CN102070862B - 可印刷的单层聚偏二氯乙烯结构 - Google Patents

可印刷的单层聚偏二氯乙烯结构 Download PDF

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Abstract

本发明包括具有约3.4％至约6.7％摩尔百分比基体单元的至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物的聚合物组合物，所述聚合物是由与偏二氯乙烯聚合的至少一种丙烯酸烷基酯单体衍生的，并且所述聚合物组合物包含增塑剂并且具有下列组合特征(1)和(2)的至少一种：(1)至少一种分子量为至多约70,000道尔顿的低分子量氯乙烯聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性；和(2)至少一种甲基丙烯酸类聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性。包含这样一种组合物的表面和具有这种表面的制品出乎意料地是可印刷的并且当印刷在其上时是本发明的多个方面。

Description

可印刷的单层聚偏二氯乙烯结构
技术领域
本发明涉及偏二氯乙烯聚合物制品和结构与它们的可印刷性，以及相关的组合物和方法。
背景技术
包含偏二氯乙烯聚合物的组合物，其中偏二氯乙烯与氯乙烯或与酯诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯聚合，是众所周知的。虽然偏二氯乙烯与氯乙烯的聚合物的单层膜已经被长期使用，但是偏二氯乙烯和丙烯酸酯类的聚合物一般用作多层结构的内层，直到最近的开发诸如在WO2006044113中公开的那些。在多层结构中，比偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物更易于印刷的层一般在需要可印刷性时用作外层。在单层膜中使用的偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物一般可用商售的墨水印刷，不需要特殊添加剂的考虑。
现在，偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物正用于单层膜，特别是在包装中，对于这种膜，比偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯组合物的膜中观察的更易于印刷将是合乎需要的。合乎需要的是，发现显示与用于单层膜的商售偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物类似的可印刷性的偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物组合物、膜和制品，例如，由双泡方法类似生产的。具体而言，将合乎需要的是，使偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物组合物具有对于各式各样组成的墨水的亲和性。因此，将合乎需要的是，具有用于聚偏偏二氯乙烯组合物的添加剂或添加剂包装，特别是包含偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物的组合物，所述添加剂或包装将改善对于墨水的可印刷性、亲和性或粘附性，足以使它们更适于这种应用，如印刷包装和其它印刷材料。对于墨水增加的亲和性将优选允许使用更多种多样的墨水，优选包括至少一种非水性或溶剂基的墨水，更优选至少一种相对于平板印刷墨水的低粘度墨水。墨水的相对合意性取决于应用并且可以包括减小的成本、与某种设备的相容性、增强的外观、熟悉性、与一些随后工艺诸如再循环等的相容性中的至少一种。
发明内容
目前已经发现，具有约3.4到约6.7摩尔百分比基体单元的至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物的组合物，所述聚合物是由与偏二氯乙烯聚合的至少一种丙烯酸烷基酯单体衍生的，并且所述组合物包含增塑剂和下列组合特征(1)和(2)的一种或两种：(1)至少一种甲基丙烯酸类聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性；和(2)至少一种具有至多约70,000道尔顿分子量的低分子量氯乙烯聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性；所述组合物可用于制造比具有同样物理尺寸和偏二氯乙烯共聚物组合物但是没有所述2个组合特征的任何一个的膜更可印刷的单层膜。意外的是，这些组合特征产生改善的印刷。据这样的参考文献如美国专利5,202,188和美国专利5,759,702所报道，甲基丙烯酸类聚合物降低对于金属的粘附性，并且在这样的参考文献如美国专利5,679,465中甲基丙烯酸类聚合物被称为润滑剂。据在美国专利3,275,716中报道，低分子量氯乙烯聚合物用于改善袋的强度以及它们的密封。已经将环氧化大豆油以较大的浓度应用在偏二氯乙烯/氯乙烯聚合物膜中，所述偏二氯乙烯/氯乙烯聚合物膜满意地粘附到低粘度墨水。
a.在第一方面中，本发明是聚合物掺合物，其包含：
(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸烷基酯互聚物，其在所述聚合物中具有至多约6.7摩尔百分比的丙烯酸烷基酯基体单元；和
(b)增塑剂；和
(c)下列的至少一种：
(1)优选由单体组合物形成的至少一种甲基丙烯酸类聚合物(即，具有从单体组合物来源的基体单元)，所述单体组合物基本由甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体或其组合组成，其量足以实现比其基本不存在时所实现的对于墨水的较好亲和性；和
(2)至少一种低分子量氯乙烯聚合物，其具有至多约70,000道尔顿的分子量，其量足以实现比其基本不存在时所实现的对于墨水的较好亲和性。
组合物任选包括除列出的那些之外的添加剂；然而，重量百分比是从偏二氯乙烯互聚物和所列类型的添加剂的重量确定的，当所述添加剂存在时，其包括一种或多种的各个类型的增塑剂、低分子量氯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物或其组合的多于一种。
在第二方面中，本发明包括由根据本发明实施的组合物制成的单层膜，和包含所述膜的制品，特别是印刷的膜和制品。在第三方面中，本发明包括具有包含根据本发明实施的组合物的外部的或外面的层的多层膜和包含所述膜的制品，特别是印刷的膜和制品。在第二和第三方面中，所述制品优选是包装或其部分，诸如外包装、香肠肠衣、袋、及其它容器。另外，本发明包括具有表面的制品，其中所述表面的至少一部分包括根据本发明实施的组合物。在又一个方面中，本发明是一种聚合物表面，所述聚合物表面包含根据本发明实施的至少一种组合物，优选在其上具有墨水，优选所述墨水是干的，更优选以印刷的形式。
在另一个方面中，本发明包括形成膜或制品的方法，所述方法包括从本发明的组合物吹膜或吹塑制品。
附图说明
没有附图。
具体实施方式
术语定义：
本文中使用的术语“印刷”指的是将墨水涂敷到表面的任何方法，以便任何有意的设计，例如，一个或多个符号、字母、数字、照片等保留在所述表面上。在本发明实施中，苯胺印刷或轮转凹版印刷是优选的。
在轮转凹版印刷中，将墨水直接涂敷到圆筒并且从所述圆筒将它转移到基材。圆筒在墨水浴中旋转，其中所述设计的每个池用墨水注满。刮刀对着圆筒成角度，以擦去过量墨水，仅将墨水留在池孔中。来自压印辊的压力将墨水拉出/迫使离开池腔并且将它转移到基材。
在苯胺印刷中，将墨水从板式圆筒涂敷到所述基材。来自压印辊或垫辊的压力迫使基材与覆盖板式圆筒的墨水进行接触。墨水传递到基材，原因是液体墨水的表面张力和基材的表面能之间的差异。被称为anilox辊的计量圆筒将墨水涂敷到板式圆筒。Anilox辊在墨水盘上旋转。在一些情况下，刮刀用于从anilox辊除去过量墨水。
