CN102070740A

CN102070740A - 一种含氟微乳液的制备方法

Info

Publication number: CN102070740A
Application number: CN 201010547333
Authority: CN
Inventors: 胡曙辉; 王树华; 吴慧生; 夏益民
Original assignee: SHANGHAI BAOPENG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Juhua Group Corp
Current assignee: SHANGHAI BAOPENG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Juhua Group Corp
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102070740B

Abstract

本发明公开一种含氟微乳液的制备方法，该微乳液由六氟丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯在引发剂、乳化剂等助剂作用下共聚合而成，含氟微乳液中共聚物质量百分比组成为：六氟丙烯40～70％、四氟乙烯30～60％、三氟丙烯1～20％。本发明获得的含氟微乳液具有低表面能，涂覆在物体表面能起到防水、防油、防污的作用，可用作涂层剂、织物整理剂和涂料。

Description

一种含氟微乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及材化技术领域，尤其涉及一种由六氟丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯三元共聚合制备含氟微乳液的方法。

背景技术

六氟丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯，四氟乙烯和三氟丙烯的聚合的共聚广泛应用于氟橡胶的合成领域。本发明所述三种单体共聚合成含氟微乳液的的方法尚未见报道。

美国专利US2484530、US2007/0232769公布了四氟乙烯和三氟丙烯的聚合方法，美国专利6924344，欧洲专利WO2008/106189A1公布了丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯合成含氟橡胶的聚合方法。

本发明获得的微乳液分子量在10000～1000000之间，微乳液粒径≤100nm。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含氟微乳液的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含氟微乳液的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)配制预加单体和补加单体：预加单体的质量百分比组成为：六氟丙烯70～85％，四氟乙烯10～20％，三氟丙烯5～15％；补加单体质量百分比组成为六氟丙烯39～70％，四氟乙烯29～60％，三氟丙烯1～20％

(2)聚合釜温度升至60℃后，置换至氧含量≤20ppm，将聚合釜温度升至60～105℃，在乳化剂存在的情况下加入预加单体至压力1.0～3.5MPa；

(3)加入引发剂，连续加入补加单体和引发剂，维持反应压力在3.5～4.5MPa直至反应结束，获得稳定的含氟微乳液。

本发明的有益效果是，应用本发明的方法获得的含氟微乳液具有低表面能，涂覆在物体表面能起到防水、防油、防污的作用，可用作涂层剂、织物整理剂和涂料。

具体实施方式

该含氟微乳液由六氟丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯共聚合而成，本发明聚合过程如下：

耐高压聚合釜温度升至60℃后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，控制聚合釜温度60～105℃，优选80～95℃。

在乳化剂存在的情况下加入预加单体至压力1.0～3.5MPa，预加单体的质量百分比组成为六氟丙烯70～95％，四氟乙烯10～20％，三氟丙烯5～15％，加入配制好的引发剂溶液，聚合釜内压力下降表示聚合开始，连续加入补加单体维持反应压力在3.5～4.2MPa，直至反应结束，补加单体质量百分比组成为六氟丙烯40～70％，四氟乙烯30～60％，三氟丙烯1～20％，反应时间在3～25小时，微乳液固含量10％～35％，在聚合过程中连续补加引发剂。

本发明获得的含氟微乳液具有低表面能，涂覆在物体表面能起到防水、防油、防污的作用，可用涂层剂、织物整理剂和涂料。

在本聚合过程中，预加单体被先加入聚合釜内，釜内液相为去离子水，并加入了乳化剂，乳化剂可选自Zonyl FS-62(杜邦)、Zonyl 1003D(杜邦)、环氧六氟丙烷三聚体盐类、适合的含氟醚类及其它适合微乳液聚合的乳化剂。并加入适量的pH调节剂来控制聚合体系的pH值，可选的pH调节剂可选自NaOH，NH₄OH，NaHCO，pH调节剂可在聚合过程的任何时间加入，可以单独加入，也可以与引发剂、乳化剂等混合后加入。本聚合所用引发剂可选自水溶性无机过氧化物或有机过氧化物，如过硫酸铵或其它过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、二特丁基过氧化物、双琥珀酸过氧化物、特丁基过氧化异丁酸盐等。

聚合釜内加入预加单体至压力1.0～3.5MPa，预加单体的质量百分比组成为六氟丙烯70～95％，四氟乙烯10～20％，三氟丙烯5～15％，若预加单体中TFP含量超过15％，会导致聚合非常缓慢，或者需要提高聚合压力反应才能顺利进行。

反应温度控制在60～105℃，优选80～95℃，聚合反应以聚合釜内压力开始下降开始计算，不断加入补加单体维持反应压力。补加单体质量百分比组成为六氟丙烯40～70％，四氟乙烯30～60％，三氟丙烯1～20％。反应开始后，连续补加引发剂以维持反应正常进行。

本发明方法最后得到的含氟微乳液的聚合包括六氟丙烯、四氟乙烯和三氟丙烯3种单体。其质量百分比含量为六氟丙烯40～70％，优选55～60％，四氟乙烯30～60％，优选35～55％，三氟丙烯1～20％，优选3～15％。

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至82℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为85/10/5的混合气体，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为65/30/5的混合气体维持釜内压力在4.3MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时14h。测得微乳液固含量为29.5％。

实施例2

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至82℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为85/10/5的混合气体至压力4.1MPa，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为50/40/10的混合气体维持釜内压力在4.1MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时15h。测得微乳液固含量为27.6％。

实施例3

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至90℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为85/10/5的混合气体至压力3.8MPa，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为65/30/5的混合气体维持釜内压力在3.8MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时20h。测得微乳液固含量为27.3％。

实施例4

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至90℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为80/15/5的混合气体至压力4.1MPa，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为40/55/5的混合气体维持釜内压力在4.1MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时16.5h。测得微乳液固含量为28.4％。

实施例5

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至90℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为80/15/5的混合气体至压力4.1MPa，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为50/40/10的混合气体维持釜内压力在4.1MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时19.5h。测得微乳液固含量为29.6％。

实施例6

100L卧式聚合釜中加入60kg去离子水，将高压釜密封，用蒸汽将聚合釜温度升至60℃，用高纯氮置换至氧含量≤20ppm，抽真空后吸入质量百分比浓度为15％的Zonyl FS-62(杜邦)乳化剂和12.5％的NH₄OH混合溶液2000g。将高压釜温度升至90℃，在高压釜中加入六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为80/15/5的混合气体至压力4.1MPa，加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液2000g。连续补加六氟丙烯/四氟乙烯/三氟丙烯为45/40/15的混合气体维持釜内压力在4.1MPa，每间隔1小时补加质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液1000g，当加入补加单体量达30kg后，停止反应，反应历时22h。测得微乳液固含量为25.9％。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含氟微乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.如权利要求2所述含氟微乳液的制备方法，起特征在于，所述乳化剂可选自Zonyl FS-62(杜邦)、Zonyl 1003D(杜邦)，环氧六氟丙烷三聚体铵盐。

3.如权利要求1所述含氟微乳液的制备方法，起特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，可选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或偶氮二异丁脒盐酸盐、二特丁基过氧化物、双琥珀酸过氧化物、特丁基过氧化异丁酸盐等。

4.如权利要求2所述含氟微乳液的制备方法，所述步骤(3)中，所述聚合压力优选3.8～4.2MPa。