CN102070300A

CN102070300A - 热电池用玻璃封接材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102070300A
Application number: CN 201010559853
Authority: CN
Inventors: 胡水; 冯生; 冯庆; 任越峰; 杨文波; 任利娜; 赵红刚
Original assignee: Xi'an Huatai Nonferrous Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Xi'an Huatai Nonferrous Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明公开了一种热电池用玻璃封接材料及其制备方法，其特征在于该玻璃封接材料按照摩尔百分比，包含的组分有：SiO₂：60～80％；BaO：3～15％；Na₂O：5～15％；K₂O：4～15％；Al₂O₃：0～6％；B₂O₃：0～6％；Li₂O：0～5％；La₂O₃：0～5％。本发明的该种材料以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为基本组成，加以合适的碱金属氧化物配比(混合碱效应)以控制玻璃的软化点和粘度，改变玻璃的流动性，并且通过添加一定含量的La₂O₃等改性氧化物和辅助成分改善玻璃粉的性能，从而提高玻璃对钛电池盖的浸润性，另外本发明通过合理的熔制、澄清、粉磨、造粒等制造工艺来制备上述材料，使利用本发明的封接材料所生产的热电池封接盖漏率＜1.0×10^-10Pa.m³/s，而且绝缘电阻比现有技术生产的封接盖绝缘电阻提高1倍以上。

Description

热电池用玻璃封接材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电池技术领域，涉及一种热电池玻璃封接材料，尤其是一种特别适用于轻质钛热电池的玻璃封接材料及其制备方法

背景技术

热电池是一种高温能源，工作温度高达350～550℃，同时具有比能量高，比功率大，环境温度宽，贮存时间长(10～25年)，激活时间短(0.2～2s)，输出电流密度高，不需要维护等优点，广泛地应用于导弹、反导导弹、大炮、火箭、卫星、飞船、鱼雷及军用飞机等航空航天领域的各种武器装备。随着国防事业的不断发展、武器装备的不断小型化，减轻重量和减小体积就具有非常重要的军事意义，而高端武器所使用的电源也要求重量越轻，体积越小越好。钛合金材料具有密度小，耐腐蚀及高温性能好的优点，已经替代不锈钢材料，成为热电池用材料的首选。

封接材料将热电池的钛电池盖与导电极柱连接在一起，起到绝缘和密封的作用。封接材料需满足如下要求：粘结性(封接过程中良好的浸润和应力释放性能)；气密性；热膨胀系数匹配；良好的热冲击性能；常期储存下的化学稳定性；绝缘性能(500伏时的绝缘电阻＞700MΩ)。

目前，国内还无专门用于金属钛的封接材料，传统的DM308，DM305，Elan13，Elan19与钛封接的润湿性都不好，封接后气密性较差，为1.0×10^-7Pa.m³/s，为了解决此类问题，国内专利(ZL200820302893.5)中设计了一种热电池电池盖与极柱采取过渡环封接结构，以解决目前钛合金电池盖与极柱直接封接密封性不好、绝缘电阻差的问题。但工艺复杂，从未从根本解决钛与金属的润湿问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种热电池用玻璃封接材料及其制备方法，该种材料以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为基本组成，加以合适的碱金属氧化物配比(混合碱效应)以控制玻璃的软化点和粘度，改变玻璃的流动性，并且通过添加一定含量的La₂O₃等改性氧化物和辅助成分改善玻璃粉的性能，从而提高玻璃对钛电池盖的浸润性。另外本发明通过合理的熔制、澄清、粉磨、造粒等制造工艺来制备上述材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

该种热电池用玻璃封接材料，其特征在于，按照摩尔百分比，包含以下组分：

SiO₂：60～80％；BaO：3～15％；Na₂O：5～15％；K₂O：4～15％；Al₂O₃：0～6％；B₂O₃：0～6％；Li₂O：0～5％；La₂O₃：0～5％。

上述玻璃封接材料的平均热膨胀系数为80～95×10^-7/℃。

本发明还提出一种上述玻璃封接材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照各组分的摩尔比准备原料，混合原料并研磨或球磨，过筛，以85℃烘干，压制成素坯；

