它们的酸性特征，硬化组合物必须根据这种酸度进行改变。
专利US5416251描述了用于包封离子交换树脂的方法，其中游离水通过形成膜的疏水试剂进行阻隔以避免抑制树脂和硬化剂之间的反应。
然而，包封组合物，其包含基于环氧树脂的组合物和硬化组合物，可以包含芳香胺作为硬化剂，该芳香胺受到当前的健康标准所反对或可能受到反对。事实上，他们中一些具有被分类为“CMR”(致癌的、诱变的和/或对生殖有毒的)的风险。虽然它们的使用在特定使用条件中被容忍，然而正在研究用不具有这些缺点的产品代替它们。
因此存在对用于包封有毒废物的组合物的需要，该组合物是对辐射稳定的、在环境温度易于处理和其显示出所要求的材料安全性质，特别地抗压缩性和抗浸析性，不需要特定地预先处理该待处理的废物，不包含芳香胺硬化剂，避免该环氧胺反受水的存在的影响(在没有任何额外加入特定的吸水剂时)，除了总的环氧-胺反应体系以外(即除了环氧胺体系的反应性组分以外)。
发明内容
根据本发明的可替换方案，所述包封组合物可以不含芳族硬化剂。
现在已经发现使用酰氨基胺(amidoamines)作为硬化剂可以获得满足这些目标和标准的包封组合物。
“酰氨基胺”表示在脂族多胺和具有末端和/或侧胺官能的脂肪酸之间的反应(使用相对于CO2H过量的胺的酰胺化)。
选择这些特定胺作为硬化剂具有多个优点：
- 它们不被归类于或者不能被归类于“CMR”(致癌的、诱变的和/或对生殖有毒的)产品，
- 多个胺官能的同时存在确保形成多个与树脂的环氧基的C-N键，这可以使得形成更紧密环氧化物网络：它由此在辐射下和在压缩类型机械应力下产生改善的稳定性(变形稳定性)，更特别地在暴露于电离辐射后不受影响的抗压缩性，
- 它们的相对缓慢的和受控制的交联动力学(受控反应性)，可以控制在交联期间的反应性，而不使活性组分的反应性受到可能存在的水的影响，这在不存在与环氧-胺系统的反应性组分不同的任何吸水物质时也如此，
- 由于它们的低粘度(在25℃优选地低于4Pa.s)，它们可以容易地在环境温度(10-40℃，优选地15-30℃)下实施，其通过简单地混合所述组分。
 “交联”表示通过化学桥接或者化学键使聚合物链彼此接枝以构成无限分子量的并且具有与最初聚合物不同的物化性质的三维大分子网络。在热固性树脂情况下，它们从糊状变至固态。交联是聚合的结果并且是在获得固体的、不熔的和不溶解的网络聚合物中结束的不可逆过程。
在环氧树脂的情况下，交联通过与硬化剂反应，或者更确切地说，通过使环氧树脂组合物与无芳香胺的硬化组合物(基于胺)的反应而进行。
根据本发明的可替换方案，所述硬化组合物可以不含芳族硬化剂。
本发明因此涉及，根据第一方面，用于储存或者禁锢对环境和/或健康有毒的废物的包封组合物，其包含基于环氧树脂的组合物和硬化组合物，所述硬化组合物包含由至少一种酰氨基胺构成的硬化剂，所述包封组合物不含芳香胺硬化剂。
特别地，所述包封组合物可以不含芳族硬化剂。
有利地，所述酰氨基胺是在一种或多种多亚乙基多胺(定义为脂族的)和一种或多种单或者多不饱和脂肪酸之间的反应的产物，更优选地在低聚亚乙基胺和C12-C18单或者多不饱和脂肪酸之间的反应的产物。
除了环氧-胺系统的反应性化合物外，所述包封组合物应该不含任何添加的吸水性物质。事实上，存在于反应性组合物中的酰氨基胺构成环氧-胺系统的反应性组分之一，并且可以通过水解与水反应，这可以克服游离水对固化(即对环氧化物和胺之间的交联反应的)的影响的问题。
优选地，该包封组合物包含50-80重量%，特别地60-70重量%基于环氧树脂的组合物，和20-50重量%，特别地30-40重量%硬化组合物。
硬化组合物
可用于根据本发明的包封组合物中的硬化组合物有利地包含至少一种为弱反应性(即具有相对缓慢的和受控的交联动力学)的酰氨基胺。优选地，将使用一种或多种在25℃时具有400-700min的直至凝胶化(即直到粘度趋于无穷)的储存期的酰氨基胺，该储存期通过Gel计时器方法对150g双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)环氧树脂的混合物进行测量。