这里所用的术语“墨水”指的是由着色剂和载体组成的流体。所述着色剂是染料或颜料。所述载体是墨水的一部分，其将着色剂从墨水储器传送到基材。所述载体任选包括树脂、添加剂、和溶剂。在本发明实施中，与其中流体成分是水性的水性墨水对比，所述墨水优选是溶剂基的墨水。载体树脂溶解在所述载体溶剂中。在干燥期间除去溶剂并且树脂将着色剂结合到基材。它用于书写、印刷等。苯胺印刷墨水非常类似于包装中使用的凹版印刷墨水。它们是快速干燥的并且具有低于普通平版印刷墨水粘度的低粘度。将这些墨水配制成位于非吸收性基材表面上并且在除去溶剂时凝固。在上次印刷单元以后，用印刷单元之间和隧道干燥器中施加的热，通常是热对流空气，除去溶剂。在本发明实施中，这样的苯胺印刷和凹版印刷墨水是优选的。
本文所用的术语“对于墨水的亲和性”或“对于墨水的粘附性”描述表面的性质，即保持墨水的能力或墨水停留在表面上的趋势，特别是存在摩擦或可能除去它的其它方法时。试验步骤描述于Flexography Principles and  Practices(苯胺印刷原理和实践)，第4版，由苯胺印刷专业协会基金会出版，第354-358页(1991)。使用带子粘附性试验、耐划伤性擦和耐摩擦性试验。在下文中，在本发明的实施例中，更详细地描述了特别适合于本发明的试验。对于精确反映对于墨水的亲和性或粘附性差异的试验，用于试验的墨水本身不应当对于待印刷的表面具有足够的亲和性以掩蔽表面亲和性的差异。优选地，用于试验的墨水将显示至多约80％的对于待试验表面的粘附性，所述待试验表面对于所述墨水具有最低亲和性，否则测量相对性能是困难的。
本文所用的术语“增塑剂”指的是结合到聚合物组合物中的物质或材料，以便增加聚合物或由它制成的最终产品例如膜或纤维的柔性、揉曲性或柔软性。通常，增塑剂降低塑料的玻璃化转变温度，使它更柔软。然而，由于添加的增塑剂，强度和硬度通常降低。
“膜”指的是片、非编织的或编织的网等或其组合，其具有长度和宽度尺寸并且具有两个其间具有厚度的主要表面。膜可以是单层膜(仅具有一层)或多层膜(具有两层或多层)。多层膜由多于一层组成，优选由至少两种不同组合物构成，有利地基本上在膜的长度和宽度尺寸上延伸。多层膜的层通常通过下列方法的一种或多种结合在一起：层压、共挤出、挤出涂装、蒸汽淀积涂装、溶剂涂装、乳液涂装、或悬浮液涂装。在多数情况下，膜具有高达约20密耳(5×10-4m)的厚度。为了描述本发明的本文所用的术语膜也包括涂层。
“层”在本文中指的是，形成结构的全部或一部分厚度的构件或元件，其中所述元件优选与所述结构基本上共延伸的并且具有基本上均一的组成。
本文所用的术语“单层膜”指的是基本上具有单层的膜。然而，任选地，在相邻层片之间有或者没有一种或多种粘合剂的情况下，在施用中使用多于一个层片的单层膜。因而，如果以本领域认为是单层方法的方法形成膜，则膜被认为是单层的，例如，由双泡方法而不是共挤出方法形成，即使根据本发明实施的两层组合物相互邻近地使用或甚至与所述层之间的粘合剂一起使用。当使用粘合剂时，每次存在通常具有包含其作为一部分的结构的总厚度的至多约10％，优选至多约5％的厚度。为了本发明的目的，当产生时作为单层的膜被认为是单层的，即使当它用于包装时，所述包装可以涉及对于其它材料的邻接、粘着，或两者。
“挤出(extrusion)”和“extrude”指的是通过迫使熔融塑性材料通过模具接着冷却或化学硬化而形成连续形状的方法。在通过模具挤出之前即刻，将相对高粘度的聚合材料进料到旋转螺杆中，所述旋转螺杆迫使它通过所述模具。
“共挤出(coextrusion)”和“共挤出(coextrude)”指的是将两种或多种材料通过具有两个或多个孔的单个模具挤出的方法，所述两个或多个孔被配置成挤出物汇合并且紧密结合在一起成为分层结构，之后冷却或急冷，即，淬火。共挤出经常被采用为其它方法的方面，例如，在薄膜吹塑、铸膜、和挤出涂装方法中。
术语“表面”用于指的是物体的外面或外部，三维外形(包括膜)的边界。对于本发明的目的，物体的整个表面的一部分也称为表面。而且，出于描述本发明的目的，即使在一次暴露的表面例如在墨水上已经得到印刷或可能得到涂层以后也适用术语表面，例外是，暴露的表面(即，在这种涂装以前)应当用于对于墨水的亲和性或粘附性的试验。类似地，当在印刷以前用根据本发明实施的组合物涂装表面时，为了本发明的目的，将所述涂层的外边界称为表面并且应当用于测试对于墨水的相对亲和性。
本文所用术语“加工助剂”指的是用于改善聚合物挤出以形成膜或其它形状的添加剂，因而是挤出加工助剂。
本文使用“分子量”表示道尔顿形式的重均分子量。例如，它是在偏二氯乙烯聚合物的情况下利用聚苯乙烯校准通过尺寸排阻色谱法测量的。样品制备包括在50C将聚偏二氯乙烯树脂样品溶解在四氢呋喃(THF)中。含有大于约94％的偏二氯乙烯的树脂样品不容易在该温度分解，并且在升高的温度溶解可能导致聚合物分子量的降解。因此，在63℃将含有大于约94％的偏二氯乙烯的树脂样品预溶解在抑制的THF中的1％溶液。虽然将溶解时间和温度最小化是合乎需要的，但是可以将样品在高达83℃溶解4小时而不损失分子量。然后在装有两个串联柱的惠普1100色谱仪上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，利用Polymer Laboratories Software(聚合物实验室软件)，分析所述聚合物用于测定分子量。这些柱含有从PolymerLaboratories(聚合物实验室)以商业名称PLGel 5μMIXED-C商购的5μm苯乙烯/二乙烯基苯共聚物小球。溶剂是氮气净化的HPLC等级THF。流速是1.0毫升/分钟并且注射大小是50微升。通过使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准(以商业名称“窄PS套(narrow PS set)”(～3,000,000至2000Mp)从Polymer Labs(聚合物实验室)商购)连同它们的洗脱体积得到分子量测定。其它方法完全在本领域技术内。当聚合物是商购的时，供应商文献中给出的分子量通常是接受的。
如本文所用，术语“基体单元”指的是由单个反应物分子、单个单体分子获得的聚合物部分；例如，来自1，2-亚乙基的基体单元具有通式-CH2CH2-。
如本文所用的“聚合物”是具有来自约100以上个单体分子的重复基体单元的分子，所述分子任选相同或不同。
“互聚物”或“共聚物”指的是包括由至少两个反应物(通常是单体)获得的基体单元的聚合物，并且包括无规共聚物、嵌段共聚物、多链段共聚物、接枝共聚物等，以及三元共聚物、四元共聚物、和三聚体和低聚物。
如本文所用，术语“PVDC”表示聚偏二氯乙烯共聚物。通常的PVDC共聚物包括偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
本文中全部百分比，优选的量或测量，范围和其端点是包含的，即，“小于约10”包括10和大约10。因而，“至少”相当于“大于或等于”，并且，因而，“至多”相当于“小于或等于”。除非另外说明，本文中的数字没有比所说明的更高的精度。因而，“115”至少包括从114.5至115.49。而且，全部列表包括所述列表的两个或多个成员的组合。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数到描述为“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的全部范围是优选的范围，无论对于每个参数指示的相对优先度。因而，具有与最优选上限相结合的有利下限的范围是用于本发明实施的优选范围。除非另外说明、从上下文暗示或本领域习惯，全部量、比率、比例及其它测量值以重量计的。除非另外说明、从上下文暗示或本领域习惯，全部百分比指的是基于根据本发明实施的总组合物的重量百分比。除实施例之外，或另外表明的情况下，在说明书中表示数量、百分比、OH数、官能度等的全部数将被理解为在一切情况下由术语“约”修饰。除非另外说明或由本领域技术人员认定为另外是不可能的，本文所描述的方法步骤任选以不同于本文中论述步骤顺序的顺序进行。而且，步骤任选地单独、同时或在时间上重叠地发生。例如，步骤诸如加热和混合在本领域中经常是分开的、同时的或在时间上部分重叠的。除非另外说明，当能引起不合需要效果的要素、材料、或步骤以这样的量或形式存在以致它不使所述效果达到不可接受的程度时，认为它对于本发明实施基本上不存在。而且，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于指的是与可以是商业有用的、在给定状态下或外部预定限制下另外有用的那种的偏离，所述限制随具体情况和应用而变化并且可以由预先决定诸如性能规格所设置。本领域技术人员认为，可接受的限制随设备、条件、应用及其它变量而变化，但是可以在它们可应用的每个情况下不用过度实验而确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离可以是可接受的以实现另一个合乎需要的目标。
