CN102066011A

CN102066011A - 包括具有改善的与基底粘接的性能的不粘涂层的烹饪用具

Info

Publication number: CN102066011A
Application number: CN2009801239623A
Authority: CN
Inventors: 史黛芬妮·勒·布里; 奥里莱恩·迪邦谢; 让-路克·佩里莱恩
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: FR2937235A1; US20110174826A1; FR2937235B1; EP2334445B1; US9199275B2; CN102066011B; US20130149444A1; WO2010043827A3; WO2010043827A2; US8372496B2; EP2334445A2

Abstract

本发明涉及一种烹饪用具，其包括具有改善的耐冲击性的玻璃质涂层。本发明还涉及一种用于制造这种用具的方法。

Description

包括具有改善的与基底粘接的性能的不粘涂层的烹饪用具

本发明总体涉及包括不粘涂层的烹饪用具，并且更特别地，其涉及包括具有改善的与基底粘接的性能的玻璃质不粘涂层的烹饪用具。本发明还涉及一种用于制造这种烹饪用具的方法。

在本发明中，玻璃质涂层的含义是具有玻璃或搪瓷样的涂层，其既可以为有机-无机，也可以为全无机。

在本发明中，有机-无机涂层的含义是由溶胶-凝胶型材料制成(即通过溶胶-凝胶处理得到)的涂层，其晶格网络基本上是无机的，但是特别是由于涂层以及所使用的前体的固化温度而包括有机基团。

在本发明中，全无机涂层的含义是由全无机材料制成的涂层(没有任何有机基团)。这种涂层还可以通过采用具有至少400℃的固化温度的溶胶-凝胶工艺或通过具有可不到400℃的固化温度的正硅酸乙酯(TEOS)的前体而得到。

在玻化领域，不粘涂层用于使用在烹饪用具上，溶胶-凝胶涂层特别是由硅(硅烷)基或铝基(铝酸盐)的金属烷氧化物得到。

目前这些涂层在烹饪用具领域得到广泛试验开发，这是由于它们能够获得具有特别良好的耐热和耐刮的着色涂层。

但是，这种涂层对于尤其是铝基底、不锈钢基底或铸铁基底的金属基底具有有限的粘接性。

为了消除这些缺陷，已知本领域的技术人员通过化学处理(例如化学侵蚀处理)或机械处理(例如刮擦或喷砂处理)或甚至这些处理的组合来制备基底表面。

但是即使进行这些处理，不粘涂层与基底的粘接依然受限，尤其是在不粘涂层受到例如冲击或钻孔(例如为了固定铆钉或组装螺栓)而机械变形的时候。

因此，当烹饪用具(其底部具有涂有溶胶-凝胶型不粘涂层的内部面)受到强力冲击时，即使底部的内部面事先已被刮擦或喷砂，也会观察到基于冲击下的痕迹，并伴随有径向衍生出的裂纹。

所以，这种烹饪用具的制造必须非常小心，以避免造成高刮伤率和低产量。

为了消除溶胶-凝胶式玻璃质涂层所遇到的与基底的粘接性受限的问题，本申请人令人惊喜地发现利用不连续硬搪瓷底层来加强烹饪用具的底部的内部面，使得能够显著改善不粘涂层在金属基底(尤其是铝和铝合金基底)上的粘接性，尤其具有提高的不粘涂层的耐冲击性。

在本发明中，耐冲击性指的是涂层抵抗强烈冲击的能力。

相比之下，在强烈冲击或撞击之后，具有低耐冲击性的涂层在冲击下会出现痕迹，并伴随有径向衍生出的裂纹。此区域内的粘接变得脆弱，从而仅仅通过手指刮擦就可使得涂层的一部分被去除，该去除部分的尺寸实际上大于本身冲击部分的尺寸。

更具体地，本发明的目的在于提供一种烹饪用具，其包括金属基底，该金属基底具有设置在食物一侧的凹入的内部面、以及待设置在热源一侧的凸出的外部面，所述内部面从基底开始被连续涂覆硬底层以及覆盖所述硬底层的不粘涂层，其特征在于：

所述硬底层为采用搪瓷滴的表面分散的形式的不连续搪瓷层，其中，所述搪瓷滴均匀分布在所述用具的内部面上，所述内部面以40％-80％之间的覆盖率被覆盖，表面密度介于300滴/mm²-2000滴/mm²之间，并且搪瓷滴的尺寸在2μm-50μm之间，以及

所述不粘涂层为无PTFE的玻璃质涂层，该涂层成型为具有至少10μm厚度的连续膜并由溶胶-凝胶材料构成，所述溶胶-凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化合物的基质以及分布在所述基质中的至少一种金属氧化物，所述金属氧化物的重量至少为所述涂层的总重量的5％。

在本发明中，搪瓷指的是具有低于基底的熔化温度的软化点的搪瓷。

例如，在铝或铝合金基底的情况下，其具有大约600℃的熔化温度，搪瓷的软化点低于该温度。

在本发明中，搪瓷滴的表面分散指的是在基底(此例为烹饪用具的基底)上分散状态的不连续搪瓷层，以至于通过分散的搪瓷滴来形成该层的粗糙度。

在本发明中，基底的覆盖率指的是以百分比表示的经由搪瓷滴的表面分散而基底被所述硬底层精确覆盖的面积占基底的整个面积的比例。

在本发明中，表面粗糙度Ra指的是表面的的凹陷和突起相对于中间(或平均)线的算术平均偏差，此偏差根据ISO4287标准来评估。

观察到设置在基底和溶胶-凝胶不粘涂层之间的这种不连续搪瓷硬底层的存在对不粘涂层的耐冲击性产生显著改进。

更特别是对于搪瓷且不连续的硬底层来说，这形成了表面粗糙度Ra，该表面粗糙度Ra实际上取决于基底(硬底层沉积其上)内部面的粗糙度。

因此，当在这样一种基底的情况下(在硬底层沉积之前基底的内部面被喷砂处理并具有3μm-8μm之间的表面粗糙度Ra)，此搪瓷且不连续的硬底层于是具有9μm-12μm之间的表面粗糙度Ra。

