CN103936761B - 含3‑吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专一识别用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含3‑吡啶基的四硫富瓦烯化合物的制备方法和对Cu2+的专一识别，Cu2+的检出限为10μM。Cu2+的加入使化合物1由淡黄色变为深红色，达到“裸眼”识别的效果，该方法具有简单，灵敏度高，选择性好的优点，加上该化合物良好的水溶信，有望用于水质中铜离子的监测。

Description

含3-吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专 一识别用途
技术领域
本申请涉及含3-吡啶基的四硫富瓦烯化合物及其制备方法和对Cu2+的专一识别用途。
背景技术
金属离子在环境和生物体中都扮演着重要的作用。因此，建立灵敏、快速和高选择性的识别方法对于检测环境和生命体系中的金属离子含量具有重要的意义。
铜是人体的微量元素之一和必要的营养物质。铜元素毒性小，在细胞中的含量仅次于锌和铁元素，人体内缺乏会使代谢和生长发生紊乱。Cu2+与体内的酶反应、酶转录和氧化还原过程有关，同时还参与压力与恐慌下的一些生理反应。当人体内Cu2+适量时，有利于维持人体的正常生理过程。而不正常的Cu2+代谢，会诱发许多的疾病。由于对于人体的重要，Cu2+在人体中的分布应该严格的控制，在环境、化学、医学和生命科学中Cu2+的检测很重要。
随着超分子化学、分子电子学研究的发展和深入，四硫富瓦烯(TTF)单元由于其特殊的电化学行为、组装特性、易衍生化等特点而成为大分子和超分子体系重要的功能性结构单元。我们得到了一端为亲水的醚键，另一端为吡啶基的两亲性TTF衍生物。吡啶基团提供了强的识别能力的TTF的衍生物。利用分子组装原理，利用不同的金属离子对体系的电荷转移的影响和配位能力的不同，实现了体系对金属离子的Cu2+的专一识别。获得了一个专一识别金属离子的Cu2+的识别试剂。
发明内容
一方面，本发明涉及化合物I：
另一方面，
本发明还涉及式I化合物的制备方法：
化合物2和化合物3按照现有技术文献【化合物2：J.Org.Chem.，2000，65，pp32923298；化合物3：Synth.Metal.，2012，162，900-903】报道的方法制备得到，化合物2和化合物3在含磷偶合剂下偶合反应得到化合物I；含磷偶合剂的通式为P(OR)3，其中R＝甲基、乙基和异丙基。此方法可以较高产率得到目标化合物。
由于化合物I存在多个氧原子，导致其在水相中具有一定的溶解性，从而可以将化合物I用于水相中Cu2+的检测，因此，还有另一方面，本发明涉及化合物I对Cu2+的专一识别用途，该化合物可以在水性溶剂下对Cu2+进行识别，Cu2+的最低检出浓度为10μM。Cu2+的加入使式I化合物由淡黄色变为深红色，达到“裸眼”识别的效果，因此我们认为化合物I可以作为一个很好的水相中作为Cu2+的监测试剂。
附图说明
附图1：紫外-吸收的光谱变化图。
附图2：不同金属离子在490nm的吸收值。
实施例1
在氮气保护下，将化合物2(0.80g，2mmol)溶解在含甲苯(10ml)的三口瓶中，接着加入化合物3(0.38g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三乙基氧磷(10ml)一次性加入到该三口瓶中。回流条件下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂甲苯和三乙基氧磷，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物I(0.33g，产率为30％)。
化合物I的表征数据：
熔点：102-103℃；
1HNMR(CDCl3，500MHz)：3.12(4H)；3.52(4H)；3.61(4H)；3.78(4H)；4.21(4H)；6.63(1H)；7.31(1H)；7.66(1H)；8.53(1H)；8.65(1H)。
13CNMR：(CDCl3，50MHz)：39.4；70.1；70.8；71.2；72.3；122.1；128.2；129.3；130.7；131.9；133.3；133.9；140.7；149.6；150.4。
