本发明的目的是减轻这些缺点的全部或一部分,通过以激光方式形成烧结的不连续陶瓷或金属覆层(其形式为陶瓷或金属材料的固化滴状物在基底上的表面散布),所述表面散布在基底的将经受变形(特别是冲压型的变形)的部分中具有低的甚至接近零的密度。此种覆层的激光方式烧结使得一方面可以避免基底限制,从而基底能够以低熔点的材料构成,同时所述覆层能够是具有高熔点或软化点的材料;另一方面,无需花费过多的能量来沉积此种覆层。
为此,本发明提供一种物品,所述物品包括金属基底,所述金属基底包括两个相互背离的面,以及陶瓷的或金属的覆层,所述陶瓷的或金属的覆层覆盖所述基底的所述面中的至少一个,所述陶瓷的或金属的覆层的软化点高于所述基底的熔化温度,并且包括至少一种吸收1微米级别波长的激光辐射的吸收组分,且所述吸收组分构成所述覆层重量的至少1%,
其特征在于,所述陶瓷的或金属的覆层是表面粗糙度Ra在2微米和10微米之间且厚度在5微米和30微米之间的不连续层。
出于本发明的目的,术语不连续层指的是陶瓷或金属材料的固体滴状物的表面散布,这些滴状物的平均大小在1微米和40微米之间,并且以30%和80%之间的表面覆盖率均匀地分布在所述涂覆面的表面上。
出于本发明的目的,术语“陶瓷或金属材料的固体滴状物的表面散布”指的是陶瓷或金属材料层以分开的状态出现在基底(在此申请中,为烹饪用具物品的基底)上,从而该层的表面粗糙度由陶瓷或金属材料的固 体滴状物形成。
出于本发明的目的,术语覆盖率指的是以百分比表示的、固体滴状物的表面散布实际上覆盖的基底表面面积与基底的能够被覆盖的总面积的比率。
出于本发明的目的,术语陶瓷材料指的是任何无机的、基本上是非金属的材料。
出于本发明的目的,术语非金属指的是该材料具有无机晶格,其中可以有非常少量的例如铝、铁、钛、锂、钠、钾、钙的金属元素。
下面是出于本发明的目的考虑的陶瓷材料:
-除了氧化物之外的非金属无机材料,诸如氮化物、硼化物和碳化物(特别是碳化硅);
-氧化物型的非金属无机材料,诸如铝的氧化物(Al2O3)、钛的氧化物(TiO2)、锆的氧化物以及硅的氧化物;
-合成的非金属无机材料,其是前述氧化物型的和非氧化物型的无机材料的合成物;
-天然材料,诸如石墨、铝硅酸盐(aluminosilicates)、锆酸盐(zirconates)等等。
陶瓷材料是具有不同种类成分和结构的难熔材料,它们不具有一致的熔点。对于此种材料,难熔性通常以软化点限定。
出于本发明的目的,术语“难熔材料的软化点或温度”指的是材料在标准条件下软化或开始软化并获得一定坚固性(consistency)的温度。
出于本发明的目的,术语金属材料指的是能够吸收1微米级别波长的激光辐射的任何金属或金属合金。
对于能够在本发明中用来制作不连续层的金属材料,能够特别地提及不锈钢(食品级,优选地304和309不锈钢)、钛和镍。
为了使得根据本发明的物品的陶瓷或金属覆层的烧结能够通过激光束执行,所述覆层必须包括吸收由以给定波长运行的激光器发出的辐射的组分。
在通常的含义上,术语吸收组分是指用于吸收给定类型辐射的能量的物质。
出于本发明的目的,术语“吸收给定波长的激光辐射的组分”意指用于吸收发射该波长的激光所发出的激光辐射的能量的物质。
在本发明的范围内,以1微米级别波长运行的激光器能够是有利的,例如发出980纳米波长的线激光器或者以1064纳米波长发射的纤维激光器。
作为能够用在本发明的层中且能够吸收1微米级别波长的激光辐射的吸收组分,吸收组分选自不锈钢(优选地批准用于食品制备使用范围的那些不锈钢)、金属氧化物,特别是下述氧化物:铝的氧化物(Al2O3);钛的氧化物(TiO2);氧化铁;铜、铁和锰的氧化物的混合物;碳化硅、碳化钨和石墨。
这样,对于本发明中所使用的术语金属覆层(或金属的覆层),其由吸收1微米级别波长的激光辐射的材料制成,因此不需要将吸收激光辐射的附加组分添加至金属粉末水悬浮液中,其中所述金属粉末水悬浮液为了形成覆层的目的而施加至支撑物。
在例如以也是吸收1微米波长的激光辐射的材料的氧化铝、氧化钛制成的陶瓷覆层的情况下,也是如此。
在另一方面,例如如果覆层以通过熔化瓷釉釉料而获得的无机材料制成,那么必须增加1%的重量(指釉料的重量)的至少一种组分,所述组分将1微米级别波长的激光辐射吸收至施加至基底的瓷釉釉料的水悬浮液(或浆)。实际上,即使瓷釉釉料在其成分中包括氧化铝(在转化至熔融状态后获得的),它不再吸收激光辐射。实际上,进入瓷釉釉料合成物中中的铝不再是Al2O3的形式:它被包括在无机晶格中,也就是说,连接至铝(Al)和氧(O)之外的其它元素。
至于吸收1微米级别波长的激光辐射的组分,在本发明范围内还可以使用有机染料(有机吸收剂,例如Exciton公司开发的有机硼酸盐染料)或有无机颜料,诸如钴、铬的氧化物,特别是基于CoCrFeNi、ZrSiCoNi、CoAl的无机颜料。
