CN102051579B

CN102051579B - 在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法及由该法所制备的类金刚石薄膜

Info

Publication number: CN102051579B
Application number: CN 201110026613
Authority: CN
Inventors: 何振辉; 王俊; 王自鑫; 陈弟虎; 薛玉琪
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102051579A

Abstract

本发明公开一种在类金刚石(DLC)薄膜表面制备羧基改性层的方法。该方法是在常温、气相条件下，应用低能射频等离子体激发工艺对DLC薄膜表面进行羧基改性，并对羧基改性后的DLC薄膜表面进行氢化处理，制备出具有稳定羧基改性层的DLC薄膜；羧基改性层与DLC表面碳层结合牢固，改性层厚度小于10nm。该方法制备的羧基改性层的羧基含量高，纯度高，并且不会改变薄膜内部原有的物理化学特性，可应用于生物传感器、生物材料等生物医学领域。

Description

在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法及由该法所制备的类金刚石薄膜

技术领域

本发明涉及一种制备无机薄膜材料表面羧基改性层的方法，特别是涉及一种制备稳定的类金刚石(DLC)薄膜表面羧基改性层的方法及由该法所制备的类金刚石薄膜。

背景技术

类金刚石(DLC)薄膜具有诸多优良特性，如：硬度高，电阻率大，耐腐蚀性强，导热性能好等。目前，类金刚石(DLC)薄膜已经广泛应用于机械，光学，电化学和生物医学等领域。DLC在应用于一些电化学和生物医学等领域时，需要对DLC表面进行功能化处理(即表面改性)。由于DLC薄膜表面化学性质稳定，使其表面改性变得异常困难。

目前深入研究的无机薄膜表面改性方法主要分为以下三类：

一、化学改性

Lei Zhang等用电化学方法，以天门冬氨酸作为反应单体，在玻碳电极上成功挂接羧基官能团，提高了多巴胺与维生素C电化学检测的区分度。电化学方法改性的效率和纯度都比较高，但是，电化学方法只能对导电性比较好的材料进行改性，而DLC薄膜电阻率高，用电化学方法改性的速度慢，同时，反应物用量也比较大，成本高，环境污染严重。

二、光化学改性

P.Christiens等用光化学法在纳米金刚石(NCD)表面改性羧基官能团，使原本惰性的金刚石表面具有生物活性，该组还用EDC交联剂成功地将DNA分子固定在羧基改性后的NCD表面。

三、等离子体改性

该方法已广泛应用于有机薄膜表面改性，Li.L等^[3]报道用磁过滤等离子体，激发N₂，H₂混合气体，在环氧丙烯酸树脂表面成功挂接氨基官能团，并申请专利(申请号：200510121472.3)。DLC表面的等离子体改性也有报道，但由于等离子体的能量较高，很容易破坏原有的官能团，使改性层的官能团纯度比较低，改性效果不理想。

在一些特殊领域，如生物传感器保护膜表面改性，由于有些传感器芯片很容易被电解液腐蚀，在高温下，也可能改变其性能，同时，某些传感器对保护膜和改性层厚度要求也很高。

此外，在DLC表面进行生物层改性的难点在于，经钝化后DLC膜表面化学性质稳定，而在激发膜表面的自由基时，又容易因能量过高而破坏目标官能团。因此，需要寻找一种在常温、气相条件下制备高纯、表面羧基含量高的超薄改性层的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常温，气相条件下对类金刚石(DLC)薄膜表面进行羧基改性的方法，可以提高类金刚石薄膜表面的生物活性，电化学性能等。本发明的羧基改性层与DLC表面碳原子以化学键的方式结合，其特性是官能团纯度高，含量高，厚度薄(＜10nm)，结合力强，容易批量生产。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法，采用原位低能射频等离子体激方法，该方法包括以下步骤：(1)用磁控溅射法沉积类金刚石薄膜，本底真空为2×10^-2～1×10^- ⁴Pa；(2)原位通入不饱和羧酸气体；(3)施加低能射频，启辉，功率在2～100W之间。