术语“包含”与“包括”、“含有”、或“特征在于”是同义的，是包含端点的或开端的并且不排除另外的、未陈述的要素、材料、程序或步骤，不论在本文中所公开的相同与否。术语“基本由...组成”表示，除指定要素、材料、程序或步骤之外；未陈述的要素、材料、程序或步骤任选以这样的量存在，所述量没有不可接受地实质上影响主题的至少一种基础的和新的特性。术语“由...组成”表示仅存在说明的要素、材料、程序或步骤，除了达到没有明显效果的程度，因而基本上是不存在的。
除非另外说明，术语“或”指的是单独列出的成员，以及以所列成员的一些或全部的任何组合形式。
温度的表述任选关于华氏度(°F)连同它的摄氏度(℃)形式的对等物，或者，更典型地，单独以摄氏度(℃)形式。
本发明涉及至少一种偏二氯乙烯聚合物的组合物。偏二氯乙烯聚合物(亦称偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯的互聚物，偏二氯乙烯互聚物，偏二氯乙烯的共聚物，和PVDC)是本领域熟知的。参见，例如，美国专利3,642,743和3,879,359。如这里所用，术语“偏二氯乙烯的互聚物”、“偏二氯乙烯互聚物”或“PVDC”包括共聚物，三元共聚物，和更高的聚合物，其中主要组分是偏二氯乙烯，任选地和优选地具有一个或多个单烯键式不饱和单体(单不饱和共聚单体)，其可与偏二氯乙烯单体诸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、和甲基丙烯腈共聚合。
本发明适用于偏二氯乙烯聚合物，特别是丙烯酸烷基酯/偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有来自偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元(基体单元)。这种丙烯酸烷基酯优选包括具有1至5个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯及其组合，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯，或其组合，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，或其组合，最优选丙烯酸甲酯。在备选实施方案中，偏二氯乙烯聚合物任选还具有至少一个可与偏二氯乙烯聚合的另外的单不饱和单体和丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、及其组合，优选甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其组合。
有利地是，丙烯酸烷基酯以至少约3.4的量(基于总聚合物重量的摩尔百分比)存在，优选以至少约3.9的量存在，更优选至少约4.5并且最优选至少约4.7。独立地，丙烯酸烷基酯有利地以所述聚合物的至多约6.7，优选至多约6.5，更优选至多约6.3并且最优选至多约6.0摩尔百分比的量存在。偏二氯乙烯聚合物的单体含量的余量优选是偏二氯乙烯，但是在备选实施方案中，第二丙烯酸烷基酯以小于第一丙烯酸烷基酯量的量存在，当第一丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯时，优选是丙烯酸丁酯。对于结合的丙烯酸烷基酯的量优选的是上文对于丙烯酸烷基酯所列出的那些。在第二备选然而并非优选的实施方案中，至少一种可与偏二氯乙烯聚合的另外的单不饱和单体和至少一种丙烯酸烷基酯任选地以小于丙烯酸烷基酯量的量存在，基于总聚合物的重量，该量优选至多约5.5，更优选至多约2.0并且最优选至多约1.0摩尔百分比。
偏二氯乙烯和共聚单体或其组合方便地通过聚合，优选悬浮液聚合而结合。所述方法包括下列至少一个步骤：(a)接触包含至少一种偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的组合物和(b)将它们暴露到对其聚合有效的条件。聚合是在本领域技术之内，诸如由US2,968,651、US3,007,903、US3,879,359、和US6,627,679所教导，不同之处在于，为实现所需聚合物组合物必需的具体的单体和单体组合物一起使用，并且聚合条件的具体选择包括；实现所需分子量的时间、温度、引发剂。
有利地，进行聚合以便偏二氯乙烯聚合物具有这样的重均分子量，所述重均分子量有利于挤出期间的有效粘度、膜耐用性、和制造生产率。超过有利于粘度和耐用性的分子量的分子量降低制造生产率。所述分子量有利地是至少约50,000，优选至少约70,000，更优选至少约80,000，最优选至少约90,000道尔顿。所述分子量优选是至多约200,000，更优选至多约150,000，最优选至多约130,000。
根据本发明实施的含有至少一种偏二氯乙烯共聚物的组合物优选另外含有至少一种增塑剂，更优选至少2种增塑剂。所述增塑剂的至少一种优选是环氧增塑剂，即，每分子具有至少一个环氧基的增塑剂。环氧增塑剂包括环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化向日葵油、环氧化植物油、及其它环氧化甘油三酸酯及其组合，优选环氧化植物油、环氧化亚麻子油、环氧化大豆油、及其组合，更优选环氧化大豆油。至少一种增塑剂优选不是环氧增塑剂并且更优选是酯增塑剂，最优选是脂肪族酯增塑剂。酯增塑剂包括癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、其它柠檬酸酯、其它聚合的或高分子量的酯油，有利地具有至少约300分子量，及其组合，优选癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯及其组合，更优选癸二酸二丁酯。
基于聚偏二氯乙烯组合物的总重量，增塑剂的总量优选是至少约4、更优选至少约5、最优选至少约6百分比的增塑剂，或独立地优选至多约9、更优选至多约8、最优选至多约7百分比的增塑剂。在这之中，基于聚偏二氯乙烯组合物的总重量，优选至多约3.5、更优选至多约3.0、最优选至多约2.5百分比的量，或独立地至少约0.5、更优选至少约1.0、最优选至少约1.5百分比的量优选是环氧化油增塑剂。在本发明实施中，优选存在至少两种类型的增塑剂，更优选至少一种环氧增塑剂和至少一种酯增塑剂。酯增塑剂或酯增塑剂的组合优选构成总增塑剂的优选量的余量。
而且，在一个优选实施方案中，本发明实施包括添加甲基丙烯酸类聚合物，以实现对于墨水比它基本上不存在时，即在不添加甲基丙烯酸类聚合物的相同制剂中所实现的更大亲和性。甲基丙烯酸类聚合物是可从包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体或其组合的单体制备的聚合物，任选地具有至少一种丙烯酸烷基酯或苯乙烯单体或其组合；即，具有来自一个或多个甲基丙烯酸烷基酯单体并且任选来自一个或多个丙烯酸烷基酯单体的基体单元。优选地，甲基丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯，更优选以至少约30、更优选至少约40、最优选至少约50重量百分比的量，以及至少一种另外的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯或苯乙烯单体或其组合，更优选包括至少一种另外的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯单体的烷基具有至少1个碳原子，或独立地优选至多约16个碳原子，更优选至多约8个、最优选至多约4个碳原子。优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，特别是用于与甲基丙烯酸甲酯共聚或互聚，包括这样的单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。优选的苯乙烯单体包括这样的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯及其组合。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体及其组合是更优选的。