酰氨基胺或者所述酰氨基胺的混合物有利地在25℃具有大约0.2-2Pa.s的粘度。
优选地，将使用一种或多种具有大约90-110g/H的胺值(对应于活性氢当量)的酰氨基胺酰氨基胺。
用于本发明目的的特别优选的酰氨基胺可以例如选自以下产物，其是在以下之间的反应的产物：
- 一种或多种多亚乙基多胺（polyethylene polyamine(s)）(定义为脂族胺)优选地选自低聚亚乙基胺（oligoethyleneamines），更优选地，选自多亚乙基四胺（polyethylene tetramines）和多亚乙基五胺（polyethylene pentamines），如二亚乙基三胺（diethylenetriamine），三亚乙基四胺（triethylenetetramine），四亚乙基四胺（tetraethylenetetramine），四亚乙基五胺（tetraethylenepentamine）或者双(3-氨基丙基)乙二胺（bis(3-aminopropyl)ethylenediamine），和 
- 一种或多种C12-C18单或者多不饱和脂肪酸(单和/或多酸)，如，例如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸或者肉豆蔻酸，优选地植物来源的多不饱和脂肪酸，如在来自木材蒸馏的残余物(在英语中用"妥尔油(Tall oil)"表示)中包含的植物来源的脂肪酸，亚油酸和α-或者γ-亚麻酸是特别优选的。
而且，酰氨基胺可能与咪唑啉环化形式可逆平衡地存在。将优选地使用酰氨基胺或者富含咪唑啉（imidazoline）的酰氨基胺的混合物，其反应性可以控制交联反应的速率并且其有利地能与由潮湿废物带来的水反应。
用于本发明目的的优选的酰氨基胺是在四亚乙基五胺和在来自木材蒸馏的残余物中包含的植物来源的脂肪酸(通常在英语中用术语TOFA(妥尔油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acids))表示)之间的反应产物。
树脂组合物
优选地选择可用于根据本发明的包封组合物的树脂组合物以使得它提高优良的与该硬化组合物的互补性，特别地在固化动力学方面，并且有利于该废物包封块（bloc de déchet enrobé）的机械强度。这种机械强度可以用术语“抗压缩性、抗弯曲性、抗剪切性、粘弹性等等”表达。
该树脂组合物可以包含含有环氧树脂以及一种或多种添加剂的混合物，添加剂特别地选自反应性的或者增塑性(非反应性) 的稀释剂（diluants réactifs ou plastifiants (non réactifs)）、流变学调节剂，特别地触变剂和乙氧基化脂肪醇类型或者脂肪酸与多元醇的酯类型的表面活性剂，其在液体废物的情况下具有乳化剂作用或者在固体废物的情况下具有润湿剂作用，或者在金属废物或者包含金属离子的废物的情况下为EDTA(乙二胺四乙酸)类型的螯合剂。
可在用于本发明目的的包封组合物中使用的环氧树脂优选地是其环氧当量为190-210g/mol的环氧树脂。所述环氧树脂任选地掺入（incorporer）反应性稀释剂，其优选地选自在25℃具有低于0.5Pa.s的粘度的单环氧化物或者多官能环氧化物。
优选地，所述环氧树脂将具有35-55%，更优选地40-50%的高芳烃含量，其用芳族碳原子相对于在环氧树脂中的碳原子总数的百分比表示。
有利地，每个所述环氧树脂分子(单体)的环氧官能团的数目为2-5。
所述环氧树脂（résine époxy aura）具有例如大约300-800g/mol的摩尔质量(g/mol)，其对应于125-225的环氧当量(用g/mol表示)。
优选的环氧树脂是由双酚A和表氯醇之间的反应产生的树脂，特别地双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)树脂。
根据本发明的优选方面，将使用具有至少2的官能度的环氧树脂的混合物，以便在交联期间提高键密度(交联密度)。