相反，当在这样一种基底的情况下(内部面为平滑的)，搪瓷且不连续的硬底层覆盖了该基底，并因此具有2μm-4μm之间的表面粗糙度Ra。

有利地，搪瓷且不连续的硬底层具有大于或等于构成基底的金属和/或金属合金的硬度。

对于覆盖结构化内部面的涂层来说，并特别是对于构成此涂层的溶胶-凝胶材料来说，该材料基质可有利地包括金属聚烷氧基化合物的缩合产物，例如一种或多种聚烷氧基硅烷、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、钒酸盐、硼酸盐或其混合物。

优选地，根据本发明的涂层基质包括聚烷氧基硅烷和/或铝酸盐以构成混合基质。

在本发明的替代实施例中，根据本发明的涂层基质通过从C₁-C₄烷基基团和苯基基团中选择的一种或多种有机基团来移植。这些基团需要用来改善涂层的疏水性。为了获得更好的涂层的热稳定性，在本发明的范围内优选的是短链。

优选地，根据本发明的涂层基质通过一种或多种甲基基团移植，从而提高了涂层的疏水性，而不妨碍无机晶格网络的形成。

除了至少一种金属聚烷氧基化合物的基质之外，根据本发明的玻璃质涂层包括占自身总重量的至少5％、优选为5-30％重量百分比的至少一种金属氧化物，这些金属氧化物优选地良好地分布在基质内。这种金属氧化物以聚合物的形式而通常具有胶状，其尺寸在微米级以下，或者甚至在300纳米至400纳米之间。

作为适用于根据本发明的不粘涂层的胶态金属氧化物，可以选用二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆。优选的胶态金属氧化物是二氧化硅和氧化铝。

根据本发明的金属氧化物在涂层基质内的存在使得能够得到足够厚(例如至少10μm的厚度)的膜。如果涂层的厚度小于10μm，那么所形成的膜的机械强度是不足够的。

优选地，膜具有10μm-80μm的厚度，或者更优选在30μm到50μm之间，使得由此形成的膜层是连续、坚固并足以承受基底的粗糙。

有利地，构成不粘涂层的溶胶-凝胶材料还至少包括硅油，从而提高涂层表面的疏水性，并且特别是在诸如明火的热冲击之后。

在这点上，金属聚烷氧基化合物具有在经过火焰的过程中在高温下被破坏的疏水基团。但是，这种疏水性的消失是暂时的，这是由于通过截留在烷氧基化合物内的硅油，以及极少量的表面徙动促进疏水基团在膜表面上的逐布重建，由此来补偿该疏水性。

通过根据本发明的包括至少0.1％重量百分比的硅油的涂层，观察到在进行新的烹饪时足以重建该疏水性。在此方面，在明火热冲击之后，本发明涂层上沉积的液滴的静态接触角θ的数值是大约20°。在将室温重新加热到200℃的重建疏水性过程之后(期间至少5分钟)，换言之，在用具准备新的烹饪时，该静态接触角数值升高至至少75°。

优选地，硅油占涂层总重量的0.1％-6％重量百分比，或者更优选的为0.3％-5％重量百分比(在干燥状态下)。低于0.1％重量百分比的硅油，在经过火焰(600℃)的过程中已经消失的疏水基团的重建较少，所获得的角度小于62°。

更优选地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料包括占干燥涂层的总重量的0.5％-2％重量百分比的硅油。在这种情况下，沉积在此种涂层上的液滴的初始静态接触角度θ是95°。在经过火焰式热冲击之后，该涂层具有20°的角度。在包括至少一个将室温重新加热到200℃至少5分钟的期间的步骤的重建过程之后，在用具准备新的烹饪时，静态接触角度变成大于75°。

根据本发明的涂层可包括硅油或硅油的混合物。

作为可用于根据本发明的涂层的硅油，可以特别采用苯基硅酮、甲基-苯基硅酮和甲基硅酮。

如果根据本发明的涂层待与食物接触，将优选选用食品级硅油，特别是从食品级的甲基-苯基硅酮和甲基硅酮中选择。

作为甲基苯基硅油，特别采用WACKER公司以商品名称WACKER SILICONOL AP150销售和DOW CORNING公司以商品名称DOW CORNING 550 FLUID销售的非食品级油，以及WACKER公司销售的AR00食品级油。作为甲基硅油，可以推荐RHODIA公司以商品名称RHODIA 47 V 350销售和WACKER公司的WACKER 200流体油或者TEGO公司的TEGO ZV 9207油；这些油是食品级甲基硅油。

优选地，将使用选自以上所述的硅油，其具有至少1000g/mol的分子量，且是无反应性的，并具有20至2000mPa.s之间的粘度。

有利地，根据本发明的涂层的溶胶-凝胶材料还可包括用于提高所形成的涂层的机械性能的填料和/或使得涂层着色的染料。另外，填料和/或染料的存在对于膜的硬度具有有利作用。