所述甲基丙烯酸类聚合物有利地具有有效改善对于墨水的亲和性的分子量，优选地，分子量为至少约100,000，更优选至少约150,000并且最优选至少约200,000，或独立地优选至多约4,000,000，更优选至多约700,000，最优选至多约400,000道尔顿。类似地，玻璃化转变温度有利地在有效增加对于墨水的亲和性的范围中。所述甲基丙烯酸类聚合物优选具有至少一种玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度为小于约105℃，更优选小于约95℃，或独立优选至少约30℃。更优选地，所述甲基丙烯酸类聚合物具有一种玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度在约30℃和约105℃之间，更优选在约30℃和约95℃之间，以及第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度最优选在约40℃以下，更优选30℃以下。甲基丙烯酸类聚合物优选由乳液聚合产生并且任选地是无规共聚物或多链段共聚物，产生一种或多种玻璃化转变温度。
在本发明实施中，当使用时，甲基丙烯酸类聚合物优选以这样的量存在，所述量有效实现对于墨水比在它基本不存在时，即在除了没有添加甲基丙烯酸类聚合物的相同制剂中所实现的更好亲和性。优选地，基于包括添加剂和甲基丙烯酸类聚合物的总的偏二氯乙烯聚合物组合物的重量，所述量是至少约0.5％、更优选至少约0.75％、最优选至少约1.0％，或独立地有利是至多约4％、优选至多约3.5％、更优选至多约3.0％、最优选至多约2.5％。
任选地，添加甲基丙烯酸类聚合物并且将其与作为添加的另一种添加剂的偏二氯乙烯聚合物混合，例如通过机械混合，或将其凝结到聚偏二氯乙烯聚合物上，这是在本领域技术之内的并且描述在美国专利6,627,679中，将其通过引用并入本文达到法律准许的最充分程度。任选地将其它添加剂与甲基丙烯酸类聚合物结合并且与它凝结到偏二氯乙烯聚合物上，如美国专利6,627,679中所描述。
在一些实施方案中，在本发明实施中有用的组合物包括可用于增加对于墨水亲和性的至少一种低分子量氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物是优选至少约60，更优选至少约70，并且最优选至少约80重量百分比氯乙烯的聚合物，所述氯乙烯是与至少一种可与氯乙烯共聚的烯键式不饱和共聚单体共聚的，所述烯键式不饱和共聚单体优选选自由下列组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、苯乙烯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、及其组合，更优选选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、苯乙烯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、及其组合；并且最优选乙酸乙烯酯，其中所述共聚单体或其组合以下列量存在：总的低分子量氯乙烯聚合物的优选至少约5、更优选至少约7、最优选至少约10重量百分比，或独立地优选至多约40、更优选至多约30、最优选至多约20重量百分比。
氯乙烯聚合物优选具有有效增加根据本发明实施的聚合物组合物对于墨水的亲和性的分子量。所述分子量优选是至少约10,000、更优选至少约15,000、最优选至少约20,000，或独立地优选至多约70,000、更优选至多约50,000、最优选至多约30,000道尔顿。这样的氯乙烯聚合物在下文中还称为“低分子量氯乙烯聚合物”。
当使用时，以下列量使用低分子量氯乙烯聚合物或其组合，相比于除了没有氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物组合的相同组合物，所述量有效增加组合物对于墨水的亲和性，关于总的偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物组合物，所述量优选为至少约0.5、更优选为至少约0.75、最优选为至少约1.0重量百分比，或独立地优选至多约3、更优选为至多约2.7、最优选为至多约2.5重量百分比。氯乙烯聚合物，类似于甲基丙烯酸类聚合物，是通过用于将添加剂与聚合物结合的本领域技术内的方法添加的，诸如通过机械混合。
任选将本领域技术内的多种其它添加剂结合到偏二氯乙烯聚合物中。添加剂类型和量将取决于多种因素。一种这样的因素是组合物的预定用途。第二因素是组合物对于添加剂的耐受性。即，在掺合物物理性质被不利地影响到不可接受水平以前可以添加的添加剂的量。其它因素对聚合物制剂和配制领域的技术人员显而易见的。
例举性添加剂包括热稳定剂、酸清除剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填充剂、和抗氧化剂。这些添加剂的每一种在本领域技术之内，并且每一种的数个类型是可商购的。优选地，除根据本发明实施的添加剂外，偏二氯乙烯聚合物组合物还仅含有通常使用的添加剂诸如所列的类型。
例举性润滑剂包括脂肪酸，诸如硬脂酸；酯，诸如脂肪酯，蜡酯，二醇酯，和脂肪醇酯；脂肪醇，诸如正硬酯醇；脂肪酰胺，诸如N，N′-1，2-亚乙基双硬脂酰胺；脂肪酸的金属盐，诸如硬脂酸钙，和硬脂酸镁；和聚烯烃蜡，诸如链烷聚乙烯和氧化聚乙烯。石蜡和聚乙烯蜡和它们的性质和合成描述在下列中：24 Kirk-Othmer Encyc.Chem.Tech.(24Kirk-Othmer化学技术百科全书)第3版，蜡，在473-77页(J.Wiley Sons 1980)，将其通过引用并入本文。
使用任何混合方法，将包括增塑剂、甲基丙烯酸类聚合物和氯乙烯聚合物的添加剂方便地结合到偏二氯乙烯互聚物组合物中，所述混合方法对于偏二氯乙烯聚合物或添加剂不会具有实质的不良作用，优选地是干燥混和技术，备选地是熔融混和或本领域技术内的其它方法。以任何顺序将添加剂和组分与聚合物及其它添加剂结合在本发明实施之内。结合组分的优选方法包括将添加剂原位混合到聚合期间的聚合顺序中或偏二氯乙烯互聚物的修整步骤中，在使用具有多种配置和混合强度的混和器的反应后操作中将修整的亚乙烯基聚合物与添加剂干混，将添加剂和亚乙烯基互聚物熔融混和或直接共进料到挤出机等，及其组合。
如上文描述的聚偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物的组合物，其包括下列的一种或多种：(1)如上文描述的至少一种甲基丙烯酸类聚合物；(2)如上文描述的至少一种低分子量氯乙烯；或(3)约4至约9重量百分比的增塑剂或其组合，其中环氧增塑剂包括至多约3.5重量百分比的组合物，是根据本发明实施的组合物。得到的偏二氯乙烯聚合物组合物可用于聚偏二氯乙烯领域技术内的任一项用途。它们特别可用于形成单层膜，特别是可印刷的或印刷的单层膜。这样的单层膜在许多应用中是有用的，所述应用包括，例如，包装、容器、片、层压材料等或其组合。在备选实施方案中，偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯组合物用于形成任何制品，其包括单层膜或多层膜、片，或在其外部的或外面的表面(在下文中是偏二氯乙烯表面)上具有组合物的制品，优选其中偏二氯乙烯表面是印刷的。使用诸如模塑、共挤出、挤出涂装、蒸汽沉积涂装、溶剂涂装、乳液涂装或悬浮液涂装、层压等技术制成的这种制品在本领域技术之内。另外，根据本发明实施的偏二氯乙烯聚合物组合物，因为它们具有对于材料诸如墨水特别是极性物质更大的亲和性，所以它们可用于层压、涂装、共挤出，优选其中偏二氯乙烯聚合物组合物接触极性物质诸如聚氨酯、聚酯、丙烯酸酯或丙烯酸类共聚物等。