根据本发明的一个特别有利的实施例,陶瓷覆层(陶瓷的覆层)是包括瓷釉的覆层,所述瓷釉的成分适于基底的特性,特别是“铝瓷釉”、“玻璃瓷釉”、“钢板瓷釉”(优选不锈钢)或“陶瓷瓷釉”。
出于本发明的目的,术语“铝瓷釉”意指具有低的软化点(低于600摄氏度)的瓷釉。
出于本发明的目的,术语“玻璃瓷釉”意指软化点在600摄氏度和650摄氏度之间的瓷釉。
出于本发明的目的,术语“钢板瓷釉”(优选不锈钢)意指软化点接近800摄氏度的瓷釉。
出于本发明的目的,术语“陶瓷瓷釉”意指具有非常高的软化点(特别是高于900摄氏度)的瓷釉。
不论覆盖基底的瓷釉的性质如何,其在热系数方面必须匹配于所述基底。
当然,激光器的参数(特别是波长和功率)必须适应于所使用瓷釉的性质。例如,激光束的功率、激光束的扫描速率、脉冲时间(impilse time)、帧周期(frame period)是需要调整以与所述瓷釉和所述瓷釉的成分中存在的辐射吸收组分的量相匹配的参数;具有低的熔点的瓷釉所需的能量少于具有高熔点的瓷釉所需的能量。
推荐下面的允许进行烧结的对的例子:(4至5kW,10至15米/秒)、(200W,2米/秒)以及(50W,400至500米/秒)
根据此实施例的第一变例,所述基底以铝或铝合金制成。对于此种变型实施例,可以使用“钢板瓷釉”——其成分通常包含:
SiO2:>55%,
BaO3:大约10%,
Na2O:大约10%,
Li2O:<5%,
钡、钴、镍、铜、钛、锰的氧化物:每种化合物<3%。
给出的百分比都是质量百分比。
包括釉料的此种覆层的激光方法烧结导致玻璃化釉料含有低于20%的助熔组分,同时以诸如炉焙烧的更常规方法进行的烧结导致高很多的熔剂组分,35%级别。
出于本发明的目的,术语助熔组分意指瓷釉合成物中存在的任何降低陶瓷材料软化点的物质(即使最小限度的量)。
至于能够用于根据本发明的陶瓷覆层的熔剂,推荐碱金属和碱土金属、或者更具体地氧化钠、氧化钾、氧化硼、氧化铋和钒氧化物。
至于适于用来制造根据本发明基底的铝合金,推荐可用于瓷釉的低合金铝合金以及铸铝合金。
特别推荐的可以用于瓷釉的适当低合金铝合金是:
1000系列中的具有99%铝的“纯”铝,例如1050、1100、1200和1350合金;
3000系列中的铝-锰合金,例如3003、3004、3105和3005合金;
4000系列中的铝-硅合金,例如4006和4007合金;
5000系列中的铝-锰合金,例如5005、5050和5052合金;以及5754合金,
6000系列中的铝-硅-锰合金,例如6053、6060、6063、6101和6951;以及
8000系列中的铝-铁-硅合金,例如8128合金。
至于适用于制造根据本发明物品的基底的铸铝合金,可以使用任何种类的铝硅AS合金,具体地与瓷釉相关联以通常方法制造的铝硅合金——因为它们的熔化温度接近或甚至低于瓷釉的软化点。更特别推荐的是AS7至AS12型的铝硅AS合金——根据先前的法国标准NF AS 02-004其是含硅7%至12%的AS合金。
根据本发明此实施例的第二变例——其中陶瓷覆层是包括瓷釉的覆层,基底由不锈钢制成。对于此种实施例,瓷釉覆层能够是常规的瓷釉,诸如“钢板瓷釉”(优选地是不锈的),其重量计量成分如下:
SiO2:>55%,
B2O3:大约10%,
Na2O:大约10%,
Li2O:<5%,
钡、钴、镍、铜、钛、锰的氧化物:每种化合物<3%。
还可以使用“不锈的瓷釉”,但是可以使用以下成分的“陶瓷瓷釉”:
SiO2:>65%,
B2O3:>10%,
Na2O:<10%,
K2O:<10%,
ZrO2:<5%
给出的百分比都是质量百分比。
在本发明的此有利实施例(其中陶瓷覆层是瓷釉覆层)的范围内,所述物品出包括覆盖基地的至少一个主面之外,还包括包含至少一个层(其包括至少一个碳氟树脂)的不粘覆层,其中所述是单独的或者与耐受至少200摄氏度的热稳定粘合树脂相混合,该粘合树脂在烧结后形成连续的烧结网格。
对于能够在根据本发明的不粘覆层中使用的碳氟树脂,推荐聚四氟乙烯(poly-tétrafluoroéthylène,PTFE)、四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共 聚物(tétra-fluoroéthylène-perfluoropropylvinyléther copolymère)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène copolymère,FEP)及它们的混合物(特别是PTFE和PFA的混合物)。
