CN102060713A - 用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，如式Ⅰ所示：
式Ⅰ其中，n为1-10的正整数，R1为羧基、羟基或巯基。R2为芳香胺。本发明通过化学方法使制得芳香胺半抗原，其与载体连接后能为免疫活性细胞识别，并产生出具有预期选择性和亲和性的抗体，从而建立偶氮类染料的芳香胺小分子的酶联免疫分析方法，便于对该类物质准确、高效和及时检测。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及纺织品行业中禁用偶氮类染料检测中的多种禁用芳香胺的半抗原的制备合成，生成各种碳链长短的羧酸、醇和巯醇。该系列化合物的合成，可用于多种禁用偶氮类染料的高效生物检测。
背景技术
在出口行业中，纺织品出口在对外外贸易中一直占有很重要的比重，同时我国也是全球最大的纺织品生产和出口国，纺织业是国内吸纳就业人口最多的传统制造业之一。因为纺织品在我国出口贸易中地位独特和连年的贸易顺差，使得欧美国家纷纷提高了纺织品的标准，制定了严格的规定，Oko-Tex100Standard100在纺织品环保标准中最具权威、影响最广。其检测项目有禁用偶氮染料、甲醛、PH值、五氯苯酚、有机氯载体、杀虫剂、染色牢度、挥发性化合物释放、特殊气味类(如霉味)、重金属砷、镉、铬、铜、钴、铅、汞、镍等。与此同时，我国也相应颁布了GB/T18885-2002《生态纺织品技术要求》，将可分解芳香胺染料作为一个重要的项目单独列出。
偶氮着色剂是合成着色剂中最大的类别，占世界市场份额的60％～70％。由于色调种类繁多和良好的耐光性，应用范围非常广泛。但是偶氮染料在印染合成过程中所剩余的某些芳香胺中间体具有致癌作用，所以被列为首要的检测项目，目前共有24种芳香胺被列为检测内容，其最高含量不超过20ppm。
目前我国的纺织品检验检测主要采用GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》进行检测。工作流程如下：在70℃下，利用水溶性的柠檬酸盐缓冲溶液(pH＝6)中的连二亚硫酸钠，将纺织品经过还原处理，分解产生可能存在的禁用芳香胺，然后把样品溶液加入到硅藻土中，乙醚淋洗得到混合组分，经过浓缩后采用气质联用仪进行分析。
但是常规传统检测方法有很大的缺陷，样品前处理程序复杂，工作人员操作强度大，分离提纯所用硅藻土难以再利用，使用一次就遗弃，造成了很大的环境污染；高纯度洗脱溶剂乙醚用量大，不仅成本高，而且因为其沸点低，易燃易爆，对实验室安全形成了巨大隐患；常规分析检测速度慢，效率低，一个样品的检测往往需要完整的一个工作日；所用仪器气质联用仪价格昂贵，一般在百万人民币左右。所以上述传统检测方法的种种不足与日益增多的出口检测形成了尖锐的矛盾，纺织品进出口企业和相关检测部门非常迫切希望能有新型检测方法出现，其要求是安全，快速，方便，操作简单，工作强度小，绿色环保，环境污染小，有机溶剂用量少以及能够消除安全隐患。
在CN101671945A中，刘崇华等人提出了一种新型的快速检测禁用偶氮染料的方法，加入亚硝酸钠同芳香胺类发生重氮化反应，然后与2-甲氧基酚发生偶合显色反应，采用溶液显色后是否有明显的变化来判断样品是否合格。很显而易见的是该方法仅适合粗略的定性测试，无法满足高标准精确定量检测。
在现代生物技术中，免疫分析方法由于具有简便、快速和特异性，近年来备受人们的关注。小分子免疫化学分析技术将化学合成、生物技术与理化测试手段有机结合起来，开辟了一个新的分析技术领域，具有广阔的开发、推广应用前景。小分子化合物(分子质量小于2500)一般不具备免疫原性，而上述禁用芳香胺的分子质量均在1000以内，所以不能刺激动物的免疫应答反应而产生抗体。但小分子化合物具有反应原性，即能与相应抗体发生特异性结合反应。将上述芳香胺以半抗原的形式通过一定碳链长度的连接分子与分子质量大的载体蛋白(如牛血清蛋白)以共价键相偶联制备人工抗原，连接在载体蛋白质上的芳香胺便成为特定的生物抗原。以人工抗原免疫动物，产生对该人工抗原具有特异性的抗体，利用芳香胺的反应原性和抗体上标记物(酶、荧光物质、放射性同位素等)的生物放大或物理、化学放大作用，对样本中超微量残留物进行定量检测。作为一种分析手段，免疫学技术具备高度的选择性和灵敏性，能使分析过程大大简化。所以说如果能得到禁用芳香胺的载体蛋白的抗体，那么纺织品行业的检测将迎来一场革命，原来需要复杂的操作，危险的试剂，昂贵的仪器设备，长时间的分析将被简单的处理工作，普通的缓冲溶液，96孔微型板所代替，其分析时间将由原来的一个完整的工作日缩短为1到2小时，将极大的方便了纺织品行业的检验，同时避免了昂贵仪器的购置和维护费用，直接和间接经济价值至少在亿元以上。
半抗原是指与目标分析物结构相同或相似、并具有反应活性基团的低分子质量有机物。半抗原须与大分子物质连接后才能刺激动物产生抗体，这已成为小分子免疫分析的基本模式，因此需要首先合成可直接与载体(一般为蛋白质)偶联，并能最大程度模拟待测分子结构的半抗原。理想的抗原，一方面应具备待测物的特征结构，特别是立体化学结构；另一方面与载体连接后应保持该特征结构能最大程度的为免疫活性细胞识别和结合，以制备出具有预期选择性和亲和性的抗体。因此，重要的是半抗原结构中应具备适当的末端带有活性基团的“间隔臂”。最常见的活性基团有-COOH、-OH、-SH等。现以禁用芳香胺中的对氯苯胺举例说明。
将对氯苯胺修饰为对氯苯氨基丙酸，形成带-COOH的新化合物，再与蛋白质进行偶联。这样不仅最大限度地减少了对氯苯胺本身结构和构型的影响，而且新形成化合物有一个较长的“臂”，与载体结合后有利于抗体的免疫识别。在得到半抗原后，再同载体蛋白质如牛血清蛋白(Bovine serum albumin，BSA)、卵清蛋白(Ovalbumin，OVA)、钥孔血蓝蛋白(Keyhole limpet hemocyanin，KLH)、人血清蛋白(Human serum albumin，HSA)及人工合成的多聚赖氨酸(Poly-L-lysine，PLL)等作用生成人工抗原，继而用于免疫动物，当一个载体结合5个～35个半抗原分子时，免疫动物相对容易产生抗体。