在其中所述制品是膜、优选是单层膜的优选实施方案中，所述膜有利地具有至少约1微米(1×10-6m)、优选至少约5微米(5×10-6m)、更优选至少约7微米(7×10-6m)、最优选至少约20微米(20×10-6m)的厚度。在最通常的应用中，所述厚度有利地是至多约500微米(500×10-6m)、优选至多约300微米(300×10-6m)、更优选至多约150微米(150×10-6m)。
通过本领域技术内的至少一种成膜方法，所述组合物有利地用于膜。优选地，成膜方法是薄膜吹塑方法，更优选单层的薄膜吹塑方法，最优选本领域技术人员通常已知的单层的薄膜吹塑方法，如双泡方法。例如，用于成膜领域技术内的方法包括在下列中公开的那些：A.T.Widiger，R.LButler，在O.J.Sweeting，编辑的，The Science and Technology of Polymer  Films(聚合物膜科学与技术)，Wiley Interscience，纽约，(1971)；Kirk-Othmer： Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，第24卷，纽约，John Wiley & Sons Inc.1997，912-913页及其中引用的参考文献。在一个实施方案中，所述薄膜吹塑方法优选包括下列步骤：(a)供给根据本发明实施的组合物；(b)将组合物通过环形模具挤出成管形式；(c)将挤出的管在冷水浴中淬火；和(d)将所述管压扁成带子形式，优选使用一组轧辊，优选在冷槽的底部。在一个实施方案中，该管的尺寸和压扁的带子的宽度是由通过该组轧辊保持在该挤出管内部的流体(称为冲击流体(sock fluid))的体积提供的。在其内部具有冲击流体的挤出管，在其被冷槽轧辊压扁以前，是“双泡”方法的第一泡。优选选择冷槽温度以优化聚(偏二氯乙烯)共聚物的结晶成核。将压扁的带子在它离开冷水槽时通过温水槽再加热，以将它加热到有助于在随后的鼓泡步骤期间晶体核生长的温度。然后通过截留空气以推开离开温槽的压扁带子使组合物的稳定的泡形成为膜。最终膜的这个膨胀泡是双泡方法的第二泡。将膜泡压扁并缠绕到至少一个辊上。在一个优选实施方案中，所述步骤包括步骤(a)和(b)至(i)中的至少三个步骤：(a)供给根据本发明实施的组合物，(b)将所述组合物挤出成管形式，(c)使用保持在挤出管内部的流体体积将所述管的尺寸确定为获得所需宽度的压扁带子(d)将挤出管淬火，(e)将所述管压扁成带子形式，(f)在温槽中将压扁的带子再加热，(g)形成组合物的泡，(h)将膜泡压扁，和(i)将得到的膜缠绕到至少一个辊上。术语“稳定的泡”指的是在所述方法的第二泡中随时间变化尺寸和形状没有不可接受地改变的泡。
在一个优选实施方案中，所述膜，特别是单层膜，可用于制造至少一种香肠肠衣，经常称为白鲑(chub)。香肠肠衣利用了根据本发明实施的组合物的这样的性质如所述包装的膜耐用性、屏蔽性质、收缩和对于内容物的粘附性。在一个实施方案中，当加热时膜收缩以紧密配合在内容物周围并且充分粘附以避免可能引起内容物劣化的气泡。制造香肠肠衣有利地包括：(a)折叠膜的条带，(b)密封以形成侧缝，(c)填充得到的管，和(d)以一定间隔切割并且封闭。所述条带优选是连续的，长度为至少约750m。所述间隔优选是规则的。香肠肠衣的形成是通过本领域技术内的任何方法，例如，如US6,713,105B1和欧洲专利0029316A1所教导的。
虽然根据本发明实施的组合物优选具有对于墨水增加的亲和性，但是认为，相同性质导致不同于墨水的涂层对于相邻聚合物层的增强亲和性，例如通过层压施用到基材和在共挤出中。
通过下列实施例进一步说明本发明的目的和优点。这些实施例中叙述的具体材料及其量，以及其它条件和细节不应该用于限制本发明。更确切地，它们对于全部发明是说明性的。除非另外说明，全部百分比、部分和比例是按重量计的。本发明的实施例是用数字指定的，同时比较样品，其不是本发明的实施例，是用字母指定的。
实施例和比较样品：
比较样品A和实施例1-7
利用WO2006044113A1特别是实施例1(美国公开号2009123678A1，将其通过引用整体并入本文以达到法律准许的最充分程度)中公开的步骤制备94.6摩尔百分比的偏二氯乙烯和5.4摩尔百分比的丙烯酸甲酯的共聚物及其膜，不同之处在于共聚单体是5.4摩尔百分比的丙烯酸甲酯并且如表1中所示调整添加剂。在表1中，对于聚合物的全部添加剂，除增塑剂、甲基丙烯酸酯聚合物和氯乙烯聚合物之外，称为加工助剂。环氧化大豆油的量是包括从聚合残留的(0.15％)和加入到聚合物的大豆油的总量。将表1中表示的酯增塑剂的量加入到聚合物组合物如癸二酸二丁酯(DBS)。甲基丙烯酸酯聚合物是19重量百分比的丙烯酸丁酯、29重量百分比的甲基丙烯酸丁酯和53重量百分比的甲基丙烯酸甲酯的聚合物，误差为10％，并且具有223,000的重均分子量，标准偏差为4000，可以从Arkema以商业名称Plastistrength L 1000商购。低分子量氯乙烯聚合物是86重量百分比的氯乙烯和14重量百分比的乙酸乙烯酯的聚合物，其具有约14,000的分子量，其可以在实验时从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商业名称VYHH商购。还可以如下列中所公开的制造该聚合物：“Encyclopedia ofPVC(PVC百科全书)，第2版，第1卷，213-215页，由Marcel Dekker公司出版，1986。该参考文献还引用US 2,064,565和US 2,075,429。增塑剂、氯乙烯聚合物和甲基丙烯酸类聚合物的量表示在表1中。
表1测试的PVDC组合物
*比较样品不是本发明的实施例。
用从焦作茂源特种墨水制造有限公司(Jiaozuo Maoyuan Special inkManufacturing Co.，Ltd)商购的三种溶剂基的墨水印刷挤出的膜。已知这些白色、黑色和红色墨水对于偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物膜具有相对差的粘附性，但是对于偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物具有好的粘附性。根据制造商的指导使用具有250线anilox辊的Pamarco Hand Proofer印刷所述膜。丢弃没有均一颜色密度的膜样品。
在印刷以后二十四(24)小时，通过带子粘附性、耐摩擦性、和耐划伤性试验测试墨水粘附性。对于带子试验，从3M(Minnesota Mining andManufacturing)以商业名称3M No.600商购的带子试片，长度大约是150mm，将其用手工地涂敷到印刷表面并且弄平以除去带子和墨水之间截留的任何空气。在5秒以后，除去试片并且通过视觉检查带子上的墨水并且将它与具有已知墨水覆盖量的印刷样品比较以确定除去的墨水量。对于耐划伤性试验，用通过手施加的大约3牛顿的力，使用食指甲边缘以单一方向摩擦以刮擦印刷表面达10次划动。通过肉眼检查确定损失量。显示完全除去墨水而没有膜的塑性变形的任何区域被认为是失败。对于耐摩擦性试验，将印刷表面用一片无涂层的纸摩擦，基础重量34克/米2，通过拇指肚施加的力为约1500克。试验由相同方向上的10次划动组成。将失败规定为完全除去摩擦区域的任何部分上的墨水。这些试验如下列中所描述：Flexography Principles and Practices(苯胺印刷原理和实践)，第4版，由Flexographic Technical Association(苯胺印刷技术协会)基金会出版，第354-358页(1991)，不同之处在于，带子粘附性试验不同与公开的准则，因为使用3M No.600带子而不是No.610。耐摩擦性试验不同于公开的准则，因为摩擦仅在一个方向上而不是来回摆动。更重要的是，试验的这种细节在全部一系列试验中是一致的，将比较其结果，这样的细节符合公开的准则，因为结果是相当的。
