CN114873922A

CN114873922A - 一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及制备方法

Info

Publication number: CN114873922A
Application number: CN202210689451.5A
Authority: CN
Inventors: 乔正阳; 孟成; 刘贲; 余贵龙
Original assignee: Guizhou Space Appliance Co Ltd
Current assignee: Guizhou Space Appliance Co Ltd
Priority date: 2022-06-17
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2042-06-17
Also published as: CN114873922B

Abstract

本发明公开了一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及制备方法，属于玻璃烧结连接器领域。所述玻璃粉包括如下质量百分比的各组分：18％～22％Na₂O，3％～7％Al₂O₃，50％～66％SiO₂，4％～6％K₂O，0.5％～1.5％Cr₂O₃，5％～10％BaO。制作的玻璃粉能在720～980℃烧结，烧结后的玻璃连接器，玻璃体与金属连接件的致密性高、玻璃体强度高、玻璃体的绝缘电阻高，在一定程度上拓展了玻璃烧结连接器的应用环境。此外，本发明制备成本低、操作简单，易于工艺化推广。

Description

一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及制备方法

发明领域

本发明涉及一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及制备方法。

背景技术

玻璃烧结密封连接器件在航天、航空等领域中有着重要的应用。随着我国航天、航空事业的快速发展，倒逼玻璃烧结连接器做出技术革新，匹配玻璃烧结连接器的技术迫在眉睫。传统的封接玻璃包括钠硼硅酸盐玻璃、钠钾铅硅酸盐玻璃、钠钡硅酸盐玻璃、钾铅硅酸盐玻璃、钾钡磷酸盐玻璃等。由于普通玻璃粉烧结后，玻璃体的强度低、绝缘电阻低，且玻璃体与金属连接件的气密性差，造成产品的投出大、产出少，尤其是不能适应苛刻环境中的应用需求。

公告号为CN106882921B的专利公开了一种耐750℃高温的封接材料及其制备方法，采用B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃粉与高纯Al₂O₃粉混合制备而成，其中玻璃采用B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃，增加钡、钠、钾、铬、锶、钨等元素，改进玻璃内部结构，加入TiO₂、ZrO₂作为成核剂，制备所得玻璃通过氧化铝的混合添加改进玻璃高温性能，在保证封接材料气密性以及膨胀系数与可伐合金相似的前提下，提高封接材料的耐热性，制备出使用温度能够达到750℃且电绝缘性与气密性良好的封接材料。但该玻璃粉的配方成本高，涉及多种价格昂贵、资源稀缺的元素，且制作成本高昂，其需要在1550℃下保温2h方可制成玻璃水。

公告号为CN106882923B的专利也公开了一种耐650℃高温的封接玻璃，各组分的质量百分比为：B₂O₃：35％～55％，SiO₂：15％～30％，Al₂O₃：15％～30％，BaO：1％～10％，Na₂O：1％～4％，K₂O：1％～4％，Cr₂O₃：1％～10％，SrO：1％～5％，WO₃：1％～5％，TiO₂：1％～5％，ZrO₂：1％～5％，及PbO+ZnO+MgO：0％～5％。本发明采用硼硅酸盐玻璃系统，增加锶、钨、钛、锆等元素，改进玻璃内部结构，在保证玻璃软化温度较高以及膨胀系数与可伐合金相似的前提下，提高玻璃绝缘子的气密性和电绝缘性能，制备出使用温度能够达到650℃且电绝缘性与气密性良好的玻璃封接材料。但该玻璃粉不仅成本高，并且适应性较低，难以应用在膨胀系数差异较大的多种金属、合金的烧结封装工艺中。

而在本领域中要求玻璃与金属的膨胀系数应尽可能一致(匹配封接)，如文献《玻璃封接电连接器电镀常见问题分析》(沈涪等人于2021年发表)中也举证了外壳和接触体都是4J29可伐合金，其膨胀系数为47×10^-7℃^-1，选用膨胀系数与之相同的美国Elan公司的14号玻璃粉就可以获得良好的封接效果。当外壳和接触体材料不一致时，膨胀系数会出现差异(即非匹配封接，又称压缩封接)，这时就要选择膨胀系数差异较小的玻璃粉进行组合，原则上两者的膨胀系数之差应不大于10％。例如，外壳采用316L不锈钢(膨胀系数为168×10^-7℃^-1)，内接触体为4J50精密合金(膨胀系数为95×10^-7℃^-1)，如果采用14号玻璃粉，那么烧结后玻璃会出现开裂。因此考虑到金属引脚和外壳金属的膨胀系数存在差异，这对玻璃粉提出了更高要求。