对于能够在根据本发明的不粘覆层中使用的粘合树脂,推荐聚酰胺酰亚胺(polyamides imides,PAI)、聚醚亚胺(polyéthers imides,PEI)、聚酰胺(polyimides,PI)、聚醚酮(polyéthercétones,PEK)、聚醚-醚酮(polyétheréthercéetones,PEEK),聚醚硫醚砜(polyéthersulfones,PES)和聚苯硫醚(polyphénylène sulfides,PPS)以及它们的组合物。
优选地,覆盖硬瓷釉底的所述不粘覆层包括粘合底漆层和至少一个限定表面层的末道漆层,所述底漆层和所述末道漆层各包括至少一种烧结碳氟树脂(其是单独的或与耐受至少200摄氏度的热稳定粘合树脂混合,所述热稳定粘合树脂形成碳氟树脂的连续烧结晶格),以及粘合树脂——如果可以施加的话。
所述底漆层还能够有利地包括无机或有机填充剂和/或颜料。
对于能够在根据本发明的物品的底漆合成物中使用的填充剂,可以具体地提及硅胶、涂覆有TiO2的云母薄片、氧化铝(例如矾土)、金刚砂、石英和它们的混合物。
所述不粘覆层能够包括,特别是在所述底漆中,吸收10.6微米波长的激光辐射的组分。
至于能够吸收10.6微米波长的激光辐射的组分的示例,推荐金属氧化物,特别是铁的氧化物。
然而,由于不粘覆层是在含有瓷釉的陶瓷覆层上形成的,此种不粘覆层的烧结能够有利地通过激光方法执行,即使此种覆层不包括吸收10.6微米波长的激光辐射的组分。
在此种构造中,激光束穿过不粘覆层,并且由底下的陶瓷覆层吸收,通过热传导对不粘覆层进行加热。
实际上,在此种构造中,有利地是所述不粘覆层包括利于不粘覆层内热传导(更具体地,在粘合底漆内的热传导)的填充剂。通常,不太希望将这些填充剂进入至表面层,因为它们将会减弱所述覆层的不粘特性。
能够设想符合本发明的不同类型物品。例如,在烹饪用具领域,能够设想待被冲压成烹饪用具物品的最终形状的平坦盘,或诸如此类的烹饪用具物品,而不论它们是否用于烹饪食物,其中,两个相互背离的面中的 第一个是凹的内面,所述凹的内面用于设置成放置将放在所述物品内的食物,所述两个相互背离的面中的第二个是凸的外面,所述凸的外面用于接近热源放置。
出于本发明的目的,术语平坦盘指的是实心圆形金属部分,其从片材或条切下,是商业意义上平坦的。
还可以使用其它类型的平坦基底——其形状适应于希望使用的烹饪用具物品,特别是椭圆形、矩形或方形。
至于符合本发明的烹饪用具物品的非限制示例,特别提及诸如罐和盘、锅和煎锅、班戟炉(crêpières)、烤架、用于制造面团、面糊或面片的模制件和板、烧烤烤架和烤盘的烹饪用具物品。
还能够设想其它的基底,而不限于烹饪用具领域。这样,还能够设想家用电器,或者设想用于汽车或瓶制造的塑料零部件,只要物品符合本发明。
本发明的进一步目的包括下述的连续步骤:
供应包括两个相互背离的面的金属基底的步骤;然后
将陶瓷的或金属的合成物施加至所述基底的所述面中的至少一个以形成未烧结层的步骤,所述陶瓷的或金属的合成物包括陶瓷的或金属的粉末以及至少一种吸收组分,所述吸收组分吸收1微米级别的波长的激光辐射,且所述吸收组分构成所述粉末的重量的至少1%;
以1微米级别波长的激光束烧结以及至少部分地辐射所述不连续层的步骤;
所述方法的特征在于,
所述陶瓷的或金属的合成物是水悬浮液,并且
烧结所述未烧结层的步骤或所述水合成物的施加步骤中的至少一个的执行使得形成不连续的陶瓷的或金属的覆层。
优选地,所述陶瓷的或金属的粉末以占所述合成物的总重量的45%至75%的量存在于所述陶瓷的或金属的合成物中。
此种方法的优点在于大大限制通常烧结陶瓷覆层(特别是瓷釉型的)所需要的能量消耗,使得与通过热方式烧结相比减少接近100%的能量消耗。
此外,采用此种方法,可以在其形状不是必须具有物品最终形状的基底上进行陶瓷覆层的烧结,例如诸如盘的平坦基底会被冲压以使之具有 物品的最终形状:陶瓷或金属材料的每一滴状物以对所述基底足够强的附着性能与之成一个整体,从而允许所述基底经受轻微的变形而不会使得所述不连续层从之脱离。
根据本发明方法的第一实施例,通过用激光束以连续扫描的方式(其形式为具有一定的宽度的线,且在线之间具有间隔)辐射涂覆有所述陶瓷的合成物的面的至少一部分来执行所述陶瓷或金属合成物烧结步骤。
根据本发明方法的第二实施例,通过用激光束以不连续扫描的方式(其形式为具有一定直径和间隔的光斑)辐射涂覆有所述陶瓷的合成物的面的至少一部分来执行所述陶瓷或金属合成物烧结步骤。
结合附图,通过下面作为非限制性示例给出的说明将清楚本发明的其它优点和特征。
在图1至3中已经以根据本发明的烹饪用具物品的例子的方式示出了盘1,盘1包括金属基底2,金属基底2是中空壳体的形式且带有把手5,所述壳体包括底部1和从底部1升起的侧壁。基底2包括内面21和外面22,内面21是朝着待容纳在盘1中的食物的面,外面22用于朝着外侧热源设置。