带子试验结果显示在表2中：在比较样品中重复带子粘附性试验，结果显示在表2中。
表2带子粘附性试验结果
比较样品不是本发明的实施例。
表2中的数据显示，在偏二氯乙烯组合物中与其它增塑剂组合，使用小于4.9重量百分比的环氧化增塑剂(使用酯增塑剂以构成需要获得其它有用性质的量)或使用甚至具有4.9重量百分比的环氧化大豆油的甲基丙烯酸类聚合物，或使用低分子量乙烯基聚合物，各自产生比使用4.9重量百分比的环氧化大豆油更少的墨水损失。而且，使用加工助剂的变化显示，无论是否使用通常的加工助剂，都获得该结果。
本发明的实施方案包括下列：
1.具有约3.4至约6.7摩尔百分比基体单元的至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物的聚合物组合物，所述基体单元是由与偏二氯乙烯聚合的至少一种丙烯酸烷基酯单体衍生的，所述聚合物组合物包含增塑剂并且具有下列组合特征的至少一个：(1)至少一种分子量为至多约70,000道尔顿的低分子量氯乙烯聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性；和(2)至少一种甲基丙烯酸类聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性。
2.可从实施方案1的组合物产生的聚合物表面。
3.一种制品，所述制品包括实施方案2作为其表面的至少一部分，即，具有其表面的至少一部分的制品可由实施方案1的至少一种组合物生产或制造。
4.实施方案3的制品，所述制品包括由实施方案1的组合物制成的单层膜或片，由实施方案1的组合物制成的具有外部层、外面层或外层的多层膜、片或层压材料，从实施方案1的组合物模制或制作或包括由实施方案1的组合物制成的部件的制品，用实施方案1的组合物至少部分涂装的制品。在备选实施方案中也单独优选这些制品的每一个。
5.一种制品，所述制品包括实施方案1的组合物，所述组合物被层压至另一种聚合物或其他材料，与另一种聚合物或其它材料共挤出或作为另一种聚合物或其他材料上的涂层。
6.任一上述实施方案的制品，其中所述制品是包装、包装的一部分、外包装、香肠肠衣、袋、其它容器或其部分。
7.上述实施方案任一项的膜、制品、或表面，其中包括或可由实施方案1的组合物产生的至少一个表面相比于除了没有甲基丙烯酸类聚合物、氯乙烯聚合物或具有大于约3.5重量百分比的环氧增塑剂的同样组合物的膜、制品或表面，对于至少一种墨水具有更大的亲和性或粘附性。
8.上述实施方案任一项的膜、制品、或表面，其具有在其上的墨水或印刷。
9.一种印刷方法，所述方法包括将墨水涂敷到包括任何其它实施方案的组合物的表面或该实施方案列表中任何其它实施方案的制品、膜或表面。
10.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中偏二氯乙烯聚合物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的量至少是约3.4、3.9、4.5、或4.7摩尔百分比的任一种。
11.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中偏二氯乙烯聚合物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的量至多是约6.7、6.5、6.3、或6.0摩尔百分比的任一种。
12.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中偏二氯乙烯聚合物的丙烯酸烷基酯共聚单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的至少一种，优选丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯或其组合，更优选丙烯酸甲酯。
13.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中增塑剂的总量至多是包括增塑剂的聚合物组合物的9、8或7重量百分比的任一种。
14.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中增塑剂的总量至少是包括增塑剂的聚合物组合物的4、5或6重量百分比的任一种。
15.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中总的增塑剂包括至少一种环氧增塑剂，优选其中所述环氧增塑剂选自环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化向日葵油、环氧化植物油、其它环氧化甘油三酸酯及其组合；更优选环氧化植物油、环氧化亚麻子油、环氧化大豆油及其组合，最优选环氧化环氧化大豆油。
16.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中基于总的聚合物组合物，至少一种环氧增塑剂以至多约3.5、3.0、或2.5重量百分比的任一种量存在。
17.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中基于总的聚合物组合物，至少一种环氧增塑剂以至少约0.5、1.0、或1.5重量百分比的任一种量存在。
18.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜或方法，其中所述组合物另外包括选自下列的至少一种酯增塑剂：癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、其它柠檬酸酯、有利地具有至少约300的分子量的其它聚合的或高分子量的酯油，及其组合，更优选癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯及其组合，最优选癸二酸二丁酯。
19.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述组合物包括至少一种甲基丙烯酸类聚合物并且所述甲基丙烯酸类聚合物包括(来自)甲基丙烯酸甲酯的(的基体单元)，基于甲基丙烯酸类聚合物的重量，所述甲基丙烯酸甲酯的量优选为至少约30、40、或50重量百分比的任一种。
20.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述甲基丙烯酸类聚合物包括(来自)甲基丙烯酸甲酯的(基体单元)并且另外包括(来自)至少一种丙烯酸烷基酯(的基体单元)、不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸类单体、苯乙烯单体或其组合，优选包括至少一种另外的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯，独立地优选具有优选至少1或2个碳原子的烷基，或独立地至多16、8或4个碳原子的任一种，最优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。
21.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述甲基丙烯酸类聚合物具有至少约100,000、150,000、或200,000道尔顿的任一种；或独立地至多约700,000或400,000道尔顿的任一种的分子量。
22.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中甲基丙烯酸类聚合物具有的玻璃化转变温度为至多约105℃或95℃，或独立地优选至少约30℃。
23.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中基于总的聚合物组合物的重量，甲基丙烯酸类聚合物的量是至少约0.5、0.75、或1.0重量百分比的任一种；或独立地至多为约3.5、3.0、或2.5重量百分比的任一种。