对于小分子的酶联免疫分析方法的建立，主要包括待测目标化合物的结构的修饰设计合成、人工抗原的合成、抗体制备和测定方法的建立。其中目标化合物结构的修饰(制备半抗原)是所有工作的前提。
禁用偶氮类染料的系列半抗原的合成，目前报道并不多，零星的文献涉及了α-，β-氨基酸的合成，一般为在醋酸条件，经芳胺同卤代丙酸发生的亲核取代反应合成(Journal of the Indian Chemical Society，1984，61(1)，74-76)，或者采用芳香胺同丙烯腈加成，然后水解成酸(WO2007143523)，或者采用无水无氧条件，在三碘化钐的催化下，芳香胺同丙烯酸直接加成(合成化学，2001，9(2)，145-147)。关于芳香烷基醇和硫醇，尚未见报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，用于禁用偶氮类染料的高效生物检测。
本发明的另一个目的是提供一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，对多种芳香胺与载体结合后有利于抗体的免疫识别，有利于用多种禁用偶氮类染料的高效生物检测。
一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为1-10的正整数，R1为羧基、羟基或巯基。R2为芳香胺，如：4-氨基联苯(CAS No.92-67-1)、联苯胺(CAS No.92-87-5)、4-氯邻甲苯胺(CAS No.95-69-2)、2-萘胺(CAS No.91-59-8)、邻氨基偶氮甲苯(CAS No.97-56-3)、对氯苯胺(CAS No.106-47-8)、2，4-二氨基苯甲醚(CAS No.105-05-4)、4，4’-二氨基二苯甲烷(CAS No.101-77-9)、3，3’-二氯联苯胺(CAS No.91-94-1)、3，3’-二甲氧基联苯胺(CAS No.119-90-4)、3，3’-二甲基联苯胺(CAS No.119-93-7)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(CAS No.838-88-0)、2-甲氧基-5-甲基苯胺(CAS No.120-71-8)、4，4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)(CAS No.101-14-4)、4，4’-二氨基二苯醚(CAS No.101-80-4)、4，4’-二氨基二苯硫醚(CAS No.139-65-1)、邻甲苯胺(CAS No.95-53-4)、2，4-二氨基甲苯(CAS No.95-80-7)、2，4，5-三甲基苯胺(CAS No.137-17-7)、邻氨基苯甲醚(CAS No.90-04-0)、2，4-二甲基苯胺(CAS No.95-68-1)、2，6-二甲基苯胺(CAS No.87-62-7)、5-硝基-邻甲基苯胺(CAS No.99-55-8)和4-氨基偶氮苯(CAS No.60-09-3)。
一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，在碱和相转移催化剂存在的条件下，将芳香胺反应物与式Ⅱ所示的反应物于溶剂中加热反应，所得化合物再经酸化后即得式Ⅰ所示的芳香胺半抗原；
其中，芳香胺反应物为：4-氨基联苯、联苯胺、4-氯邻甲苯胺、2-萘胺、邻氨基偶氮甲苯、对氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5-甲基苯胺、4，4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、邻氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、5-硝基-邻甲基苯胺和4-氨基偶氮苯。
含有R1基团的卤代烷烃如式Ⅲ所示：
式Ⅱ
其中，X为Cl，Br或I；n为1-10的正整数；R1为羧基、羟基或巯基。
碱为1-20w/v％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、无水醋酸钠或甲酸钠。优选1-20w/v％无水醋酸钠。
使用的相转移催化剂用量1wt％-20wt％，催化剂为种类众多，诸如：聚醚(链状聚乙二醇和链状聚乙二醇二烷基醚)、环状冠醚类(18冠-6、15冠-5和环糊精)、季铵盐类(苄基三乙基氯化铵、氢氧化四甲铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵)、叔胺类(R4N X、吡啶和三丁胺)、季铵碱类和季膦盐(苄基三乙基氯化铵)。本发明优选苄基三乙基氯化铵，能使反应时间显著缩短。
溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和环丁砜一种或几种，优选水、乙醇或乙醇溶液。
芳香胺反应物与式Ⅱ反应投料摩尔比为1∶1-1∶3，优选1∶1.5。
加热温度50-150度，优选60-70度。
酸化使用羧酸，具体为1-10w/v％的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸或三氟醋酸。优选10w/v％的硫酸。
制得式Ⅰ所示的芳香胺半抗原后，再由萃取、蒸馏浓缩、减压蒸馏、精馏、重结晶或者柱层析等一步或几步纯化后，得到纯品。萃取所用的有机溶剂，具体为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯或氯苯，优选二氯甲烷或三氯甲烷。在进行粗品纯化的过程中，优选重结晶和柱层析方法对产物进行纯化，采用TLC或者高压液相进行跟踪反应。TCL展开剂为展开剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、甲醇、乙醇、醋酸或水。在HPLC跟踪反应时候，采用的流动相为甲醇、乙醇、丙醇、醋酸、醋酸铵的水溶液、水和乙腈一种或几种。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明公开的一种于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，使芳香胺与载体连接后能为免疫活性细胞识别，并产生出具有预期选择性和亲和性的抗体，从而建立偶氮类染料的芳香胺小分子的酶联免疫分析方法，便于对该类物质准确、高效和及时检测。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。