内面21在基底2处开始被连续地以陶瓷的或金属的覆层3和不粘覆层4涂覆,不粘覆层4在硬底3处开始连续地包括粘合底漆层41和两个末道漆层42、43。这样覆层3对于不粘覆层4而言构成其所覆盖的硬底。
覆盖基底2的内面21的陶瓷或金属覆层3是不连续层,具有2微米和10微米之间的表面粗糙度以及5微米和30微米之间的厚度,优选地所述厚度在5微米和15微米之间。该不连续层3实际上由已固化且平均尺寸在1微米 和40微米之间的陶瓷或金属材料滴状物的表面散布组成。
在根据图1中所示出发明的烹饪用具物品的第一变例中,所述固化滴状物在整个内面21上均匀地分布,对内面21的覆盖率在30%和80%之间。
在根据图2中所示出发明的烹饪用具物品的第二变例中,覆盖基底2的内面21以组成陶瓷覆层的所述固化滴状物31表面散布是不均匀的。在该第一变例中,在盘1底部12的中心部分处瓷釉滴状物的密度最大,并且朝着侧壁11减小。
根据本发明的烹饪用具物品的第三变例也具有陶瓷或金属材料31的滴状物的表面散布,所述滴状物已固化并覆盖基底2的内面21。该散布也是不均匀的。在此变例中,固化滴状物31在盘的底部11和侧壁12之间的结合区域13(对应于所述物品在成形特别是冲压期间变形的部分)内的密度是零,并且在侧壁和底部12的中心部分内的密度最大,侧壁和底部12的中心部分是在成形(特别是冲压)期间不经受变形的部分。
在图1至3中示出的实施例变例中,陶瓷或金属材料的滴状物31(其散布在内面21的表面上)潜入在不粘覆层4的底漆层41中,从而允许底漆层的结合,从而获得不粘覆层4的增加的机械强化——特别是在硬度和对下层硬底3的附着力方面。经烧结的底漆层41中的填充剂以及碳氟树脂颗粒,通过在陶瓷或金属材料的固化滴状物31之间渗透或刺入(penetrate),增强底漆层41对硬底3的附着性能。结果,既因为底漆层41也因为硬底3的经固化滴状物31的散布而增加不粘覆层4的机械增强,所述固化滴状物31在两个层3、41的相互渗透或刺入区域中起到与增强填充剂相类似的作用。进一步地,图3示出基底2的外侧面22能够有利地被涂覆外侧瓷釉覆层6。该外侧(或覆盖)瓷釉覆层6的厚度通常在40微米和500微米之间,具体地对于铝合金基底(低合金(low alloy)或铝铸件)而言在40微米和100微米之间,对于铸铁基底(意味着含有超过21%的碳的碳铁合金)而言在200微米和500微米之间,最后对于不锈钢而言在100微米和200微米之间。
用作基底的金属壳体2有利地以下述材料制成:铝或铝合金——诸如铝铸件(或者铸造铝合金);不锈钢;铸铁(一种表示意义上的合金,含有21%的碳的合金);或铜。
下文中给出了用于制造根据第一实施例变例制造本发明烹饪用具物品1的制造方法的两个实施例,所述实施例包括下述步骤:
供应包括两个相互面对的面21、22的金属基底2的步骤;
将陶瓷的或金属的合成物3a(其是陶瓷或金属粉末的水悬浮液)施加至相互背离的面中的至少一个21的步骤;
烧结所述合成物以形成硬底3的步骤。
在本发明方法的第一实施例中,基底2具有烹饪用具物品的最终形状,凹的内面21用于设置为临近或邻接将放入物品1中的食物,凸的外面22用于临近热源设置。换句话说,所述物品的成形在任何覆层的沉积(不论是内部还是外部)之前进行。
在本发明方法的第二实施例中,形成基底2的步骤是在内部不连续硬底3上形成不粘覆层4的步骤之后执行。因此采用平坦基底,例如盘,所述平坦基底将在烧结步骤之后被冲压。
对于两个实施例,将陶瓷的或金属的合成物3a施加至基底的所述面的至少一个21的步骤之前有表面准备步骤。
有利地,在将陶瓷的或金属的合成物3a施加至内面21之前有表面准备步骤,所述表面准备步骤能够根据基底的性质而不同:
对于钢基底,进行酸去油;
对于不锈钢基底,进行精细喷砂(fine sandblasting);
对于铝合金基底,进行去油,接着(或不进行)进行马特蚀刻、刷(brushing)或喷砂;对于铸铁基底,进行喷丸(bead-blasting);
对于本发明方法的两个实施例,水合合成物3a包括45%或75%重量的陶瓷或金属粉末,带有至少一种吸收1微米级别波长的激光辐射的组分,所述组分占所述粉末总重量的1%。
至于能够在本发明方法中使用的陶瓷或金属合成物3a,可以使用瓷釉釉料的水合浆;或者氧化铝、二氧化钛的水悬浮液;甚至不锈钢粉末(优选食品级的)的水悬浮液;或者这些不同化合物的混合物。
对于本发明方法的两个实施例,烧结步骤是通过以1微米级别波长来对覆有难熔合成物3a的面21、22至少部分地进行激光辐射而执行的。这些激光束提供对覆有难熔合成物3a的被辐射部分进行烧结并形成所述陶瓷覆层3所需要的能量.