作为可以用于根据本发明的涂层的填料，可以采用氧化铝、氧化锆、云母、粘土(例如蒙脱土、海泡石、土石膏、高岭石和锂皂石(laponite

))以及磷酸锆。

作为可以用于根据本发明的涂层的染料，可以采用二氧化钛、铜-铬-锰混合氧化物、氧化铁、碳黑、珀瑞玲(pyralene)红、铝硅酸盐、镀层金属以及特别是镀层铝。

优选地，填料和/或染料是镀层的形式，有利地改善不粘涂层的硬度。

优选地，填料和/或染料为纳米级的，从而改善其在涂层内的分散和分布，为涂层提供高性能的坚固性。

在根据本发明的烹饪用具的一个有利变型中，基底为烹饪用具的凹入壳体，并具有底部和从所述底部升起的侧壁。

根据本发明的烹饪用具的基底有利地从由金属、玻璃和陶瓷中选择的材料制成。

金属基底、优选地经过或不经过阳极化处理的铝或铝合金、不锈钢、铸铁、铁或铜基底是使得推荐的。

作为可以用于制造根据本发明烹饪用具的基底的铝合金，特别推荐低合金、可以搪瓷铝合金，并且特别是：

1000系列的具有含有99％铝含量的“纯”铝，例如合金1050、1100、1200和1350；

3000系列的铝锰合金，例如合金3003、3004、3105和3005；

4000系列的铝硅合金；

5000系列的铝锰合金，例如合金5005、5050和5052；以及

6000系列的铝硅锰合金，例如合金6053、6060、6063、6101和6951；以及

8000系列的铝铁硅合金，例如合金8128。

最后，本发明还涉及一种用于制造烹饪用具的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a)提供具有烹饪用具的最终形状的基底的步骤，该基底具有待设置在待被引入所述用具的食品一侧的凹入的内部面和待设置在热源一侧的凸出的外部面；

b)可选择地，处理基底的内部面的步骤，以获得适于使得硬底层粘接在基底上的被处理的所述内部面；

c)制备所述基底的内部面上的粘接的硬底层的步骤，无论其是否事先被处理过；

d)在步骤c)中形成的所述硬底层上制备不粘涂层的步骤；

所述方法的特征在于：

制备不连续的搪瓷硬底层的步骤c)包括以下连续的步骤：

c1)制备搪瓷料的水溶浆体；

c2)通过气喷，利用等于或大于4巴的压力，将浆体施加在基底的内部面上，使得沉积的浆体的量在0.07g/dm²-0.2g/dm²之间；接着

c3)干燥和/或固化所述搪瓷层，从而形成搪瓷硬素坯或固化搪瓷层；以及

在所述搪瓷硬素坯或所述固化搪瓷层上制备不粘涂层的步骤d)包括以下连续的步骤：

d1)制备包括至少一种胶态金属氧化物和至少一种金属氧化物式前体的溶胶-凝胶合成物(A+B)；

d2)在所述搪瓷硬素坯或所述固化搪瓷层的整体或一部分上施加至少一溶胶-凝胶合成物(A+B)层，该溶胶-凝胶合成物(A+B)层的湿基厚度至少为20μm；接着

d3)固化所述溶胶-凝胶合成物(A+B)层，从而获得厚度至少为10μm的不粘玻璃质涂层。

有利地，搪瓷料具有小于50ppm的镉以及小于50ppm的铅，并且包括占自身总重量的30-40％重量百分比的二氧化硅、15-30％重量百分比的氧化钛、小于10％重量百分比的氧化钒、以及小于4％重量百分比的氧化锂，并且水溶浆体包括占自身总重量的至少20％重量百分比的无机填料。

对于基底内部面上的硬底层的制备来说，与电弧或等离子喷射方法不同，根据本发明，没有施加其固化后的结构由其固化前的初始化学成分来确定的同素合成物。在这一点上，在本发明中，搪瓷料的水溶浆体被施加，并且可以观察到，在干燥和/或固化的过程中浆体的不同可熔元素(来自于搪瓷料的元素以及来自于其浆体原料的元素)的均质化。因此，在本发明中，在浆体组分和施加和固化浆体之后形成的搪瓷结构之间没有一对一的对应关系。

本发明的方法所具有的优点在于所实施的搪瓷料的水溶浆体并不含有任何溶剂，因此不产生VOC，在根据本发明方法中使用的搪瓷料差不多不包含诸如铅或镉的有毒物质或几乎以微量形式存在(最多50ppm的有毒元素)，使得由此形成的搪瓷符合就搪瓷料的原料或浆体原料的食品法规。

根据本发明的方法的可选实施例，在制备不连续的搪瓷硬底层的步骤c)的过程中，未固化的搪瓷层只在120℃-200℃之间的温度下干燥，以形成搪瓷素坯。

根据本发明的方法的第二可选实施例，在制备不连续的搪瓷硬底层的步骤c)的过程中，未固化的搪瓷层只在500℃-580℃之间的温度下进行固化。

对于溶胶-凝胶式不粘涂层的制备来说，溶胶-凝胶合成物A+B制备如下：

i)制备水溶合成物A，该水溶合成物A包括占自身总重量的5-30％的重量百分比的至少一种金属氧化物、以及占自身总重量的0-20％重量百分比的溶剂，该溶剂至少包括醇；

ii)制备溶液B，该溶液B包括至少一种金属烷氧化物式的前体；

iii)将金属烷氧化物溶液B与水溶溶液A混合从而获得溶胶-凝胶合成物(A+B)，该溶胶-凝胶合成物(A+B)包含占自身总重量的40-75％的重量百分比的水溶合成物A，从而使得胶态金属氧化物的干基含量为溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量的5％-30％。

更特别是对于水溶合成物A的制备来说，需要引入相对于合成物A的总重量的至少5％重量百分比的至少一种金属氧化物，以形成固化后的厚度为至少10微米的膜。相反，如果含量大于合成物A的总重量的30％重量百分比，合成物A不稳定。

水溶合成物A的金属氧化物如上所述限定。优选地，它是从胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝中选择的胶态金属氧化物。

含有醇的溶剂的存在是可选的，但是其具有改善水溶合成物A和金属烷氧化物溶液B的相容性的优点。

但是，还可以不使用溶剂，但是在这种情况下，可能的烷氧基化合物量会减小到具有与水的出色相容性的那些。也可以具有过量的溶剂(大于20％)，但是没有必要产生不利于环境的活性有机合成物。

作为溶剂，优选地在水溶合成物A中使用氧化的含有醇的溶液或醚醇。

除了胶态金属氧化物和含有醇的溶液(如果需要的话)之外，根据本发明的水溶合成物A还可包括至少一种硅油，硅油在合成物A内优选占其总重量的0.05％-3％的重量百分比。