24.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述组合物包括至少一种氯乙烯聚合物并且氯乙烯聚合物包括(来自)氯乙烯(的基体单元)并且来自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、苯乙烯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的至少一种；更优选来自乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、苯乙烯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其组合；最优选来自乙酸乙烯酯。
25.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述组合物包括至少一种具有共聚单体的氯乙烯聚合物或其组合，基于氯乙烯聚合物的重量，所述共聚单体以至少约5、7、或10重量百分比的任一种的量；或独立地至多为约40、30或20重量百分比的任一种的量存在。
26.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中所述氯乙烯聚合物具有至少约15,000或20,000道尔顿的任一种；或独立地至多约30,000、50,000或70,000道尔顿的任一种的分子量。
27.任一上述实施方案的组合物、制品、表面、膜、或方法，其中基于总的聚合物组合物，氯乙烯聚合物以至少约0.5、0.75、或1.0重量百分比的任一种；或独立地优选至多约3、2.7、或2.5重量百分比的任一种的量存在。

Claims (9)

1.一种制品，所述制品包含聚合物表面作为其表面的至少一部分，其中所述聚合物表面可以从至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物的聚合物组合物制备，所述至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯聚合物是由与偏二氯乙烯聚合的至少一种丙烯酸烷基酯单体衍生的，其中以基于总聚合物重量的摩尔百分比计，丙烯酸烷基酯的含量为3.4至6.7摩尔百分比；并且所述聚合物组合物包含增塑剂和下列组合特征(1)和(2)的至少一种：(1)至少一种分子量为至多70,000道尔顿的低分子量氯乙烯聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性；和(2)至少一种甲基丙烯酸类聚合物，其量足以增加对于至少一种墨水的亲和性，
其中所述甲基丙烯酸类聚合物基于总聚合物组合物以0.5至3.5重量百分比的量存在，并且所述甲基丙烯酸类聚合物具有100,000至400,000的分子量并且是甲基丙烯酸甲酯与选自丙烯酸烷基酯、不同的甲基丙烯酸类单体、苯乙烯类单体或其组合的至少一种的共聚物，所述甲基丙烯酸甲酯的量为50至70重量百分比，
其中所述组合物包括至少一种环氧增塑剂和至少一种酯增塑剂，并且所述酯增塑剂或其组合选自癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、其它柠檬酸酯、其它聚合的或高分子量的酯油，及其组合，并且总增塑剂的量基于聚合物组合物是4至9重量百分比，其包括基于聚合物组合物的重量0.5至3.5重量百分比的环氧增塑剂或环氧增塑剂的组合。
2.权利要求1所述的制品，其中所述聚合物表面对于至少一种墨水的亲和性或粘附性比没有所述甲基丙烯酸类聚合物或所述氯乙烯聚合物的相同组合物的膜、制品或表面更大。
3.权利要求1所述的制品，其中所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯。
4.权利要求1所述的制品，其中低分子量氯乙烯聚合物基于总聚合物组合物以0.5至3重量百分比的量存在。
5.权利要求1所述的制品，其中至少一种(1)低分子量氯乙烯聚合物基于总聚合物组合物以0.75至2.7重量百分比的量存在或(2)甲基丙烯酸酯聚合物基于总聚合物组合物以0.75至3重量百分比的量存在。
6.权利要求1所述的制品，其中所述氯乙烯聚合物具有15,000至50,000道尔顿的分子量，并且共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、苯乙烯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸，及其组合。
7.权利要求1所述的制品，所述制品包括至少一种单层膜或片，多层膜、片或层压材料，模制制品或制造制品，或涂层制品。
8.权利要求1-7中任一项所述的制品，具有在其上的印刷。
9.一种印刷方法，所述方法包括将墨水涂敷到权利要求1所述的制品的所述聚合物表面上。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104718077B (zh) * 2012-10-05 2017-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于阻隔膜的偏二氯乙烯共聚物组合物
BR112018002522A2 (pt) * 2015-08-31 2018-09-18 Dow Global Technologies Llc métodos de preparar composições de polímero de cloreto de vinilideno
JP6795350B2 (ja) * 2016-08-08 2020-12-02 株式会社クレハ 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法
WO2018110518A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Ricoh Company, Ltd. Method of forming a surface covering, apparatus for forming a surface covering, and a surface covering
JP2018177849A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 大同化成株式会社 塩化ビニリデン樹脂組成物、及び樹脂ブレンド物
CN112552623B (zh) * 2019-09-26 2023-03-10 旭化成株式会社 保鲜膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3662028A (en) * 1970-03-02 1972-05-09 Dow Chemical Co Vinylidene chloride polymer compositions containing plasticized polyvinyl chloride
WO1991008260A1 (en) * 1989-11-27 1991-06-13 Viskase Corporation Hot extrudable blend, thermoplastic body and its manufacture
US5512337A (en) * 1990-04-04 1996-04-30 American National Can Company Packages with controlled easy open features
US5759702A (en) * 1991-08-23 1998-06-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride composition and film made therefrom