说明：由于实验过程中的可重复性，故采用以对氯苯胺做为代表(其他23种芳香胺的半抗原合成具有相同性和类似性，可参照实施)，其合成的半抗原的活性基团分别为羧基-COOH，醇基-OH和硫巯基-SH，活性基团同芳香胺的连接的碳原子的数目1至9，为节省篇幅起见，仅介绍1至3个碳原子化合物的合成，更长链(4至9个碳原子)的相关化合物合成可参照实施例，这些对于从事有机化学人员来说是可以理解并容易做到的。
实施例1(4-氯-苯基)-甘氨酸的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，60毫升乙醇，加热到60度，将25克(0.15摩尔)溴乙酸乙酯溶解在50毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到80毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到灰白色固体11.2克(收率为53％)，采用氯仿重结晶，得9.8克纯品。
将上述得到的3.0克(14毫摩尔)酯化物，加入到100毫升反应瓶中，加入4.5克(42毫摩尔)碳酸钠，50毫升乙醇/水(1∶1)，在零度下搅拌1小时，然后升温到室温，TLC跟踪反应到结束，用10％硫酸酸化到pH为2-3，过滤沉淀物，干燥，得到灰白色固体。为2.45克产品，收率为96％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.12(m，2H)，6.62(d，J＝5.5Hz，2H)，3.92(s，2H)。
实施例2(4-氯-苯基)-丙氨酸的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，80毫升乙醇，加热到60度，将27.2克(0.15摩尔)溴丙酸乙酯溶解在70毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到80毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到白色固体10.5克(收率为46％)，采用氯仿重结晶，得到8.5克纯品。
将上述得到的3.0克(13.2毫摩尔)酯化物，加入到100毫升反应瓶中，加入4.5克(42毫摩尔)碳酸钠，50毫升乙醇/水(1∶1)，在零度下搅拌1小时，然后升温到室温，TLC跟踪反应到结束，用10％硫酸酸化到pH为2-3，过滤沉淀物，干燥，得到淡黄色固体。为2.43克产品，收率为93％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝10.3(br，s，1H，COOH)，7.43-6.50(m，4H，ArH)，4.40(br，s，1H，NH)，3.70(t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.63(t，J＝6Hz，2H，CH2)。
实施例3(4-氯-苯基)-丁氨酸的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，100毫升乙醇，加热到60度，将29.3克(0.15摩尔)溴丁酸乙酯溶解在100毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到100毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到白色固体9.9克(收率为41％)，采用氯仿重结晶，得到7.8克纯品。
将上述得到的3.0克(12.4毫摩尔)酯化物，加入到100毫升反应瓶中，加入4.5克(42毫摩尔)碳酸钠，50毫升乙醇/水(1∶1)，在零度下搅拌1小时，然后升温到室温，TLC跟踪反应到结束，用10％硫酸酸化到pH为2-3，过滤沉淀物，干燥，得到淡黄色固体。为2.13克产品，收率为81％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝10.3(br，s，1H，COOH)，7.43-6.50(m，4H，ArH)，4.40(br，s，1H，NH)，3.70(t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.63(t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.32-2.11(m，2H，CH2)。
实施例4(4-氯-苯基)-2-氨基乙醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，60毫升乙醇，加热到60度，将18.6克(0.15摩尔)溴乙醇溶解在50毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到80毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体10.5克(收率为61％)，采用氯仿重结晶，得9.1克纯品。
实施例5(4-氯-苯基)-3-氨基丙醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，80毫升乙醇，加热到60度，将20.7克(0.15摩尔)溴丙醇溶解在70毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到80毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体11.4克(收率为62％)，采用氯仿重结晶，得9.5克纯品。