通过包括0.5-2％重量百分比的硅油的水溶合成物A，涂层在烹饪应用范围内具有可以重建的疏水性。合成物A的硅油是如上限定的食品级硅油。

本发明的水溶合成物A还可包括如上限定的填料和/或染料。

本发明的水溶合成物A还可包括焦化二氧化硅，用来调节溶胶-凝胶合成物的粘度和/或干燥涂层的光泽效果。

对于溶液B的制备来说，作为前体优选使用的是选自包括如下构成的群组中的金属烷氧化物：

化学式为M₁(OR₁)_n的前体；

化学式为M₂(OR₂)_(n-1)R₂′的前体；以及

化学式为M₃(OR₃)_(n-2)R₃′₂的前体；

R₁、R₂、R₃或R₃′为烷基基团；

R₂′指的是烷基或苯基基团；

n是对应于金属M₁、M₂或M₃的最高价的整数；

M₁、M₂或M₃指的是从Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg或Ln中选择的金属。

有利地，溶液B的金属烷氧化物是烷氧基硅烷。

作为可以用于本发明方法的溶液B的烷氧基硅烷，可以采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲氧基二甲基硅烷及其混合物。

优选地，将使用烷氧基硅烷MTES和TEOS，这是由于它们不具有含有甲氧基的基团。在此方面，甲氧基的水解使得甲醇以溶胶-凝胶形式形成，由于其评级为毒性元素，在应用过程中需要额外注意。相反，乙氧基基团的水解只产生乙醇，其具有更有利的评级，因此对于溶胶-凝胶涂层的应用限制使用条款较少。

根据本发明的方法的有利实施例，溶液B可包括如上限定的烷氧基硅烷以及铝烷氧化物的混合物。

溶液B的金属烷氧化物式前体为无机、有机路易斯酸的混合物，其占溶液B的总重量的0.01-10％的重量百分比。

作为可以用于与金属氧化物前体混合的酸，可以特别采用乙酸、柠檬酸、乙酰乙酸乙酯、盐酸或蚁酸。

本发明的优选的酸是有机酸，并且更特别是乙酸和蚁酸。

在制备水溶合成物A以及前体溶液B之后，它们被混合在一起，以形成溶胶-凝胶合成物(A+B)。每个合成物A和B的各自量应该被调节，从而使得溶胶-凝胶合成物内的胶态二氧化硅的量的干重为5-30％的重量百分比。

本发明的溶胶-凝胶合成物(A+B)可通过喷射或诸如浸渍、冲压、漆刷、滚子、旋涂或绢印的任何其它施加模式而施加到基底上。然而，在成形物体的范围内，例如，喷枪喷射具有形成连续和同质膜的优点，该膜在固化之后形成其厚度平滑且紧密的连续涂层。

通常，根据本发明在施加溶胶-凝胶合成物(A+B)后，进行干燥，优选在60℃下长达1分钟的干燥。

根据固化温度，不粘涂层的性能发生变化，从大约200℃的固化温度到更高的固化温度，从有机-无机涂层变化为基本无机涂层。

在低于400℃的固化温度下，特别是在180-350℃之间，不粘涂层是有机-无机涂层(除非前体只是TEOS，在这种情况下，将形成基本无机涂层，甚至在低于400℃的固化温度下)。

有利地，诸如之前所述的具有底部和从底部升起的侧壁的凹陷壳体可以作为基底来用于制备根据本发明的烹饪用具。

在本发明的范围内使用的基底可有利地可由从金属、玻璃和陶瓷中选择的材料制成。

有利地，可以采用经过阳极处理或未经阳极处理的铝或铝合金、不锈钢、铸铁、铁或铜基底作为可用于本发明方法的金属基底。

根据本发明的方法还可包括将搪瓷层沉积在与涂覆本发明的不粘涂层的一侧的相对侧上的步骤，此搪瓷层沉积步骤在根据本发明的不粘涂层步骤之前进行。

除了上述的优点之外，根据本发明的方法的应用特别简单，并且可以看到这种方法没有对烹饪用具的常规制造工艺作出重大的调整。

从仅仅由非限制性的示例的给出的以下描述并参照附图，本发明的其它优点和特征将变得更加清楚，附图中：

图1表示根据现有技术的第一可选实施例(平滑基底)的烹饪用具的剖视示意图；

图2表示根据现有技术的第二可选实施例(喷砂基底)的烹饪用具的剖视示意图；

图3表示根据本发明的第一可选实施例(平滑基底)的烹饪用具的剖视示意图；以及

图4表示根据本发明的第二可选实施例(喷砂基底)的烹饪用具的剖视示意图；

图5-15表示根据符合ISO 6272标准的Erichsen测试的不粘涂层的耐冲击测试之后的涂有该不粘涂层的金属基底的一系列俯视图，其旨在构成耐冲击的评估的视觉测量：图5、7、9、11、13和15是在具有不粘涂层的内部面上进行冲击(内部拉伸测试)时得到的基底的视图，而图6、8、10、12和14是在与设有不粘涂层相对的一侧上进行冲击(外部拉伸测试)时的基底的视图，

图16表示Erichsen测试后的图2中的烹饪用具的俯视图；以及

图17表示Erichsen测试后的图4中的烹饪用具的俯视图。

图1-4所示的相同元件通过相同的附图标记来表示。

图1-4示出了作为根据现有技术的烹饪用具的煎锅1，其包括基底2和抓握手柄6，其中，基底2具有凹陷壳体的形状，该壳体具有底部24和从底部24升起的侧壁25。基底2包括内部面21和外部面22，其中，内部面21可以容纳食物，外部面设置在诸如烹饪台或炉子的热源侧上。