优选地，将使用双官能环氧树脂和至少一种多官能树脂(即具有大于2的环氧官能数/单体的环氧树脂，如，例如酚醛清漆酚(phenol novolaque)或者三(羟苯基)甲烷环氧类型环氧树脂等等)的混合物，所述双官能环氧树脂如由在双酚A和/或双酚F和表氯醇之间的反应产生的树脂。
该树脂组合物优选地包含为反应性的环氧化物稀释剂(与胺相比较)，优选地单官能或者多官能的，更优选地在25℃具有低于0.5Pa.s的粘度环氧化物稀释剂，其参与硬化组合物的胺化合物和环氧树脂之间的反应。可以使用的反应性稀释剂是，例如：对-叔丁基苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，乙基己基缩水甘油醚或者三环氧化物(triépoxyde)，如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，丙三醇三缩水甘油基醚。优选地，将使用芳族稀释剂，特别地p-叔-丁基苯基缩水甘油醚。
有利地，选择芳族稀释剂可以提高聚合物的芳烃含量并因此提高该包封组合物的抗辐射性。
必要时，该树脂组合物还可以包含增塑(非反应性的)稀释剂，其优选地选自重溶剂，即具有140-600g/mol，优选地140-500g/mol分子量、是疏水的并能与硬化胺混溶。
这些化合物可以避免废物的包封块在热冲击期间破裂并且可以调节硬化组合物的粘度，以及避免残余水渗出和使该包封组合物不可渗透(抗浸析性)。
例如，将使用选自重二醇的醚的化合物，如三丙二醇甲醚；芳族酯，如乙酸苄酯；二苄醚（oxyde de benzyle）；C8-C12烷基邻苯二甲酸酯，特别地异壬基或异十一烷基邻苯二甲酸酯和其混合物的化合物作为增塑性稀释化合物。
有利地，根据本发明的所述包封组合物的树脂组合物包含触变剂，其可以控制粘度的降低，特别地在该反应开始时，和参与控制放热性。
优选地，将使用疏水触变剂，其特别地可以通过限制包封组合物中的废物的上升(当废物是轻的时，例如在离子交换树脂情况下)获得均匀包封的废物。
可以使用的疏水触变剂可以例如选自疏水的热解二氧化硅（silice pyrogénée）和改性亲有机粘土（argile modifiée organophile）(如通过用接枝疏水有机接枝试剂的改性而获得)。
根据待包封的废物的性质，如上所述地，树脂组合物还可以包含一种或多种表面活性剂或者螯合剂。
特别地，在包封离子交换树脂的情况下，将使用表面活性剂以通过更好的润湿和在包封组合物和待包封的离子交换树脂之间更好的粘合而改善内聚力。在这种情况下，将优选地使用非离子型表面活性剂，特别地未稀释在水中(无水)的亲水性非离子型表面活性剂，如，例如选自乙氧基化脂肪醇和硅氧烷聚醚的那些。
在其它待包封废物的情况下，特别地用于包封金属，将使用包含与待包封的金属元素相互作用的基团(例如-CO2H基团)的适合螯合剂或者络合剂，如EDTA。
被包括在该树脂组合物中的表面活性剂或者螯合剂的类型可以根据要求和期望效果进行改变。
优选地，该树脂组合物包含，相对于该树脂组合物的总重量：
- 70-90重量%环氧树脂或者环氧树脂混合物，优选地85-90%，
- 5-15重量%反应性稀释剂，优选地8-12%，
- 5-15重量%增塑性稀释剂（diluant plastifiant），优选地5-10%，
- 0-3重量%触变剂，优选地1-2%，和
- 0-2%至少一种表面活性剂或者螯合剂，
该树脂组合物的组分的总和不超过100%。
任选地，在使硬化组合物与树脂组合物混合之后，还可以在该包封组合物中加入可以改善该废物的包封块的机械性质以及抗辐射性的增强添加剂，例如以该包封组合物总重量的0-10%的比率。
例如，可以使用短玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或者合成有机纤维，优选玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。增强材料或者添加剂类型的选择将根据所寻求的抵抗性性质的水平进行。
本发明还涉及如上面所定义的包封组合物用于制备废物包封块的用途，以及如此获得的废物包封块。