本发明基于现有技术存在的问题，提出的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及其制备方法，可用于替代现有玻璃烧结连接器制备中使用的玻璃粉，是对目前玻璃烧结连接器的重要革新。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种玻璃烧结连接器用玻璃粉及制备方法，解决传统玻璃粉烧结后，玻璃体与金属连接件气密性差、玻璃体的强度低、玻璃体的绝缘电阻低的问题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明的第一目的在于：一种玻璃烧结连接器用玻璃粉，包括如下质量百分比的各组分：18％～22％Na₂O，3％～7％Al₂O₃，50％～66％SiO₂，4％～6％K₂O，0.5％～1.5％Cr₂O₃，5％～10％BaO。

作为进一步的技术方案，所述玻璃粉的玻璃化温度T_g为235～320℃、玻璃粉的软化温度T_s为560～740℃。

进一步的，所述玻璃粉的平均粒径为0.25～1μm。

进一步的，所述玻璃粉造粒粒径为0.75～2μm。

本发明的第二目的在于：一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配方量称重Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、BaO、K₂O后，放入球磨罐，使用球磨机混合均匀；

(2)将混合均匀后的原料放入氧化铝坩埚中，将含玻璃粉原料的坩埚放入预烧设备中，在空气气氛下预烧；

(3)将预烧后的坩埚移入高温炉中，在氮气气氛中熔炼后，得到澄清玻璃溶体；

(4)将玻璃溶体倒入破碎机，收集破碎后的玻璃碎片；

(5)将玻璃碎片研磨至0.25～1μm；

(6)对细化后的玻璃粉造粒，粒径为0.75～2μm。

优选的，步骤(1)中所述球磨的时间为30min，球料质量比1:5；步骤(2)中所述预烧的温度为305～475℃，预烧时间为45～75min；步骤(3)中所述N₂气氛中熔炼的温度为815～1050℃，保温时间2～3h。

优选的，步骤(5)中所述研磨是采用球磨机对玻璃碎片进行湿法研磨、细化，球料质量比为1:10。

优选的，步骤(6)中所述造粒是采用质量分数6％～10％的聚乙烯醇溶液进行造粒。

本发明的再一目的在于：一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法在玻璃烧结连接器中的应用。

所述连接器中的金属引脚为Fe-Ni系定膨胀合金、Fe-Ni-Co系定膨胀合金、Fe-Ni-Cr系定膨胀合金、Ni-Co系定膨胀合金中任一种。

所述连接器中的金属引脚为4J50合金。

所述连接器中的外壳为1Cr25Ni20Si2合金或316L不锈钢。

有益效果：

采用本发明的配方和制备方法制作的玻璃粉能在720～980℃下烧结，烧结制成连接器具有玻璃体强度高、绝缘电阻高，及与金属连接件的致密性高的特点。

本发明控制玻璃粉的粒径在0.75-2μm之间，一方面具有助熔效果，防止产生局部过融。另一方面，能够有效避免孔洞现象。

本发明采用空气气氛中预烧，能够改善氧化物的种类，进而改善玻璃粉的种类，从而改善玻璃粉性能。

本发明的玻璃粉适用于与Fe-Ni系定膨胀合金、Fe-Ni-Co系定膨胀合金、Fe-Ni-Cr系定膨胀合金、Ni-Co系定膨胀合金等多种合金进行烧结制成连接器，且与多种定膨胀合金具有良好的匹配性，从而保证了连接器的气密性。