图1特别示出了根据现有技术的烹饪用具，其平滑的基底内部面21被涂有根据本发明的溶胶-凝胶型玻璃质不粘涂层4。

图2示出了根据现有技术的烹饪用具，其内部面21已经被去除油污并接着喷砂，并且具有介于3μm-8μm之间的表面粗糙度。这种被喷砂的内部面21还涂有根据本发明的溶胶-凝胶型玻璃质不粘涂层4。

图3和4示出了根据本发明的烹饪用具的两个可选实施例。关于这两个可选实施例，内部面21从基底2被连续涂有根据本发明的搪瓷硬底层3以及同样根据本发明的玻璃质不粘涂层4。

根据图3所示的可选实施例，内部面21是平滑的。在这种情况下，硬底层3的表面粗糙度Ra介于2μm-4μm之间。

根据图4所示的可选实施例，内部面21已经被事先被去除油污且喷砂，从而获得介于3μm-8μm之间的表面粗粗度Ra。在这种情况下，硬底层3的表面粗糙度Ra介于9μm-12μm之间。

关于图3和4所示的根据本发明烹饪用具的两个可选实施例，硬底层3是不连续的搪瓷层，其包括凝固的搪瓷滴31的表面分散，其具有介于2μm-50μm之间的平均尺寸并且均匀分布在内部面21的表面上，该内部面的表面覆盖率在40％-80％之间，并且表面密度介于300滴/mm²-2000滴/mm²之间。

关于这两个可选实施例，分散在内部面21表面上的搪瓷滴31置于不粘涂层4中，从而使得不粘涂层4与搪瓷硬底层3粘接。这种搪瓷滴的表面分散形式的搪瓷硬底层3能够显著提高不粘涂层4在基底2上的粘接性，尤其是耐冲击性。

此后，根据本发明的第一或第二可选实施例的烹饪用具1的两个实施例分别在图3和4中示出。这两个实施例包括以下连续的步骤：

a)提供呈现烹饪用具的最终形状的基底2，基底具有设置在待将食物被引入到所述用具1中的一侧的内部面21和待设置在热源一侧的外部面；

c)制备位于所述基底2的所述内部面21上的硬底层3；接着；

d)通过根据本发明的方法的溶胶-凝胶处理来在步骤c)中形成的硬底层3上制备不粘涂层4。

关于第一实施例，制备硬底层3的步骤c)直接在基底的内部面21上进行，且这一侧没有事先进行化学或机械制备(平滑内部面21)。

同时，根据本发明的烹饪用具的第二实施例还包括在提供基底的步骤a)和在该基底内部面上制备硬底层的步骤c)之间的制备内部面21的表面的步骤b)，步骤b)包括在诸如喷砂或刮擦的机械处理之前对所述平面去除油污。

关于根据本发明的烹饪用具的两个实施例，制备硬底层3的步骤c)包括以下连续的步骤：

c1)制备搪瓷料的水溶浆体，所述搪瓷料具有小于50ppm的镉，并且包括相对于搪瓷料的总重量的30％-40％的二氧化硅、15％-30％的氧化钛、小于10％的氧化钒、以及小于4％的氧化锂，所述水溶浆体包括相对于浆体的总重量的20％以下的无机填料；

c2)通过气喷方式利用高于或等于4巴的喷射压力将浆体施加在基底2的内部面21上，并且将介于0.07g/dm²-0.2g/dm²之间的一定量的搪瓷沉积物施加在所述内部面21上(在这种情况下，对于其底部具有26cm直径的煎锅，搪瓷浆体量为0.8)；接着干燥；

c3)干燥(在120℃-200℃之间的温度下)和/或固化所述搪瓷层3(在540℃-580℃之间的温度下长达至少5-7分钟，优选为约550℃)，干燥和/或固化在制备所述搪瓷层3的不粘涂层4之前进行。

有利地，搪瓷料包括：

Al₂O₃：小于1％；

B₂O₃：小于1％；

BaO：小于1％；

K₂O：5-20％；

Li₂O：小于4％；

Na₂O：10-25％；

P₂O₅：小于4％；

SiO₂：30-40％；

TiO₂：15-30％；

V₂O₅：小于10％；

所指代的内容是相对于搪瓷料的总重量的重量百分比。

有利地，搪瓷料浆体还包括：

石英：5-30％；

SiC：10-30％；

染料：1-10％；

悬浮剂：2-10％；

所指代的内容是相对于浆体的总重量的重量百分比。

以下示例说明本发明而不限制其范围。

在这些示例中，除非明确说明，所有含量以克的单位给出。

示例

产品

搪瓷料：

Al₂O₃

B₂O₃

B₄O

K₂O

Li₂O

Na₂O

P₂O₅

SiO₂

TiO₂

V₂O₅

溶胶-凝胶涂层(A+B)：

水溶合成物A：

胶态金属氧化物：来自Clariant公司以商品名称Klebosol销售的具有30％二氧化硅的水溶溶液形式的胶态硅。

溶剂：异丙醇

硅油：来自TEGO公司以商品名称“TEGO ZV 9207”销售的食品级环甲基硅油。

染料：来自Ferro公司以商品名称“FA 1260”销售的无机黑色染料。

溶液B：

前体：

具有分子式Si(OCH₂CH₃)₃CH₃的甲基三乙氧基硅烷(MTES)

具有分子式Si(OCH₃)₃CH₃的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)

酸：乙酸

测试

根据ISO 6272标准使用Erichsen测试来评估不粘涂层的耐冲击性。

这是通过将2kg的球从50cm的高度坠落的冲击测试。出于测试的目的，使用一侧涂覆有根据本发明的溶胶-凝胶型不粘涂层的铝垫。所有的铝垫都彼此相同(在厚度和合金性质方面)，从而对于所有测试获得一致的应变。

这种测试包括直接在沉积在垫的涂覆一侧上的不粘涂层上执行冲击(内部拉伸测试)以及在另一垫的与涂有不粘涂层的一侧相对的一侧上执行冲击(外部拉伸测试)。

在进行冲击之后，对不粘涂层的被涂覆侧进行视觉检查。

根据以下视觉测量来评估不粘涂层的耐冲击性，该视觉测量一方面在不粘涂层上直接施加冲击(内部拉伸测试)之后建立，另一方面在与不粘涂层的被涂覆侧相对的一侧上直接施加冲击(外部拉伸测试)之后建立：

