CN102070600A - 一种化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由2，3-二氯-1，4-二氧六环与二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物反应制备2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的方法，本发明的方法通过向反应中加入氢氧化钠，可以使反应仅需一步且反应时间短，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备电子给体BEDO-TTF、EDO-TTF的重要中间体的制备方法，更具体地说，本发明涉及2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的制备方法。
背景技术
2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环(化合物3)是一种用于制备化合物4
的中间体，化合物4用于制备电子给体BEDO-TTF
EDO-TTF
而BEDO-TTF、EDO-TTF是制备有机导体的重要电子给体。HETEROCYCLES，Vol.54，No.2，pp.833-848给出了由2，3-二氯-1，4-二氧六环(化合物1)经2，3-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-1，4-二氧六环(化合物2)制备2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环(化合物3)的反应流程，具体反应流程参见下面。有机导体、有机超导体是目前分子电子学的重要组成部分。目前，新的物理现象被不断发现。如而在电子给体EDO-TTF中形成的电荷转移盐中(EDO-TTF)2PF6，在室温条件下，一个很弱的光激发就会因为光子干涉导致电荷有序性发生变化而诱导材料从绝缘相到金属相的超快速转变，这种敏感的光响应特性使这类材料在光开关器件方面具有潜在的应用价值。
对于由化合物1制备化合物3的合成方法，现有文献的合成路线需要两步并且第二步需要在甲苯中回流15小时才能完成，反应时间较长且还需要另外在甲苯中回流，从化合物1到化合物3的总产率为70.3％。令人吃惊地是，本发明人通过向反应中加入少量的氢氧化钠，按照上述参考文献中的投料比，只是将二甲基二硫代氨基甲酸钠的用量减半，简单地就可以直接一步就得到化合物3，由于二甲基二硫代氨基甲酸钠是一种昂贵试剂，并且反应时间缩短，收率提高至77％，取得了意想不到的技术效果。
发明内容
本发明涉及一种由2，3-二氯-1，4-二氧六环与二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物在DMF中反应制备2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的方法，其特征在于2，3-二氯-1，4-二氧六环与二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物的摩尔比为0.74且向反应中加入催化量的氢氧化钠并在65-75℃下搅拌2-5小时。
在本发明的一种具体实施方案中，每摩尔2，3-二氯-1，4-二氧六环中加入0.01-0.5摩尔氢氧化钠。
在本发明的另一种具体实施方案中，每摩尔2，3-二氯-1，4-二氧六环加入0.5摩尔氢氧化钠。
在本发明的另一种具体实施方案中，每摩尔2，3-二氯-1，4-二氧六环加入0.01摩尔氢氧化钠。
在本发明的另一种具体实施方案中，所述方法在70℃下搅拌。
在本发明的另一种具体实施方案中，所述搅拌时间为3小时。
在本发明的另一种具体实施方案中，本发明的反应流程为：
实施例
实施例1
将2，3-二氯-1，4-二氧六环(40.65克，0.26摩尔)、NaSCSN(CH3)2.2H2O(49.8克，0.35摩尔)和氢氧化钠(5克，0.125摩尔)在DMF(200毫升)中在三口烧瓶中缓慢加热到70℃，并在该温度下搅拌3小时，析出大量的固体，将所得固体过滤，接着将该固体溶解在氯仿中，用饱和盐水洗涤三次，再用水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，除去氯仿，得到无色晶体形式的2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环(47克，产率77％)。
熔点为170-171℃；
1H-NMR(CDCl3，400Hz)6.47(s，1H)，4.28-4.30(m，2H)，4.19-4.21(m，2H)，3.53(s，3H)，3.39(s，3H)。
13C-NMR 195.2 137.5，128.2 64.8，84.2，45.5，41.7。
实施例2
将2，3-二氯-1，4-二氧六环(40.65克，0.26摩尔)、NaSCSN(CH3)2.2H2O(49.8克，0.35摩尔)和氢氧化钠(1克，0.025摩尔)在DMF(200毫升)中在三口烧瓶中缓慢加热到70℃，并在该温度下搅拌3小时，析出大量的固体，将所得固体过滤，接着将该固体溶解在氯仿中，用饱和盐水洗涤三次，再用水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，除去氯仿，得到无色晶体形式的2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环(47克，产率77％)。
熔点为170-171℃；
1H-NMR(CDCl3，400Hz)6.47(s，1H)，4.28-4.30(m，2H)，4.19-4.21(m，2H)，3.53(s，3H)，3.39(s，3H)。
13C-NMR 195.2 137.5，128.2 64.8，84.2，45.5，41.7。
比较例1
将2，3-二氯-1，4-二氧六环(40.65克，0.26摩尔)、NaSCSN(CH3)2.2H2O(99.6克，0.70摩尔)和氢氧化钠(5克，0.125摩尔)在DMF(200毫升)中在三口烧瓶中缓慢加热到70℃，并在该温度下搅拌3小时，析出大量的固体，将所得固体过滤，接着将该固体溶解在氯仿中，用饱和盐水洗涤三次，再用水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，除去氯仿，得到无色晶体形式的2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环(47克，产率88％)。
熔点为170-171℃；
1H-NMR(CDCl3，400Hz)6.47(s，1H)，4.28-4.30(m，2H)，4.19-4.21(m，2H)，3.53(s，3H)，3.39(s，3H)。
13C-NMR 195.2 137.5，128.2 64.8，84.2，45.5，41.7。
从上述实施例及比较例可以看出，在其他条件完全相同的情况下，将二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物的用量减半，2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的产率仅由88％降低至77％。通过向反应中加入催化量的低成本的氢氧化钠，可以将反应步骤缩短为一步，可以减少回流时间及不需要甲苯，相比现有文献中的方法提高了反应收率，并且将二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物的用量减半，2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的产率仅由88％下降至77％，由于二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物是一种昂贵的化学试剂，因此，可以利用很便宜的氢氧化钠来代替二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物，可以大量合成2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环，从而为合成新的电子给体提供了很好的前期化合物，取得了意想不到的技术效果。
Claims (4)
1.一种由2，3-二氯-1，4-二氧六环与二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物在DMF中反应制备2-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-2，3-二氢-1，4-二氧六环的方法，其特征在于2，3-二氯-1，4-二氧六环与二甲基二硫代氨基甲酸钠二水合物的摩尔比为0.74且向反应中加入催化量的氢氧化钠并在65-75℃下搅拌2-5小时。
2.权利要求1的方法，其特征在于搅拌时间为3小时。
3.权利要求1的方法，其特征在于搅拌在70℃下进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于每摩尔2，3-二氯-1，4-二氧六环中加入0.01-0.5摩尔氢氧化钠。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN103936761A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-23 | 宁波工程学院 | 含3-吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专一识别用途 |
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2011
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| 《J.Am.Chem.Soc.》 19891231 T.Suzuki,et al Bis(ethy1enedioxy)tetrathiafulvalene: The First Oxygen-Substituted Tetrathiafulvalene 3108-3109 第111卷, 第8期 2 * |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103936761A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-23 | 宁波工程学院 | 含3-吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专一识别用途 |
| CN103936761B (zh) * | 2014-03-28 | 2018-04-10 | 宁波工程学院 | 含3‑吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专一识别用途 |
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