为了以激光方式进行烧结,能够使用以50瓦的功率水平运行并以1064纳米的波长发射的YAG型纤维激光器,或者使用以350瓦级别的功率水平运行并以980纳米(nm)的波长发射的直线激光器。这些激光器(纤维 型的或直线型的)的功率必须匹配于生产率,并且能够超过50W或350W。
根据本发明方法的第一替代方案,施加所述陶瓷或金属合成物3a以形成连续的未烧结层3,并且通过用激光束以不连续扫描的方式辐射所述未烧结层3来执行所述烧结步骤。
根据本发明方法的第二替代方案,所述陶瓷或金属合成物3a施加为形成不连续的未烧结层3,并且通过以不连续的和/或连续的扫描的方式对该未烧结层3进行激光束辐射来执行所述烧结步骤。
不连续的扫描例如能够以带有800微米光斑的4000W纤维激光器执行,所述纤维激光器自动地在表示所述盘的表面上的数个像素(在dpi中,或者数个激光撞击点)预先限定的网格外扫描。这使得可以使得在基底成形(特别是以冲压方式成形)期间将变形的部分保持不被烧结。
在激光束不连续扫描的情况下,通常后面接着一个清除未烧结颗粒(未附着至所述基底)的步骤,该步骤能够通过吹、刷、水冲、空气冲和浸泡浴;或者通过扫描、通过振动;或者通过超声波来执行。
对于本发明方法的两个实施例,然后,通过在大于或等于4巴的喷射压力下气动喷射将该陶瓷或金属粉末的水悬浮液施加至基底2的内面21,并且沉积在内面21上的瓷釉沉积物的量在0.1g/dm2和3g/dm2之间。
对于本发明的两个实施例,瓷釉层3上的不粘覆层4的施加通过下述方法执行:沉积至少一层碳氟树脂基合成物4a,然后执行烧结步骤以形成连续的碳氟树脂烧结网格,不论陶瓷合成物(特别是氧化铝或二氧化钛的水悬浮液或水合瓷釉釉料浆)或金属合成物(特别是不锈钢粉末的水悬浮液)的性质如何。
不粘覆层4的烧结能够以370摄氏度和430摄氏度之间的温度在炉中以加热的方式执行,或者以波长为10.6微米的CO2激光器执行。该波长允许获得更加均匀的热处理。
实施例
产品
激光器
-纤维激光器以4kW的功率水平运行,并以1064纳米的波长发射(实施 例1、6):
源:Nd YAG
扫描速度:在10m/s和15m/s之间
斑直径:在800微米和1200微米之间
-纤维激光器以5kW的功率水平运行,并以1064纳米的波长发射(实施例2、7):
源:Nd YAG
扫描速度:在10m/s和15m/s之间
斑直径:在800微米和1200微米之间
-纤维激光器以50W的功率水平运行,并以1064纳米的波长发射(实施例2、3、5):
源:Ytterbium
扫描速度:在200毫米/秒和800毫米/秒之间
向量化(vectorization):在10微米和100微米之间
斑直径:100微米
基底
直径300毫米的8128铝合金盘(实施例1、2、6和7)被冲压以形成烹饪用具物品的壳体,
4917铝合金的方形板,每边为100毫米(实施例3至5)
覆层合成物:这些是氧化铝、二氧化钛或钢粉末的瓷釉釉料的水悬浮液,其特性如下:
“铝瓷釉”的釉料F1的重量计量成分如下:
Al2O3:少于1%;
B2O3:少于1%;
BaO:少于1%;
“铝瓷釉”的釉料FC1的重量计量成分如下:
Al2O3:少于1%;
B2O3:少于1%;
BaO:少于1%;
K2O:12%;
Li2O:少于4%;
Na2O:18%;
P2O5:少于4%;
SiO2:35%;
TiO2:22%;
V2O5:少于10%。
“钢板瓷釉”的釉料F2的重量计量合成物如下:
SiO2:>55%,
B2O3:大约10%,
Na2O:大约10%,
Li2O:<5%,
钡、钴、镍、铜、钛、锰的氧化物:每种化合物<3%。
氧化铝粉末的颗粒大小分布d50<10微米,
二氧化钛粉末的颗粒大小分布d50<5微米,
304不锈钢粉末的颗粒大小分布d50<10微米。
给出的百分比都是质量百分比。
吸收剂
铁的氧化物(III)(Fe2O3)或铁的氧化物(II)(FeO)
试验
耐磨性的评测
所形成的不粘覆层的耐磨性通过使之经受绿色SCOTCH BRITE 型研磨垫而评测。
通过以在所述不粘覆层上形成第一个擦痕(暴露形成基底的金属)所需要的经过次数来定量地评测所述覆层的耐磨性。
不粘特性的评测
根据清除烧焦的牛奶的难易程度来测量不粘特性。分级的方法如下:
100:意味着通过仅仅施加来自厨房龙头的水流而完全地消除烧焦的牛奶;
50:意味着必须增加目标物在水流下的圆周运动来完全去除烧焦的牛奶;
25:意味着需要10分钟的浸泡,并且可能需要通过使用湿的海绵进行 强制去除来完全地去除膜;
0:意味着在完成前述方法之后,烧焦的牛奶膜的全部或一部分保持附着。
烧结的(或经加热处理的)覆层对基底的附着性能的评测
还评测烧结的(或经加热处理的)陶瓷的或金属的覆层对基底的附着性能。为此目的,根据ISO 2409标准进行方格盘测试,接着将所述物品浸泡9小时(在沸腾的水中,三个周期,每个周期三个小时)。然后,检查不粘覆层,看其是否显示分离。
分级的方法如下:
为了获得100分,没有方块会分离(极佳的附着性能);
如果出现分离,得分是100减去分离方块的数量。
烧结覆层的耐冲击性能评测
为了评测烧结覆层的耐冲击性能,采用下面的方法:所述板承受直径20mm、重2千克、落下50cm的半球形冲头的作用在背面上的作用。检查涂覆的面。
然后,将粘附带牢固地施加至受冲击的部分,接着急剧地将之拉下,并且在光学显微镜下检查所述带。不存在灰尘表明硬基部对基底具有极佳的附着性能。