0级(如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，内部面的整个变形表面上的不粘涂层完全分层，其通过冲击处的“白色”区域(与未涂覆的金属表面部分相对应)的外观表明，该区域成形为直径大约为25mm的圆盘，如图5所示；

关于外部拉伸测试：

同样，变形内部面的大表面上的不粘涂层完全分层，其通过冲击处的“白色”区域(与未涂覆的金属表面部分相对应)的外观表明，该区域成形为直径为至少10mm的的圆盘，如图6所示；

1级(如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，变形内部面的大表面上的不粘涂层差不多完全分层，这种变形通过冲击处的准“白色”区域(与未涂覆的金属表面部分相对应)的外观表明，其中，该区域成形为直径大约为20mm的圆盘，如图7所示；

关于外部拉伸测试：

变形内部面的平均表面上的不粘涂层差不多完全分层，这种分层通过冲击处的未涂覆的“白色”区域的外观表明，其中，该区域成形为直径大约为10mm的的圆盘，如图8所示；

2级(如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，被涂覆的内部面的平均表面上的不粘涂层几乎完全分层，这种分层通过冲击处的“白色”未涂覆区域的外观表明，其中，该区域成形为直径大约为10mm的圆盘，如图9所示；

关于外部拉伸测试：

在冲击处，白色区域成形为直径小于10mm的圆盘，其中位有接触到基底金属表面的大裂片，其具有相对大的裂片密度，如图10所示；

3级(如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，中央区域中有暴露出金属的大裂片的，如图11所示；

关于外部拉伸测试：

在冲击处，白色区域成形为直径小于10mm的圆盘，其中位有接触到金属的小裂片，其具有相当高的密度，如图12所示；

4级(如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，成形为具有小直径的圆盘的区域中位有接触到金属的细小裂片，其具有相对低的密度，如图13所示；

关于外部拉伸测试：

在冲击处位有几个接触到金属的销孔，如图14所示；

5级(最后，如果观察到如下情况)：

关于内部拉伸测试：

在冲击处，比不粘涂层略微浅的小晕环，如图15所示；

关于外部拉伸测试：

不粘涂层的外观没有变化(在本申请中所使用的视觉测量表中未示出)。

示例1

根据在本发明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料F的制备。

根据在本发明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料F通过熔化以下的组分来制备：

Al₂O₃：0.1％；

B₂O₃：0.6％；

BaO：0.3％；

K₂O：12％；

Li₂O：2.3％；

Na₂O：19％；

P₂O₅：1.6％；

SiO₂：35％；

TiO₂：23.5％；

V₂O₅：5.2％；

接着，所获得的熔化混合物被研磨以形成粉末料F，其平均颗粒尺寸为15μm，并且其线性膨胀系数为494×10^-7mK^-1。

示例2

根据在本发明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料浆体B’的示例的制备。

通过混合以下组分(以重量为单位的份数)，搪瓷料F具有浆体B的形式：

搪瓷料F：70；

水：55；

石英：25；

SiC：23；

基于Fe和Mn氧化物的黑色染料：5

硼酸：4

因此得到的浆体B’具有1.70g/cm³的密度和1300g/m²的“配置”。

这里，“配置”的含义是在应用之后均匀覆盖给定表面所需的物质的量。

示例3

制备根据本发明的不粘涂层的合成物R。

为了制备根据本发明的不粘涂层的合成物R，执行如下：

3.1)根据本发明的方法制备基于胶态二氧化硅的水溶合成物；

3.2)和3.3)根据本发明的方法制备基于MTES或MTMS的溶液B；

3.4)和3.5)根据本发明的方法通过水溶溶液A和溶液B制备溶胶-凝胶合成物(A+B)。

3.1：制备基于胶态二氧化硅的水溶合成物A

表格1中的基于胶态二氧化硅的水溶合成物A已经被示出。

表格1

部分A的组分	量(克)
		具有30％胶态二氧化硅的水溶溶液：Klebosol	42
水	16
		异丙醇	8
黑色染料FA 1220	33
		硅油TEGO ZV 9207	1
总计	100

3.2：制备基于MTES的溶液B。

通过将59.4克的MTES与2.4克的乙酸混合来制备溶液B，形成酸在MTES内的重量百分比为4％的溶液。

3.3：制备根据本发明的基于MTMS的溶液B。

通过将59.4克的MTMS与0.6克的乙酸混合来制备溶液B，形成酸在MTMS内的重量百分比为1％的溶液。

3.4：制备根据本发明的第一示例的溶胶-凝胶(SG)合成物(由 MTES)

通过将示例1.2的61.8克的溶液B添加到100克的根据本发明的水溶合成物A中来制备根据本发明的第一溶胶-凝胶SG合成物。在低于60℃的温度下，在行星式搅拌器内搅拌1小时，得到在室温下保存的根据本发明的溶胶-凝胶合成物SG。在施加到基底之前，在搅拌后将SG合成物在室温下留置24小时以上。

3.5：制备根据本发明的第二示例的溶胶-凝胶(SG)合成物(由 MTMS)

通过将示例1.3的60克的溶液B添加到100克的根据本发明的水溶溶液A中来制备根据本发明的第二溶胶-凝胶SG合成物。在低于60℃的温度下，在行星式搅拌器内搅拌1小时，得到在室温下保存的根据本发明的溶胶-凝胶合成物SG。在施加到基底之前，在搅拌后将SG合成物在室温下留置24小时以上。