MS(HRMS(EI，m/z)计算值547.0108，实测值为547.0112
实施例2
在氮气保护下，将化合物2(0.80g，2mmol)溶解在含甲苯(10ml)的三口瓶中，接着力入化合物3(0.38g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三甲基氧磷(10ml)一次性加入到该三口瓶中。回流条件下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂甲苯和三甲基氧磷，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物I(0.23g，产率为21％)。
实施例3
在氮气保护下，将化合物2(0.80g，2mmol)溶解在含甲苯(10ml)的三口瓶中，接着加入化合物3(0.38g，2mmol)。搅拌半小时后，再将三异丙基氧磷(10ml)一次性加入到该三口瓶中。回流条件下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂甲苯和三异丙基氧磷，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物I(0.41g，产率为37％)。
实施例4：化合物I对Cu2+的识别
紫外吸收光谱在UV-4100的紫外可见光谱工作站测定。色谱纯的甲醇和二次纯水，用CH3OH/H2O做溶剂，波长范围为240nm-700nm，金属离子(高氯酸根作为对阴离子)均用水作溶剂，浓度为1×10-2mol/L。
实验步骤：量取20μl，浓度为1×10-3mol/L的化合物I放入2ml的容量瓶中，加入1mlCH3OH/H2O(体积比为1∶1)后，再加入4μl，浓度为1×10-3mol/L的高氯酸铜到容量瓶中，加入CH3OH/H2O(体积比为1∶1)定容到2ml，化合物I的溶度为10μM，铜离子的溶解度为1μM，在该条件下，测试其紫外-吸收的光谱变化，(定义为0.2当量的变化)；按照相同的条件，分别加入8μl(0.4当量)；12μl(0.6当量)；16μl(0.8当量)；20μl(1当量)；24μl(1.2当量)；28μl(1.4当量)；31μl(1.6当量)；分别对于附图1的0.2(0.2当量)；0.4(0.4当量)；0.6(0.6当量)；0.8(0.8当量)；1.0(1.0当量)；1.2(1.2当量)；1.4(1.4当量)；1.6(1.6当量)。
在该溶液中加入不同化学计量的Cu2+，发现化合物I的颜色发生明显的变化，化合物的颜色有黄色变为了红色，从而达到了对Cu2+的专一识别。
Cu2+的加入的时候，在406nm处的吸收峰，逐渐降低，而同时在490nm处的吸收峰，逐渐上升，形成一中等强度的吸收峰，溶液由黄色变成了深红色。说明了该化合物和Cu2+形成了1∶1的络合物。
实施例5：化合物I对其它金属离子的识别
按照相同的方法，我们加入其他的金属离子，如Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cd2+，Co2+，Ni2+，Ag+，pb2+离子。我们测量了其在490nm的吸收值，并和在相同条件下加入Cu2+作为对照，其结果如：附图2表示：我们发现，除了金属铜离子，加入其他的金属离子，如Li+，Na+，K+，Ca2 +，Mg2+，Cd2+，Co2+，Ni2+，Ag+，pb2+离子加入时，化合物I的颜色没有变化。
化合物I一端为亲水的醚键，另一端为吡啶基的两亲性TTF衍生物。可以在水性溶剂下对金属铜离子具有很好的响应，Cu2+的加入使化合物I由淡黄色变为深红色，而其他的金属离子的加入该溶液的颜色保持在黄色，从而达到了对铜离子的高效而专一的设别。
化合物I可以在水性溶剂下实现对Cu2+的识别，Cu2+的检出限为10μM。Cu2+的加入使化合物I由淡黄色变为深红色，达到“裸眼”识别的效果，该方法具有简单，灵敏度高，选择性好的优点，加上化合物I良好的水溶性，可以用于水质中Cu2+的监测。

Claims (3)

1.化合物I：
2.化合物I的制备方法：
其特征是：化合物2和化合物3在含磷偶合剂下偶合反应得到化合物I；含磷耦合剂的化学通式为P(OR)3，其中R＝甲基、乙基、异丙基。
3.化合物I的用途，用于对Cu2+的专一识别
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