通常,对于烹饪用具应用来说是内面接触食物,且必须对内面进行根据本发明的方法的处理。
在实施例中,根据本发明的方法的覆层合成物施加至基底的一个所述面。在基底翻转后,第二个面能够以相同的方式(即以激光方法进行烧结)处理,或者以常规的方法处理(及通过在560摄氏度的温度在炉中焙烧)。
实施例1
以带有吸收剂的基于“铝”瓷釉釉料的水合浆开始且以激光方法烧结
方法:
1.使用直径300毫米的铝盘作为基底。对该盘去油,然后刷所述盘以 获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.根据下面给出的百分比以“铝”瓷釉釉料F1制备水合瓷釉釉料浆(an aqueous slip of enamel frit):
100重量份的釉料
60重量份的水
1重量份的吸收剂
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆(slip)施加至基底的一个所述面:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是1.2g。
4.为了激光烧结所述经涂以瓷釉的沉积物,使用以4kW运行并以1046纳米波长进行辐射的纤维激光器:激光束扫描整个表面,且烧结瓷釉滴状物以形成不连续的瓷釉层。
5.通过刷和吹来去除过量的未烧结瓷釉。盘没有被显著地加热,因为该盘仍然能够以裸手抓握。
6.然后,接续地对各所述面施加底漆层和PTFE基末道漆层(finish layer)。这些PTFE基不粘层的施加能够通过丝网印刷(silkscreening)或通过气动喷射(或者通过辊子)来完成。
7.这些不粘层的烧结通过以415摄氏度在炉中焙烧7分钟而执行。
8.最后,这样制备的盘被冲压以形成符合本发明的盘的壳,从而内面是包括位于不粘覆层下的硬底的面。
注意,所述内覆层(位于内面上)上无可见裂缝。
耐磨性能的评测
耐磨性能测试的结果显示在20000次往返经过研磨垫之后,所述覆层上没有显示暴露金属的擦痕。
烧结覆层对基底的附着性能的评测
通过方格板测试在浸泡后测得的附着性能极佳:没有脱离的方块。
不粘特性的评测(所谓的“烧焦牛奶”测试)
通过烧焦牛奶测试评测的不粘特性得分为50分。
对比例C1.1
以不带有吸收剂的基于“铝”瓷釉釉料的水合浆开始且以激光方法烧结
方法:
1.直径300毫米的铝盘用作基底。对该盘去油,然后刷所述盘以获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面给出的百分比以“铝”瓷釉釉料FC1制备水合瓷釉釉料浆(an aqueous slip of enamel frit):
100重量份的釉料,以及
60重量份的水。
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆施加至基底的一个所述面:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是1.2g。
4.为了激光烧结所述经涂以瓷釉的沉积物,使用以4kW运行并以1046纳米波长进行辐射的纤维激光器:激光束扫描整个表面。
由于釉料不吸收辐射,没有注意到材料的被加热;硬底保持粉末沉积物的形式,未附着至金属基底。
特定的吸收剂组分的缺失防止了所述硬底的产生。进一步指出,尽管TiO2在釉料中的量为22%,赋予其对于激光束的吸收性能。
对比例C1.2
以不带有吸收剂的基于“铝”瓷釉釉料的水合浆开始且通过以560摄氏度在炉中焙烧的方法烧结
方法:
1.直径300毫米的铝盘用作基底。对该盘去油,然后刷所述盘以获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面给出的百分比以“铝”瓷釉釉料F1制备水合瓷釉釉料浆:
100重量份的釉料,
60重量份的水,以及
1重量份的吸收剂。
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆施加至基底的一个所述面:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前在0.6g和0.8g 之间。
4.所述不连续层以560摄氏度在炉中焙烧8分钟,以使之硬化。
5.然后,接续地对基底的各所述面施加底漆层和PTFE基末道漆层。这些PTFE基不粘层的施加能够通过丝网印刷或通过气动喷射(或者通过辊子)来完成。
6.这些不粘层的烧结通过以415摄氏度在炉中焙烧7分钟而执行。
7.最后,这样制备的盘被冲压以形成符合本发明的盘的壳,以此方式,内面是具有位于不粘覆层下的硬底的面。
所述内覆层(内面)上未显示任何无可见裂缝。
耐磨性能的评测
测试结果显示仅仅在20000次经过研磨垫之后,可见地观察到(在8倍光学放大倍数下)第一条擦痕(暴露构成基底的金属)。
烧结覆层对基底的附着性能的评测
通过方格板测试在浸泡后测得的附着性能极佳:没有脱离的方块。
不粘特性的评测(所谓的“烧焦牛奶”测试)
通过烧焦牛奶测试所评测的不粘特性得分为100分。
测试结果与在实施例1中获得的结果相当,但是具有更高的能量消耗。
能量消耗ΔQ2与通过激光方法烧结的能量消耗ΔQ1相比,能量消耗ΔQ1基于公式(1):
ΔQi=mi*Cpi*ΔTi
在此,
i以下述方式表示材料:
i=1表示铝盘;
i=2表示不连续的瓷釉层
Cpi表示材料i的比热;
ΔTi表示材料i经历的温度变化,以及
mi表示材料的质量。