本发明方法制备成本低、操作简单，易于工艺化推广。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例玻璃粉的组成和质量百分数为：22％Na₂O，5％Al₂O₃，58％SiO₂，5％K₂O，1％Cr₂O₃，9％BaO；在球磨机中球磨30min，球磨中使用的球料质量比为1:5；将球磨后的粉料倒入氧化铝坩埚中，在空气气氛下使用预烧设备于340℃下预烧50min；将预烧后的坩埚冷却至室温后移入高温炉内，在980℃下熔炼保温2.5h，得到澄清玻璃溶体后，将玻璃溶体倒入破碎机，进行冷却破碎；将玻璃碎片使用球磨机进行研磨，研磨中采用的球料质量比为1:10，球磨至粒径约为0.35μm；在玻璃粉中加入质量分数为6％的聚乙烯醇，造粒处理，造粒后粒径为1.2～2μm。

本实施案例使用的连接器金属引脚为4J50合金，外壳为1Cr25Ni20Si2合金，使用模压机在尺寸为5cm×5cm×2cm的金属板面上将玻璃粉压制成柱体，柱体的直径为4～6mm，高度为5mm。压制中使用的压力为15MPa。将金属板和成型后的柱体移入高温炉中，使用N₂保护气，在950℃下融制2.5h。融制试样500个，所得玻璃柱体的直径为3～4.5mm，高度3～4mm。在100V的测试电压下，玻璃体的绝缘电阻≥1580MΩ，玻璃柱体的介电耐压≥780V，抗弯强度≥16MPa，玻璃体与金属连接处的泄露率≤1×10^-5Pa·cm³/s。

实施例2

本实施例玻璃粉的组成和质量百分数为：18％Na₂O，7％Al₂O₃，60％SiO₂，5％K₂O，1.5％Cr₂O₃，8.5％BaO。在球磨机中球磨30min，球磨中使用的球料比为1:5。将球磨后的粉料倒入氧化铝坩埚中，在空气气氛下使用预烧设备于380℃下预烧70min。将预烧后的坩埚冷却至室温后移入高温炉内，在1050℃下熔炼保温3h，得到澄清玻璃溶体后，将玻璃溶体倒入破碎机，进行冷却破碎。将玻璃碎片使用球磨机进行研磨，研磨中采用的球料比为1:10，球磨至粒径为0.35μm。在玻璃粉中加入质量分数为8％的聚乙烯醇，造粒处理，造粒后粒径为1.5～2μm。

本实施案例使用的连接器金属引脚为4J50合金，外壳为316L不锈钢，使用模压机在尺寸为5cm×5cm×2cm的金属板面上将玻璃粉压制成柱体，柱体的直径为4～6mm，高度为5mm。压制中使用的压力为15MPa。将金属板和成型后的柱体移入高温炉中，使用N₂保护气，在980℃下融制3.5h。融制试样500个，所得玻璃柱体的直径为3～4.5mm，高度3～4mm。在100V的测试电压下，玻璃柱体的绝缘电阻≥1780MΩ。玻璃柱体的介电耐压≥760V。玻璃柱体的抗弯强度≥15MPa。玻璃体与金属连接处的泄露率≤1×10^-6Pa·cm³/s。

Claims

1.一种玻璃烧结连接器用玻璃粉，其特征在于，包括如下质量百分比的各组分：18％～22％Na₂O，3％～7％Al₂O₃，50％～66％SiO₂，4％～6％K₂O，0.5％～1.5％Cr₂O₃，5％～10％BaO。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉的玻璃化温度T_g为235～320℃、玻璃粉的软化温度T_s为560～740℃。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉的平均粒径为0.25～1μm。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉的造粒粒径为0.75～2μm。

5.一种如权利要求1～4任意一项所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将混合均匀的玻璃粉原料放入氧化铝坩埚中，将含玻璃粉原料的坩埚放入预烧设备中，在空气气氛下预烧；

(4)将玻璃溶体倒入破碎机，收集破碎后的玻璃碎片；

(5)将玻璃碎片研磨至0.25～1μm；

(6)对细化后的玻璃粉造粒，粒径为0.75～2μm。

6.根据权利要求5所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨的时间为30min，球料质量比1:5。

7.根据权利要求5所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预烧的温度为305～475℃，预烧时间45～75min。

8.根据权利要求5所述的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述N₂气氛中熔炼的温度为815～1050℃，保温时间2～3h。

9.根据权利5所述中的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述研磨是采用球磨机对玻璃碎片进行湿法研磨，球料质量比为1:10。

10.根据权利5所述中的一种玻璃烧结连接器用玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述造粒是采用质量分数6％～10％的聚乙烯醇溶液进行造粒。