2)在空气气氛下，将素坯加热至1300～1500℃熔融澄清，然后快速冷却，获得玻璃熔块；

4)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到玻璃原粉。

4)以质量比为100∶(4～5)∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒。

以上步骤1)中，将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨20～30小时。

进一步的，上述步骤2)中，将步骤1)压制的素坯装入铂金坩锅，在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1480℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块。

上述步骤4)中，所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物。

上述粘结剂为聚乙烯醇。

进一步，上述在步骤4)中喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm；料液比为50％；喷雾压力为15kg/cm³；进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压25Mpa。

本发明具有以下有益效果：

在本发明所述材料的各组分中，SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃为玻璃网络体，具有合适的热膨胀系数与强度；B₂O₃不仅可降低玻璃的表面张力，有利于玻璃在金属上的润湿铺展，而且可降低玻璃熔制温度，改善玻璃热性能；BaO可用于调整玻璃的膨胀系数；SiO₂可增加玻璃的稳定性，增强玻璃与电池盖和玻璃与极柱间的封接面的结合强度，提高气密性；K₂O、Na₂O和Li₂O都是碱金属氧化物，可调节玻璃的膨胀系数和高温粘度。

实验证明，本发明提供的玻璃封接材料能够与热电池钛电池盖和极柱实现很好的热膨胀匹配，彼此间润湿良好；并且能够承受在室温和工作温度范围内(350～550℃)的反复热冲击；具有适宜的软化温度和粘度；绝缘电阻高(500伏时的绝缘电阻＞700MΩ)，并且具有良好的化学稳定性。利用本发明所生产的热电池封接盖漏率＜1.0×10^-10Pa.m³/s，而且绝缘电阻比现有技术生产的封接盖绝缘电阻提高1倍以上。

具体实施方式

本发明的热电池用玻璃封接材料，按照摩尔百分比，包含以下组分：

SiO₂：60～80％；BaO：3～15％；Na₂O：5～15％；K₂O：4～15％；Al₂O₃：0～6％；B₂O₃：0～6％；Li₂O：0～5％；La₂O₃：0～5％。该玻璃封接材料的平均热膨胀系数为80～95×10^-7/℃。

以下通过实施例对本发明的各组分取值和制备方法做进一步详细描述：

实施例1

依表1的摩尔配比，称取总量500克分析纯的原料(原料由SiO₂、BaO、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、B₂O₃、Li₂O、La₂O₃组成)，加入1000克玛瑙球和650ml无水乙醇，放入1000ml玛瑙球磨罐中，用球磨机球磨24小时；然后对浆料过120目筛，85℃烘干；压制素坯；装入铂金坩锅，将该素坯在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1480℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过325目筛，得到玻璃原粉。将玻璃原粉与聚乙烯醇、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒；喷雾压力为15kg/cm³；喷嘴孔径0.6mm；料液比50％；粘结剂聚乙烯醇加入量为4％；进口温度310℃，出口温度120℃；负压25Mpa。该例为优选组成，其在25～550℃的平均热膨胀系数为82×10^-7/℃，非常接近热电池钛电池盖的热膨胀系数，二者匹配良好。该例承受在室温和工作温度范围内(350～550℃)的反复热冲击后，漏率＜3.4×10^-10Pa.m³/s；500v电压下的绝缘电阻大于700M Ω；化学稳定性良好。

表1

实施例2

依表1的摩尔配比，称取总量500克分析纯的原料(该原料由SiO₂、BaO、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、B₂O₃、Li₂O、La₂O₃按照质量比组成)，加入1000克玛瑙球和650ml无水乙醇，放入1000ml玛瑙球磨罐中，用球磨机球磨24小时；然后对浆料过120目筛，85℃烘干；压制素坯；装入铂金坩锅，将该素坯在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1450℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过325目筛，得到玻璃原粉。将玻璃原粉与聚乙烯醇、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒；喷雾压力为15kg/cm³；喷嘴孔径0.7mm；料液比50％；粘结剂聚乙烯醇加入量为5％；进口温度330℃，出口温度130℃；负压25Mpa。该例为优选组成，其在25～550℃的平均热膨胀系数为89×10^-7/℃，非常接近热电池钛电池盖的热膨胀系数，二者匹配良好。该例承受在室温和工作温度范围内(350～550℃)的反复热冲击后，漏率＜4.0×10^-10Pa.m³/s；在550℃以下的电阻率皆大于700MΩ；化学稳定性良好。