WO2003039228A2 (en) * 2001-10-15 2003-05-15 Cryovac, Inc. High barrier polyvinylidene chloride composition and film
CN101039989A (zh) * 2004-10-12 2007-09-19 陶氏环球技术公司 丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物中的增塑剂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL37614C (zh) 1931-09-25
US2075429A (en) 1934-06-15 1937-03-30 Union Carbide & Carbon Corp Process for producing vinyl resins
US3007903A (en) 1956-04-16 1961-11-07 Dow Chemical Co Continuous polymerization process
US2968651A (en) 1957-02-08 1961-01-17 Dow Chemical Co Process for preparing normally crystalline vinylidene chloride polymers
US3275716A (en) 1962-07-17 1966-09-27 Dow Chemical Co Vinylidene chloride polymer compositions and films therefrom
US3642743A (en) 1966-10-14 1972-02-15 Dow Chemical Co Controlled polymerization of mixtures of vinylidene chloride and vinyl chloride in aqueous suspension
US3879359A (en) 1972-04-11 1975-04-22 Dow Chemical Co High vinylidene chloride polymer content coating resins and method of preparation
JPS6024812B2 (ja) 1979-11-09 1985-06-14 呉羽化学工業株式会社 塩化ビニリデン系樹脂ケ−シング
US5202188A (en) 1991-08-23 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride film
CA2104625A1 (en) 1992-12-17 1994-06-18 Cryovac, Inc. Extrudable vinylidene chloride polymeric film
NZ280151A (en) 1994-10-04 1997-12-19 Grace W R & Co Heat-shrinkable, multilayer packaging film which maintains transparency after shrinking
US5538770A (en) 1994-11-18 1996-07-23 W. R. Grace & Co. -Conn. Vinylidene chloride film with controlled gas permeability
US5679465A (en) 1995-10-03 1997-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride composition and film with high thermal stability
US6045924A (en) 1996-06-19 2000-04-04 Cryovac, Inc. Film from a vinylidene chloride copolymer containing blend
AU752749B2 (en) 1998-08-18 2002-09-26 Dow Chemical Company, The Extrudable barrier polymer compositions, process for preparing the compositions and monolayer or multilayer structures comprising the compositions
US6713105B1 (en) 2000-10-12 2004-03-30 Cryovac, Inc. Vinylidene chloride film having reduced protein adhesion
JP3967173B2 (ja) 2001-05-09 2007-08-29 株式会社クレハ ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法
US6761969B2 (en) * 2002-08-21 2004-07-13 Avery Dennison Corporation Labels and labeling process
US20080274245A1 (en) * 2004-04-08 2008-11-06 Lee Eric K C Multicomponent Structures Having Improved Adhesion Between Components
BRPI0913144B1 (pt) * 2008-08-27 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc monofilamento de polímero de cloreto de vinilideno e processo para produzir um monofilamento

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3662028A (en) * 1970-03-02 1972-05-09 Dow Chemical Co Vinylidene chloride polymer compositions containing plasticized polyvinyl chloride
WO1991008260A1 (en) * 1989-11-27 1991-06-13 Viskase Corporation Hot extrudable blend, thermoplastic body and its manufacture
US5512337A (en) * 1990-04-04 1996-04-30 American National Can Company Packages with controlled easy open features
US5759702A (en) * 1991-08-23 1998-06-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride composition and film made therefrom
WO2003039228A2 (en) * 2001-10-15 2003-05-15 Cryovac, Inc. High barrier polyvinylidene chloride composition and film
CN101039989A (zh) * 2004-10-12 2007-09-19 陶氏环球技术公司 丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物中的增塑剂

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Publication number Publication date
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