实施例6(4-氯-苯基)-4-氨基丁醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，100毫升乙醇，加热到60度，将23克(0.15摩尔)溴丁醇溶解在100毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到100毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体12.4克(收率为62％)，采用氯仿重结晶，得9.8克纯品。
实施例7(4-氯-苯基)-2-氨基乙巯醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，60毫升乙醇，加热到60度，将21克(0.15摩尔)溴乙巯醇溶解在50毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到50毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体12.5克(收率为67％)，采用氯仿重结晶，得10.2克纯品。
实施例8(4-氯-苯基)-3-氨基丙巯醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，80毫升乙醇，加热到60度，将23.1克(0.15摩尔)溴丙巯醇溶解在80毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到70毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体11.7克(收率为58％)，采用氯仿重结晶，得9.8克纯品。
实施例9(4-氯-苯基)-4-氨基丁巯醇的合成
500毫升三口反应瓶中，加入12.8克(0.1摩尔)对氯苯胺，12.3克(0.15摩尔)无水醋酸钠，100毫升乙醇，加热到60度，将25.2克(0.15摩尔)溴丁巯醇溶解在100毫升乙醇中，滴加，温度控制在60-65度，完毕后，加热到回流，HPLC跟踪反应到结束。结束后，将反应液加入到100毫升冷水中，得到沉淀物，过滤，得到固体12.2克(收率为57％)，氯仿重结晶，得10.5克纯品。
Claims (12)
1.一种用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，如式Ⅰ所示：
其中，n为1-10的正整数，R1为羧基、羟基或巯基；R2为芳香胺。
2.根据权利要求1所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原，其特征是所述的芳香胺为4-氨基联苯、联苯胺、4-氯邻甲苯胺、2-萘胺、邻氨基偶氮甲苯、对氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5-甲基苯胺、4，4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、邻氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、5-硝基-邻甲基苯胺或4-氨基偶氮苯。
3.一种权利要求1所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是在碱和相转移催化剂存在的条件下，将芳香胺反应物与式Ⅱ所示的反应物于溶剂中加热反应，所得化合物再经酸化后即得式Ⅰ所示的芳香胺半抗原；
其中，芳香胺反应物为4-氨基联苯、联苯胺、4-氯邻甲苯胺、2-萘胺、邻氨基偶氮甲苯、对氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5-甲基苯胺、4，4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、邻氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、5-硝基-邻甲基苯胺或4-氨基偶氮苯；
其中，X为Cl，Br或I；n为1-10的正整数；R1为羧基、羟基或巯基。
4.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的碱为1-20w/v％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、无水醋酸钠或甲酸钠。
5.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的碱为1-20w/v％无水醋酸钠。
6.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的相转移催化剂为1wt％-20wt％的链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠-6、15冠-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或氢氧化四甲铵。
7.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和环丁砜一种或几种。
8.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的芳香胺反应物与所述的式Ⅱ的反应投料摩尔比为1∶1-1∶3。
9.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的芳香胺反应物与所述的式Ⅱ的反应投料摩尔比为1∶1.5。
10.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的加热温度50-150度。
11.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的加热温度60-70度。
12.根据权利要求3所述的用于检测偶氮类染料的芳香胺半抗原的制备方法，其特征是所述的酸化使用的羧酸为1-10w/v％的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸或三氟醋酸。
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