实施例3

本实施例按照以下步骤进行：

1)按照以下组分的摩尔比准备原料：

SiO₂：80％；BaO：3％；Na₂O：5％；K₂O：4％；B₂O₃：3％；La₂O₃：5％。

将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨20小时，过筛，以85℃烘干，压制成能放入坩埚的素坯。

2)将步骤1)压制的素坯装入铂金坩锅，在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1480℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块。

3)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到玻璃原粉。

4)以质量比为100∶4∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒。所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇。在喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm，料液比为50％，喷雾压力为15kg/cm³，进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压为25Mpa。

实施例4

本实施例按照以下步骤进行：

1)按照以下组分的摩尔比准备原料：

SiO₂：60％；BaO：15％；Na₂O：15％；K₂O：10％。

将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨30小时，过筛，以85℃烘干，压制成能放入坩埚的素坯。

2)将步骤1)压制的素坯装入铂金坩锅，在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1300℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块。

3)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到玻璃原粉。

4)以质量比为100∶5∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒。所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇。在喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm，料液比为50％，喷雾压力为15kg/cm³，进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压为25Mpa。

实施例5

本实施例按照以下步骤进行：

1)按照以下组分的摩尔比准备原料：

SiO₂：60％；BaO：6％；Na₂O：5％；K₂O：15％；Al₂O₃：4％；B₂O₃：3％；Li₂O：5％；La₂O₃：2％。

将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨25小时，过筛，以85℃烘干，压制成能放入坩埚的素坯。

2)将步骤1)压制的素坯装入铂金坩锅，在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1500℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块。

3)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到玻璃原粉。

4)以质量比为100∶4.5∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒。所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇。在喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm，料液比为50％，喷雾压力为15kg/cm³，进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压为25Mpa。

实施例6

本实施例按照以下步骤进行：

1)按照以下组分的摩尔比准备原料：

SiO₂：70％；BaO：6％；Na₂O：5％；K₂O：4％；Al₂O₃：3％；B₂O₃：5％；Li₂O：3％；La₂O₃：4％。

将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨20小时，过120目筛，以85℃烘干，压制成能放入坩埚的素坯。

3)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到325目玻璃原粉。

4)以质量比为100∶4.5∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到120目玻璃颗粒。所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇。在喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm，料液比为50％，喷雾压力为15kg/cm³，进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压为25Mpa。

Claims

1.一种热电池用玻璃封接材料，其特征在于，按照摩尔百分比，包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的热电池用玻璃封接材料，其特征在于，所述玻璃封接材料的平均热膨胀系数为80～95×10^-7/℃。

3.一种如权利要求1所述玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将玻璃熔块破碎、研磨、震动筛分，得到玻璃原粉；

4)以质量比为100∶(4～5)∶60将玻璃原粉、粘结剂、水混合均匀，采用离心式喷雾造粒得到玻璃颗粒即为所述的玻璃封接材料。

4.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将各组分加入球磨机中混合，以1.3ml/g的量在混合后的原料内加入无水乙醇，球磨20～30小时。

5.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)压制的素坯装入铂金坩锅，在空气气氛下用高温硅钼炉加热至1480℃，保温1h；然后取出坩锅，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块。

6.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物。

7.根据权利要求6所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇。

8.根据权利要求3或6所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中喷雾造粒时，喷嘴孔径为0.6～0.7mm；料液比为50％；喷雾压力为15kg/cm³。

9.根据权利要求3所述的玻璃封接材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中喷雾造粒时，进口温度310～330℃，出口温度120～130℃，负压25Mpa。