示例4

制备根据本发明的第一示例的烹饪用具：喷砂基底+不连续搪瓷硬底层。

作为基底，通过形成铝圆盘(1200型)得到铝壳体，此种得到的壳体的底部直径约为26cm。

此壳体通过喷射碱性溶液来去除油污，并且壳体的底部的内部面被喷砂(利用金刚砂)，以形成2μm-4μm之间的表面粗糙度。

接着，在喷砂的内部面上，浆体B’通过喷枪来施加，从而形成成形为不连接的滴的不连续层。此种被涂覆的壳体在140℃的温度下干燥，接着在555℃温度下玻璃化长达5分钟，从而得到厚度为50μm的不连续的硬底层。此连续的硬底层的粗糙度Ra在9μm-12μm之间。

根据以下循环，在此硬底层冷却之后，通过将示例3.4的溶胶-凝胶合成物SG(由基于MTES的溶液B得到)施加在不连续的搪瓷硬底层3上来制成不粘涂层R：

在基底上施加示例3的溶胶-凝胶合成层SG，形成厚度为40-70微米的湿态层；

在60℃下干燥1分钟，以及

在室温下冷却。

可以多次进行此循环，循环的次数通过所需最终厚度来确定。

在一次或多次施加/干燥循环结束时，在270℃下进行15分钟的固化。因此得到了具有不粘涂层的烹饪用具，该不粘涂层具有大约介于35微米(±5μm)之间的厚度，并且是平滑的、黑色而且有光泽的。

根据本发明的示例4的烹饪用具在图4中表示。

示例5

制备根据本发明的第二示例的烹饪用具：喷砂基底+不连续搪瓷硬底层。

在此示例中，除了使用示例3.5的溶胶-凝胶合成物SG(从基于MTES的溶液B得到)之外，执行与示例4相同的过程。

示例5的烹饪用具同样在图4内表示。

示例6

制备根据本发明的第三示例的烹饪用具：平滑基底+不连续的搪瓷硬底层。

作为基底，除了基底2的内部面21不进行机械处理并保持平滑之外，使用与示例4相同的基底。

同时，对于搪瓷层3的制备来说，执行与示例4相同的过程。

对于硬底层3上的溶胶-凝胶涂层SG的制备来说，使用示例3.4的溶胶-凝胶合成物SG(从基于MTMS溶液B得到)，执行与示例4相同的过程。

示例6的烹饪用具在图3中表示。

示例7

除了使用示例3.5的溶胶-凝胶合成物SG(从基于MTMS溶液B得到)之外，执行与示例6相同的过程。

示例7的烹饪用具同样在图3中表示。

示例8

制备参照第一示例的烹饪用具：喷砂基底，但没有硬底层。

作为基底2，使用与示例4相同的基底(喷砂基底)。

在此示例中，在基底2的内部面21上没有施加不连续的搪瓷硬底层。因此，不粘涂层4在事先去除油污且喷砂的基底内部面21上直接制成，以与示例4相同的方式继续，即使用示例3.4的基于MTES的溶胶-凝胶涂层。

示例8的烹饪用具在图2中表示。

示例9

制备参照第二示例的烹饪用具：喷砂基底，但没有硬底层。

除了使用示例3.5的溶胶-凝胶合成物SG(从基于MTMS溶液B得到)之外，执行与示例8相同的过程。

示例9的烹饪用具在图2中表示。

示例10

制备参照第三示例的烹饪用具：平滑基底，但没有硬底层。

作为基底2，使用与示例6相同的基底(平滑基底)。接着，在保持平滑的基底2的内部面21上直接制成不粘涂层4，其方式与示例8相同(示例3.4的基于MTMS溶胶-凝胶涂层)。

示例10的烹饪用具在图1中表示。

示例11

制备参照第三示例的烹饪用具：平滑基底，但没有硬底层。

除了使用示例3.5的溶胶-凝胶合成物SG(从基于MTMS的溶液B得到)之外，执行与示例10相同的过程。

示例11的烹饪用具在图1中表示。

示例12：Erichsen测试

通过对示例8-11(图2和1分别所示)的参考烹饪用具和示例4-7(图4和3分别所示)的烹饪用具进行Erichsen测试来评估耐冲击性。

一方面从示例4和5(喷砂基底，图4)、示例6和7(平滑基底，图3)的本发明煎锅，以及另一方面从示例8和9(喷砂基底，图2)、示例10和11(平滑基底，图1)的参考煎锅，得到Erichsen测试结果，该测试结果为根据图5-15的绘示和以上描述的视觉测量被转换成从0-5级不等的视觉观察，其全部都基于相同的测量，这些结果在以下表格2中给出。

表格2

图16表示(在相同附图中)在对包括不粘涂层4但没有硬底层3的喷砂金属基底一方面进行内部拉伸测试(图16左部分)以及另一方面进行外部拉伸测试(图16右部份)后的不粘涂层的状态。

图16与视觉测量的图9和10相对应(2级)。

图17表示(在相同附图中)对连续地覆盖根据本发明的硬底层3以及不粘涂层4的喷砂金属基底一方面进行内部拉伸测试(图17左部分)以及另一方面进行外部拉伸测试(图17右部份)后的不粘涂层的状态。

绘示在图16和17中并在表格2中给出的结果表明在内部面表面上的搪瓷硬底层的形成能够改善溶胶-凝胶型不粘涂层与基底的粘接性。

在先的喷砂进一步加强了与基底的粘接性。然而，对于与基底的粘接来说，仅对基底喷砂(没有根据本发明的硬底层)并不能提供满意的效果。

Claims

1.一种烹饪用具(1)，包括金属基底(2)，该金属基底(2)具有设置在待将食物引入该烹饪用具的一侧的凹入的内部面(21)和设置在热源一侧的凸出的外部面(22)，所述内部面(21)从基底(2)开始被连续涂覆硬底层(3)和覆盖所述硬底层(3)的不粘涂层(4)，其特征在于：