特别地，所述废物包封块可以包含30-60重量%包封组合物和70-40重量%废物。
所述废物包封块可以通过包括以下步骤的方法进行制备：
i)    通过使树脂组合物和如上所定义的硬化组合物混合制备包封组合物，和
ii)   将待包封的废物掺入到所述包封组合物中，和
iii)  包封并且交联直至获得废物的包封和变硬。
任选地，在掺入待包封的废物之前并在制备该包封组合物之后的中间阶段中将增强添加剂加入到该包封组合物中。
例如在15-30℃温度下，可以使树脂组合物和硬化组合物混合。必要时，一方面树脂组合物，和另一方面硬化组合物在混合之前可以进行加热或者冷却，特别地至20-25C的温度。
待包封的废物可以是固体(任选地被切分的)形式或者半液体形式(如浆料或者粘性糊状物)的废物。
特别地，该包封组合物可用于储存或者禁锢放射性废物如，例如阴离子或者阳离子型离子交换树脂和其混合物，受污染的镁棒，受辐射的金属部件如受低的或者中等的放射性辐射的部件或者放射性灰尘。根据本发明的组合物因此特别地是有用的并且用于包封和储存和/或禁锢对健康和/或环境有毒的废物。
包封组合物或者可以用来储存或者禁锢非放射性有毒废物，如，例如重金属或者包含它们的材料，来源于工业装置的分解的经切分金属部件或者产生或者释放有害物质(如二氧芑、光气、NH3、吗啉、肼、SO2或SO3)的产物。
呈块形式的用根据本发明的包封组合物包封的废物具有高抗压缩性，以及优良的对酸性或者碱性试剂或者氧化剂、光的侵蚀的耐化学性，以及高抗浸析性。它具有优良的压缩的机械性能，特别地在暴露于电离辐射后，以及具有优异的动态机械性能的剪切强度。
具体实施方式
本发明通过以下实施例非限制性地进行举例说明。
实施例1：制备包封组合物
制备以下包封组合物：
1)    环氧树脂组合物
组分 含量(重量%)
官能度f=2的双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)环氧树脂 77.8
酚醛清漆酚环氧树脂(具有170-180g/mol的环氧当量)f>2 9.85
p-叔-丁基苯基缩水甘油醚(反应性稀释剂) 10.85
疏水热解二氧化硅(触变剂) 1.5
2)    每100p环氧树脂组合物具有50p硬化剂组合物的硬化组合物(即33.3%硬化剂)
组分 含量(重量%)
在四亚乙基五胺和在来自木材蒸馏中的残余物中包含的植物来源的脂肪酸(TOFA)之间的反应产物(TOFA)(来自AIRPRODUCTS的Ancamide 506) 100
通过在15-30℃的环境温度下使树脂组合物与硬化组合物混合5-10分钟获得混合物，该两种组合物预先进行定量并且稳定在20-25℃的温度。在实现混合之后立即将待包封的废物掺入。
实施例2：包封离子交换树脂
在200升铁桶中使58kg环氧树脂组合物和28kg来自实施例1的硬化组合物混合。
使用具有520mm直径的混合转子在单一步骤中和200mm宽度的定向在45°的4桨叶，使用60转/分钟的搅拌器使混合物混合1-2分钟。
然后在搅拌下立即将119kg离子平衡的聚苯乙烯或者丙烯酸离子交换树脂(来自ROHM & HAAS的Amberlite MB20)按500kg/h的速率引入到该混合物中，然后在60转/分钟下使全部混合7分钟，然后在140转/分钟下混合7分钟。
在停顿5分钟以脱气之后，在140转/分钟下使混合物均匀化5分钟。
获得205kg包封离子交换树脂块。
如此获得的包封离子交换树脂块在暴露于电离辐射后抗压缩性的性能合乎国家放射性废物处置机构(Agence nationale de gestion des déchets radioactifs)(ANDRA)的规定。
ANDRA规定要求在暴露于电离辐射后的抗压缩性损失低于20%。
由根据实施例2进行的测试(其是本发明的代表性特征)得到的结果，表明在暴露于182gray/h平均剂量率的γ辐射20天之后，在根据本发明的包封废物情况下，不仅在此处暴露后没有抗压缩性损失，而且正相反，与在暴露之前的对应值相比较，在暴露后所述抵抗性具有显著的增大(增大为18%)。