被涂以瓷釉的盘通过以560摄氏度的温度在炉中焙烧而烧结导致 194400焦的能量消耗ΔQ1,考虑下述因素:
根据其尺寸,盘重量大约400克(m1),
铝基底经历的温度变化ΔT1是560摄氏度减去20摄氏度(环境温度),温度变化是540K。
铝的比热Cp1是900J/kg*K。
为了计算在炉焙烧中的能量消耗ΔQ1,我们不需要考虑瓷釉层,因为与将400克的铝盘从20摄氏度升温至560摄氏度所需的能量消耗相比,用于以560摄氏度焙烧1.2克瓷釉的能量消耗是可以忽略不计的。进一步地,该计算没有将与炉的使用(炉本身、空气、输送装置)相关联的损失考虑在内。
因此通过激光方法烧结的能量消耗ΔQ2的估计考虑下述因素:
仅仅硬底(m1=1.2g)被加热,而不是整个盘,
瓷釉釉料经历的温度变化ΔT2是2500摄氏度减去20摄氏度(环境温度),温度变化是2480K。
瓷釉的比热Cp2是800J/kg*K。
通过激光方法烧结的能量消耗ΔQ2仅为2381焦,也就是说,与以560摄氏度在炉中焙烧相比,减少98%以上的能量消耗。
在早前给定的实验条件下从以560摄氏度在炉中焙烧切换成通过激光方法烧结时,能量消耗比ΔQ2/ΔQ1是1.22%,其对应于98.7%的能量消耗减少。
在上述的近似值之外,所述计算在下述方面也是近似的:釉料在激光效应下获得的温度已经被高估。
此外,激光器的效率为大约66%,并且盘的残余升温是轻微的(少量的),即使在连续扫描时也是如此。
然而,申请人已经注意到,将上述这些都考虑在内也不会明显地改变证明激光烧结的优点的能量消耗比。
实施例2
以带有吸收剂的“钢瓷釉釉料”的水合浆开始且以激光方法烧结
方法:
1.使用直径300毫米的铝盘作为基底。对该盘去油,然后刷所述盘以 获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面示出的百分比以“钢”瓷釉釉料F2制备水合瓷釉釉料浆:
100重量份的釉料
60重量份的水
1重量份的吸收剂。
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆施加至基底的一个所述面:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是1.2g。
4.为了激光烧结所述经涂以瓷釉的沉积物,使用以5kW运行并以1046纳米波长进行辐射的纤维激光器:激光束扫描整个表面,且烧结瓷釉滴状物以形成不连续的瓷釉层。
5.通过刷和吹来清除过量的未烧结瓷釉。盘没有被显著地升温,因为该盘仍然能够以裸手抓握。
6.然后,接续地对各所述面施加底漆层和PTFE基末道漆层。这些PTFE基不粘层的施加能够通过丝网印刷或通过气动喷射(或者通过辊子)来完成。
7.这些不粘层的烧结通过以415摄氏度在炉中焙烧7分钟而执行。
8.最后,这样制备的盘被冲压以形成符合本发明的盘的壳,所述盘的内面包括位于不粘覆层下的硬的被涂以釉料的底。
观察到所述内覆层上无可见裂缝。
耐磨性能的评测
耐磨性能测试的结果显示在20000次“往返”经过研磨垫之后,所述覆层上没有呈现延伸至金属的擦痕。
烧结(或经加热处理的)覆层对基底的附着性能的评测
以方格板测试在浸泡后测得的附着性能极佳:没有脱离的方块。
不粘特性的评测(所谓的“烧焦牛奶”测试)
通过烧焦牛奶测试所评测的不粘特性得分为50分。
对比例C2:
以不带有吸收剂的“钢”瓷釉釉料的水合浆开始且通过以560摄氏度在炉 中焙烧的方法烧结
方法:
1.直径300毫米的铝盘用作基底。对该盘去油,然后刷所述盘以获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面给出的百分比以“钢”瓷釉釉料F2制备水合瓷釉釉料浆:
100重量份的釉料,以及
60重量份的水。
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆施加至基底的一个所述面:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是1.2g。
4.所述不连续层以560摄氏度在炉中焙烧8分钟,以使之硬化。
所述焙烧温度不足以硬化所述硬底,所述硬底保持粉末形式而不附着至所述基底。
另一方面,在更高的温度下——具体为650摄氏度(这是允许硬底的硬化和烧结的温度)——进行焙烧,导致基底的熔化和变形。
因此实施例2和对比例C2的对比示出激光烧结使得可以处理熔化点高于基底的基本配方。
实施例3
以不带有吸收剂的氧化铝水悬浮液开始且以激光方法烧结
方法:
1.每边为100毫米的方形4917铝板用作基底。对该板去油,然后对之进行马特蚀刻(matt etched)。
2.制备含有70%重量百分比的氧化铝粉末的水悬浮液。
3.然后,通过在3巴的压力下气动喷射将该水悬浮液施加至基底的所述面之一:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是0.7g。
4.为了激光烧结所述经涂以瓷釉的面,使用以50W的功率运行并以1046纳米波长进行辐射的纤维激光器:激光束扫描整个表面并加热氧化铝颗粒。通过基底的局部表面熔化,这些颗粒将其自身锚接在铝基底中。
5.获得覆盖50%且表面粗糙度Ra在2微米和5微米之间的不连续的光 亮灰色覆层(a light gray coating)。
耐冲击性能评测
紧接着将冲击施加至烧结陶瓷层之后,对涂覆面的观察没有发现任何破碎区域。