所述硬底层(3)为采用搪瓷滴的表面分散的形式的不连续搪瓷层，其中，所述搪瓷滴均匀分布在所述用具(1)的所述内部面(21)上，并具有40％-80％之间的内部面(21)的覆盖率，所述不连续搪瓷层具有300滴/mm²-2000滴/mm²之间的表面密度，并且搪瓷滴的尺寸在2μm-50μm之间，以及

所述不粘涂层(4)为采用连续膜形式的玻璃质涂层，该连续膜的厚度至少为10μm，并由溶胶-凝胶材料构成，所述溶胶-凝胶材料包括至少一种金属聚烷氧基化合物的基质以及分散在所述基质中的至少一种金属氧化物，所述金属氧化物的重量至少为所述涂层的总重量的5％。

2.根据权利要求1所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述基底(2)的所述内部面(21)被喷砂，且具有3μm-8μm之间的表面粗糙度(Ra)。

3.根据权利要求2所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述不连续的搪瓷硬底层(3)具有9μm-12μm之间的表面粗糙度Ra。

4.根据权利要求1所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述基底(2)的所述内部面(21)是平滑的。

5.根据权利要求4所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述不连续的搪瓷硬底层(3)具有2μm-4μm之间的表面粗糙度Ra。

6.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述不连续的搪瓷硬底层(3)具有等于或大于构成所述基底(2)的金属或金属合金的硬度。

7.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属聚烷氧基化合物为聚烷氧基硅烷。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属聚烷氧基化合物是铝酸盐。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述溶胶-凝胶材料包括聚烷氧基硅烷和铝酸盐混合的混合基质。

10.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述金属氧化物选自由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆构成的群组。

11.根据上述权利要求中任一项所述的烹饪用具(1)，其特征在于，构成所述不粘涂层(4)的所述溶胶-凝胶材料还包括至少一种硅油。

12.根据权利要求11所述的烹饪用具(1)，其特征在于，所述硅油从甲基-苯基硅酮和甲基硅酮中选择。

13.一种用于制造烹饪用具(1)的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)提供具有烹饪用具的最终形状的基底(2)的步骤，该基底具有设置在待将食物引入所述烹饪用具(1)的一侧的凹入的内部面(21)、以及设置在热源一侧的凸出外部面(22)；

b)可选择地，处理所述基底(2)的所述内部面(21)的步骤，以获得适于使得硬底层粘附至所述基底(2)的被处理的内部面(21)；

c)在所述基底(2)的所述内部面(21)上制备粘附的硬底层(3)的步骤，无论所述内部面是否事先被处理过；

d)在步骤c)中形成的所述硬底层(3)上制备不粘涂层(4)的步骤；

所述方法的特征在于，制备不连续的搪瓷硬底层(3)的步骤c)包括以下连续的步骤：

c1)制备搪瓷料的水溶浆体；

c2)通过气喷，利用等于或大于4巴的压力，将浆体施加在基底(2)的所述内部面(21)上，使得沉积的浆体的量在0.07g/dm²-0.2g/dm²之间；接着

c3)干燥和/或固化所述搪瓷层，从而形成搪瓷硬素坯(3)或固化搪瓷层(3)；以及

在所述搪瓷硬素坯(3)或所述固化搪瓷层(3)上制备不粘涂层(4)的步骤d)包括以下连续的步骤：

d2)在所述搪瓷硬素坯(3)或所述固化搪瓷层(3)的整体或一部分上施加至少一溶胶-凝胶合成物(A+B)层，该溶胶-凝胶合成物(A+B)层的湿基厚度至少为20μm；接着

d3)固化所述溶胶-凝胶合成物(A+B)层，从而获得厚度至少为10μm的不粘玻璃质涂层(4)。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：

所述搪瓷料包括占自身总重量的30％-40％重量百分比的二氧化硅、15％-30％重量百分比的氧化钛、小于10％的重量百分比的氧化钒以及小于4％的重量百分比的氧化锂；以及

所述水溶浆体包括占自身总重量的至少20％的重量百分比的无机填料。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，制备所述溶胶-凝胶合成物(A+B)的步骤d1)相继地包括：

i)制备水溶合成物(A)，该水溶合成物A包括占自身总重量的5-30％的重量百分比的至少一种金属氧化物、以及占自身总重量的0-20％重量百分比的溶剂，该溶剂至少包括醇；

ii)制备溶液(B)，该溶液(B)包括至少一种金属烷氧化物式的前体；

iii)将金属烷氧化物溶液(B)与水溶溶液(A)混合从而获得溶胶-凝胶合成物(A+B)，该溶胶-凝胶合成物(A+B)包含占自身总重量的40-75％的重量百分比的水溶合成物A，从而使得胶态金属氧化物的干基含量为溶胶-凝胶合成物(A+B)的重量的5％-30％。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是从由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化钒和氧化锆构成的群组中选择的胶态金属氧化物。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶合成物(A)还包括至少一种硅油。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，溶液(B)的金属烷氧化物式前体选自以下构成的群组：

化学式为M₁(OR₁)_n的前体；

化学式为M₂(OR₂)_(n-1)R₂′的前体；以及

化学式为M₃(OR₃)_(n-2)R₃′₂的前体；

其中：

R₁、R₂、R₃或R₃′为烷基基团；

R₂′指的是烷基或苯基基团；

n是对应于金属M₁、M₂或M₃的最高价的整数；

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述金属烷氧化物是烷氧基硅烷，且优选地选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)。

20.根据权利要求13-19中任一项所述的方法，其特征在于，处理基底(2)的所述内部面(21)的步骤b)包括进行喷砂式机械处理的步骤。

21.根据权利要求13-20中任一项所述的方法，其特征在于，在制备不连续的搪瓷硬底层(3)的步骤c)的过程中，未固化的搪瓷层(3)只在120℃-200℃之间的温度下干燥，从而获得搪瓷素坯(3)。

22.根据权利要求13-20中任一项所述的方法，其特征在于，在制备不连续的搪瓷硬底层(3)的步骤c)的过程中，未固化的搪瓷层(3)在500℃-580℃之间的温度下进行固化。