Claims (27)

1.用于储存或者禁锢对环境和/或健康有毒的废物的包封组合物，特征在于所述包封组合物包含50-80重量%基于环氧树脂的树脂组合物，和20-50重量%包含由至少一种酰氨基胺构成的硬化剂的硬化组合物，所述硬化组合物不含芳香胺硬化剂，和特征在于所述硬化组合物包含由至少一种酰氨基胺组成的硬化剂，该酰氨基胺选自一种或多种多亚乙基多胺(脂族的)和一种或多种C12-C18单-或者多-不饱和脂肪酸的反应产物，和特征在于所述环氧树脂具有约40-50%的芳烃含量，和特征在于所述组合物除了环氧-胺体系的反应性组分外，不包含任何其它吸水物质。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于所述硬化组合物不含芳族硬化剂。
3.根据权利要求1或2之一的组合物，特征在于脂族多亚乙基多胺选自多亚乙基四胺和多亚乙基五胺。
4.根据权利要求3的组合物，特征在于脂族多亚乙基多胺选自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基四胺，四亚乙基五胺或者双(3-氨基丙基)乙二胺。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，特征在于该树脂组合物包含其环氧当量为190-210g/mol的环氧树脂。
6.根据权利要求5的组合物，特征在于每个所述环氧树脂分子(单体)的环氧官能团的数目为2-5。
7.根据权利要求5或6的组合物，特征在于所述环氧树脂是由在双酚A和/或双酚F和表氯醇之间的反应产生的树脂。
8.根据权利要求5-7任一项的组合物，特征在于使用双官能环氧树脂和至少一种具有大于2，优选的2-5的官能度的多官能环氧树脂的混合物作为环氧树脂。
9.根据权利要求5-8任一项的组合物，特征在于使用由在双酚A和/或双酚F和表氯醇和至少一种多官能树脂之间的反应产生的树脂混合物作为环氧树脂。
10.根据权利要求5-9任一项的组合物，特征在于由双酚A和表氯醇之间的反应产生的树脂是双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)树脂。
11.根据权利要求5-10任一项的组合物，特征在于该环氧树脂组合物包含至少一种添加剂，其选自反应性或增塑性稀释剂、疏水触变剂、表面活性剂和螯合剂。
12.根据权利要求11的组合物，特征在于该反应性稀释剂选自对-叔丁基苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，乙基己基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，丙三醇三缩水甘油基醚。
13.根据权利要求11或12之一的组合物，特征在于增塑性稀释剂选自重二醇的醚、芳族酯、二苄醚、C8-C12烷基邻苯二甲酸酯和其混合物。
14.根据权利要求11-13任一项的组合物，特征在于疏水触变剂选自疏水的热解二氧化硅和改性亲有机粘土。
15.根据权利要求11-14任一项的组合物，特征在于所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
16.根据权利要求11-15任一项的组合物，特征在于增强材料选自短玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和合成有机纤维。
17.根据权利要求11-16任一项的组合物，特征在于该树脂组合物包含，相对于该树脂组合物的总重量：
-   70-90重量%环氧树脂或者环氧树脂混合物，优选地85-90%，
-   5-15重量%反应性稀释剂，优选地8-12%，
-   5-15重量%增塑性稀释剂，优选地5-10%，
-   0-3重量%触变剂，优选地1-2%，和
-   0-2%至少一种表面活性剂或者螯合剂，
该树脂组合物的组分的总和不超过100%。
18.根据权利要求1-17任一项的组合物用于制备废物包封块的用途。
19.根据权利要求18的用途，特征在于所述废物包封块包含30-60重量%的包封组合物和70-40重量%的废物。
20.根据权利要求18或19的用途，特征在于所述废物包封块通过包括以下步骤的方法进行制备：
i)  通过使树脂组合物和如在权利要求1-17任一项所定义的硬化组合物的混合制备包封组合物，和
ii) 将待包封的废物掺入到所述包封组合物中，和
iii)   包封并且交联直至获得废物的包封和变硬。
21.根据权利要求20的用途，特征在于在掺入待包封的废物之前在该包封组合物中加入增强添加剂。
22.根据权利要求20或21之一的用途，特征在于在15-30℃温度下进行树脂组合物和硬化组合物的混合。
23.根据权利要求18-22的任一项的用途，特征在于待包封的废物是呈固体形式或者半液体形式。
24.根据权利要求23的用途，特征在于待包封的废物是放射性或非放射性废物。
25.根据权利要求23或24之一的用途，特征在于所述废物选自阴离子或者阳离子型离子交换树脂和其混合物、受污染的镁棒，受辐射的金属部件和放射性的灰。
26.根据权利要求23或24之一的用途，特征在于所述废物选自重金属或者包含它们的材料，来源于工业装置的分解的经切分金属部件和产生或者释放有害物质的产物。
27.根据权利要求18-26任一项的用途，特征在于其涉及储存和/或禁锢对健康和/或环境有毒的废物的包封。
CN200980124967.8A 2008-06-30 2009-06-30 用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物 Active CN102076736B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0854372 2008-06-30
FR0854372A FR2933099B1 (fr) 2008-06-30 2008-06-30 Composition d'enrobage pour le stockage de dechets toxiques pour la sante et/ou l'environnement depourvue d'agent durcisseur aromatique
PCT/FR2009/051266 WO2010004189A2 (fr) 2008-06-30 2009-06-30 Composition d'enrobage pour le stockage de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement dépourvue d'agent durcisseur amine aromatique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102076736A true CN102076736A (zh) 2011-05-25
CN102076736B CN102076736B (zh) 2014-09-10