然后,将粘附带牢固地施加至受冲击的部分,接着急剧地将之拉下,并且在光学显微镜下检查所述带:在带上不存在粉末,这表明硬底对基底具有极佳的附着性能。
实施例4
以不带有吸收剂的二氧化钛水悬浮液开始且以激光方法烧结
方法:
1.每边为100毫米的方形4917铝板用作基底。对该板去油,然后对之进行蚀刻。
2.制备含有70%重量百分比的二氧化钛粉末的水悬浮液。
3.然后,通过在3巴的压力下气动喷射将该水悬浮液施加至基底的所述面之一:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是0.6g。
4.为了激光烧结所述经沉积的氧化铝层,使用与用于实施例3的纤维激光器相同的纤维激光器:激光束扫描整个表面并加热二氧化钛颗粒。通过基底的局部表面熔化,这些颗粒将其自身锚接在铝基底中。
5.获得覆盖60%且表面粗糙度Ra在2微米和5微米之间的不连续的黑色覆层。
耐冲击性能评测
紧接着将冲击施加至烧结陶瓷层之后,对涂覆面的观察没有发现任何破碎区域。
然后,将粘附带牢固地施加至受冲击的部分,接着急剧地将之拉下,并且在光学显微镜下检查所述带:在带上不存在粉末,这表明硬底对基底具有极佳的附着性能。
实施例5
以不带有吸收剂的不锈钢粉末的水悬浮液开始且以激光方法烧结
方法:
1.每边为100毫米的方形4917铝板用作基底。对该板去油,然后对之进行马特蚀刻。
2.使用下面给出的百分比制备不锈钢粉末的水悬浮液:
100重量份的304不锈钢粉末,所述不锈钢粉末的直径d50<10微米,
45重量份的去掉无机物的水,
1重量份的润湿剂,以及
5重量份的醇(丙醇),
以获得均匀的悬浮液。
3.然后,通过在3巴的压力下气动喷射将该水悬浮液施加至基底的所述面之一:获得的沉积物是不连续的,并且沉积后的干重在烧结前是0.4g。
4.为了激光烧结所述经沉积的氧化铝层,使用与用于实施例3和4的纤维激光器相同的纤维激光器:激光束扫描整个表面并加热所述钢颗粒。通过基底的局部表面熔化,这些颗粒将其自身锚接在铝基底中。
5.获得覆盖30%且表面粗糙度Ra在2微米和5微米之间的不连续的黑色覆层。
耐冲击性能评测
紧接着将冲击施加至烧结陶瓷层之后,对涂覆面的观察没有发现任何破碎区域。
然后,将粘附带牢固地施加至受冲击的部分,接着急剧地将之拉下,并且在光学显微镜下检查所述带:在带上未发现粉末,这表明硬底对基底具有极佳的附着性能。
实施例6
以带有吸收剂的含油铝瓷釉釉料糊开始且以激光方法烧结
方法:
1.使用直径300毫米的铝盘作为基底。对该盘去油,然后刷所述盘以获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面给出的百分比以“铝”瓷釉釉料F1制备瓷釉釉料油悬浮液:
100重量份的瓷釉釉料,
120重量份的基于松香和萜二醇(terpine)衍生物,
40重量份的D60型石脑油(petroleum naphtha),以及
2重量份的吸收剂。
3.然后,通过在3巴的压力下气动喷射将该悬浮液施加至基底的一个所述面:
由于油悬浮液有很强的扩散趋势,所以不可能获得不连续层,
这样油悬浮液的成分如下地修改:
100重量份的瓷釉釉料,
70重量份的油,以及
2重量份的吸收剂。
通过丝网所述层均匀地但是不连续地沉积。为了固定滴状物防止其接合,在激光烧结之前必须以热空气或红外线干燥所述沉积的覆层。
4.为了激光烧结所述涂釉的沉积物,使用与实施例1相同的纤维激光器:
激光束必须增加且扫描速度降低,以扫描整个表面,并允许烧结瓷釉滴状物。在激光扫描期间可以观察到黑烟的客观释放。
获得的覆层是黑色的且由微小的碳灰覆盖。
5.然后,接续地对这样沉积的瓷釉层施加底漆和PTFE基的层。这些PTFE基不粘层的施加能够通过丝网或通过气动喷射(或者通过辊子)来完成。
6.这些不粘层的烧结通过以415摄氏度在炉中焙烧7分钟而执行。
7.最后,这样制备的盘被冲压以形成符合本发明的盘的壳,从而内面是包括位于不粘覆层下的硬底的面。
所述内覆层(内面)上无可见裂缝。
烧结覆层对基底的附着性能的评测
通过方格板测试在浸泡后测得的附着性能差:由于存在油的燃烧导致 的未附着碳颗粒,数个方块脱落。
实施例7
2阶段激光烧结:硬瓷釉底的烧结,然后PTFE基的不粘覆层的烧结
方法:
1.使用直径300毫米的铝盘作为基底。对该盘去油,然后刷所述盘以获得1.5微米的表面粗糙度Ra。
2.使用下面给出的百分比以“铝”瓷釉釉料F1制备水合瓷釉釉料浆:
100重量份的釉料,
60重量份的水,
1重量份的吸收剂。
3.然后,通过在5巴的压力下气动喷射将该浆施加至基底的所述面之一:获得的沉积物是不连续的且在烧结之前的干重是1.2g。
4.为了激光烧结所述涂釉的沉积物,使用与实施例2相同的纤维激光器(以4kW的功率水平运行):激光束扫描整个表面并且烧结所述瓷釉滴状物以在基底的各面上形成不连续的瓷釉层。
5.然后,接续地对这样形成的瓷釉层施加底漆层和PTFE基的末道漆层。这些PTFE基不粘层的施加能够通过丝网或通过气动喷射(或通过辊子)来完成。
6.这些不粘层的烧结也通过激光方法实现:对下层的硬陶瓷层的加热足以确保PTFE覆层的烧结。
7.最后,这样制备的盘被冲压以形成符合本发明的盘的壳,在此方式中,内面是包括位于不粘覆层下的硬底的面。
所述内覆层(位于内面上)上无可见裂缝。
烧结覆层对基底的附着性能的评测
通过方格板测试在浸泡后测得的附着性能极佳:没有方块脱落。