Family

ID=40174802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980124967.8A Active CN102076736B (zh) 2008-06-30 2009-06-30 用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8563796B2 (zh)
EP (1) EP2297221B1 (zh)
KR (1) KR101488061B1 (zh)
CN (1) CN102076736B (zh)
BR (1) BRPI0914566B1 (zh)
CA (1) CA2726062C (zh)
ES (1) ES2437853T3 (zh)
FR (1) FR2933099B1 (zh)
WO (1) WO2010004189A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106061616A (zh) * 2014-01-28 2016-10-26 红叶资源公司 采用高表面积材料的吸附作用长期储存废物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2977894B1 (fr) * 2011-07-11 2013-08-16 Conditionnement Des Dechets Et Effluents Ind Socodei Soc Pour Composition d'enrobage pour le confinement de dechets toxiques pour l'environnement et/ou la sante
RU2548961C2 (ru) * 2011-11-29 2015-04-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации" Состав водной пенообразующей рецептуры для дегазации токсичных химикатов
CN104475431B (zh) * 2015-01-01 2017-09-29 扬州杰嘉工业固废处置有限公司 一种高毒废渣的稳定化固化方法
FR3039155B1 (fr) * 2015-07-21 2017-09-01 Polynt Composites France Composition d'enrobage pour le stockage ou le confinement de dechets toxiques pour la sante et/ou l'environnement
EP3397402B1 (en) 2015-12-31 2023-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Low bake autodeposition coatings

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119560A (en) * 1977-03-28 1978-10-10 United Technologies Corporation Method of treating radioactive waste
US4507363A (en) * 1984-05-03 1985-03-26 Union Carbide Corporation Polyoxyalkyleneamine modified epoxy coatings for corroded metal surfaces
US4599195A (en) * 1984-12-28 1986-07-08 Alcon Laboratories, Inc. Solution and method for removing protein, lipid, and calcium deposits from contact lenses
FR2623655B1 (fr) * 1987-11-23 1990-03-02 Commissariat Energie Atomique Procede de conditionnement de dechets radioactifs ou toxiques dans des resines thermodurcissables
US5091447A (en) * 1989-05-08 1992-02-25 Isotron In-situ polymeric membrane for cavity sealing and mitigating transport of liquid hazardous materials based on aqueous epoxy-rubber alloys
US5204385A (en) * 1990-11-27 1993-04-20 Reichhold Chemicals, Inc. Water reducible epoxy resin curing agent
US5416251A (en) * 1993-03-12 1995-05-16 Monolith Technology Incorporated Method and apparatus for the solidification of radioactive wastes and products produced thereby
US5545796A (en) * 1994-02-25 1996-08-13 Scientific Ecology Group Article made out of radioactive or hazardous waste and a method of making the same
US5707702A (en) * 1994-12-14 1998-01-13 Brady, Jr.; Robert F. Epoxy pipelining composition and method of manufacture
BR9813191A (pt) * 1997-11-07 2000-08-29 Cognis Corp Composição de amidoamina, composição epóxi curada, e, processo de cura de uma composição de resina epóxi
US6723890B2 (en) * 1998-06-30 2004-04-20 Sandia Corporation Concentrated formulations and methods for neutralizing chemical and biological toxants
KR20000035046A (ko) * 1998-11-11 2000-06-26 토마스 더블유. 버크맨 내풍화성 중합체 피복 시스템
US6406747B1 (en) * 2000-11-28 2002-06-18 Xerox Corporation Methods of encapsulating cores using ink jets or fogs
FR2825182B1 (fr) * 2001-05-23 2004-09-10 Qualia Systeme matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux, procede de preparation et utilisation notamment pour les resines echangeuses d'ions faiblement radioactives
US7030071B2 (en) * 2002-02-26 2006-04-18 The Regents Of The University Of California Solid-water detoxifying reagents for chemical and biological agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106061616A (zh) * 2014-01-28 2016-10-26 红叶资源公司 采用高表面积材料的吸附作用长期储存废物
CN106061616B (zh) * 2014-01-28 2020-09-25 红叶资源公司 采用高表面积材料的吸附作用长期储存废物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2437853T3 (es) 2014-01-14
US8563796B2 (en) 2013-10-22
WO2010004189A2 (fr) 2010-01-14
US20110124943A1 (en) 2011-05-26
CN102076736B (zh) 2014-09-10
WO2010004189A3 (fr) 2010-05-06
BRPI0914566B1 (pt) 2020-10-13
CA2726062A1 (fr) 2010-01-14
KR20110038080A (ko) 2011-04-13
CA2726062C (fr) 2016-02-23
FR2933099B1 (fr) 2011-11-25
BRPI0914566A2 (pt) 2016-07-12
KR101488061B1 (ko) 2015-01-29
EP2297221A2 (fr) 2011-03-23
FR2933099A1 (fr) 2010-01-01
EP2297221B1 (fr) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102076736B (zh) 用于储存对健康和/或环境有毒的废物的不含芳香胺硬化剂的包封组合物
CN103922642B (zh) 用于低温施工的大掺量钢渣环氧灌浆材料及其制备方法和应用
US3269853A (en) Cured polyepoxide resin compositions
CN101225156A (zh) 环氧树脂固化剂、环氧树脂灌封胶及其配制方法
CN108384497A (zh) 一种低粘度混凝土裂缝修补灌注胶及其制备方法
US4412012A (en) Curing polyepoxide resin binders in syntactic foam forming compositions
CA2287395A1 (en) Hardenable mixtures made of glycidyl compounds, aminic hardeners and heterocyclic accelerators
JPS61247724A (ja) エポキシ樹脂混合物
KR102575607B1 (ko) 건강 및/또는 환경에 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물
FR2544723A1 (fr) Procede de durcissement de liants a base de resines polyepoxydes dans des compositions formant une mousse syntactique de forte densite
JP3476994B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR101064438B1 (ko) 상·하수도관 내부 라이닝용 상온형 수중경화성 에폭시 수지도료 조성물 제조방법.
JPH03275714A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびこれを含有するエポキシ樹脂組成物
KR100979451B1 (ko) 방사성 폐기물 고화용 폴리머 조성물
KR101025639B1 (ko) 상·하수도관 내부 라이닝용 중온형 수중경화성 에폭시 수지도료 조성물 제조방법.
KR101155028B1 (ko) 상?하수도관 내부 라이닝용 중온형 습윤면 경화성 에폭시 수지도료 조성물 제조방법
US4992489A (en) Induction heat curable epoxy resin systems
JPS5978231A (ja) エポキシ樹脂の硬化方法
CN102414001A (zh) 制作耐化学性模具和工具的方法
RU2167174C2 (ru) Полимерная композиция для кондиционирования радиоактивных отходов
CA2138077A1 (en) Flexibilized polyepoxide resins
KR101196580B1 (ko) 상?하수도 노후관 갱생용의 잠재성 중온 속경화형 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
JPH02294323A (ja) 熱硬化性パテ組成物
JPS6224197A (ja) 固体状放射性廃棄物の固化処理方法
JPH02289613A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CCP COMPOSITE MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CRAY VALLEY SA

Effective date: 20140207

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140207

Address after: Kolb tile

Applicant after: CCP Composite Material Co., Ltd.

Address before: Kolb tile

Applicant before: Cray Valley SA

TA01 Transfer of patent application right
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170817

Address after: French drocourt

Patentee after: Pauline composite French company

Address before: Kolb tile

Patentee before: CCP Composite Material Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right