根据本发明实施例的制备方法，其还包括步骤：(1)用上述方法沉积羧基改性的类金刚石薄膜后，原位通入H₂；(2)施加低能射频，启辉，功率2～100W。

根据本发明实施例的制备方法，所述原位低能射频等离子体激发法改性时，待改性的类金刚石薄膜处于等离子体区外。

根据本发明实施例的制备方法，所述不饱和羧酸优选为丙烯酸。

根据本发明实施例的制备方法，所述羧基改性层与类金刚石薄膜表面碳原子以化学键的方式结合，改性层厚度小于10nm。

根据本发明实施例的制备方法，所述类金刚石薄膜也可以选择其它应用于生物传感器的无机薄膜。

根据本发明实施例的制备方法，步骤(1)中，用酒精，丙酮，超纯水分别清洗硅片，均超声处理20min，将干燥的双面抛光硅片放入沉积室的待沉积区。

根据本发明实施例的制备方法，步骤(2)中，以高纯氩气作为载气，原位通入丙烯酸气体，试剂瓶中的氩气分压为0.1～0.15MPa，腔体内Ar+丙烯酸气体总气压为5～20Pa，水浴槽内的温度为20～60℃。

根据本发明实施例的制备方法，步骤(3)中，再次打开射频源，启辉后，调节射频功率为20W，电压350V，电流50mA，自偏压-50V至-150V；反应时间为10min～1h。

另外，本发明还提出了一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法所制备的类金刚石薄膜。

借由上述技术方案，本发明在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法具有的有益效果是：

本发明类金刚石薄膜表面的羧基改性层厚度只有分子量级，最大限度的保留了无机膜(类金刚石薄膜)的原有特征(如：表面形貌，内部结构，厚度等)，几乎不会影响无机膜本体的光，电，热学等性质，尤其对等温性要求高的应用有优势；其次，羧基改性层与无机膜结合力强，不易脱落；再次，本发明使用气相反应，原料用量少，同时，对同一批次沉积的无机膜可以进行一次性改性，效率高，成本下降。另外，本发明还有望被推广到其他相类似的材料表面进行生物改性处理。

附图说明

图1是本发明在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的工艺方法流程图。

图2是本发明所制备的类金刚石薄膜的SEM电镜表征图。

图3是本发明所制备的类金刚石薄膜的X射线光电子能谱(XPS)C1s谱图。

图4是本发明所制备的类金刚石薄膜的傅立叶红外光谱(FT-IR)表征图。

图5是磁控射频溅射装置的气路结构示意图。

图6是磁控射频溅射装置的结构示意图(侧视图)。

图7是磁控射频溅射装置的样品台的俯视图。

具体实施方式

以下通过附图及较佳实施例对本发明做进一步详细表述，但本发明并不仅限于以下的实施例。

如图1所示，为本发明在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的工艺方法流程图。本发明优选DLC薄膜，用磁控射频溅射法沉积DLC薄膜后，原位通入不饱和羧酸气体，同时，施加低能射频，激发反应气体，使不饱和羧酸气体与DLC薄膜表面发生反应，且羧基改性反应只发生在DLC表面的碳原子层，最终羧基官能团以化学键的方式挂接到DLC表面，可以将上述过程称为原位低能射频等离子体激发羧基改性。

另一方面，为了防止其它杂质气体与DLC薄膜表面反应，造成污染，本发明还在挂接官能团后采用原位低能射频激发的方法氢化DLC薄膜表面，具体过程如下：

用上述方法沉积羧基改性DLC薄膜后，原位通入H₂，同时，施加低能射频，制得表面化学性质稳定的DLC羧基改性膜，此过程称为原位低能射频等离子体激发氢化。

上述薄膜材料优选为DLC薄膜，也可以选择其它应用于生物传感器的无机薄膜；改性时使用的不饱和羧酸优选为丙烯酸。

上述方法除了可以做薄膜材料表面的羧基改性，也可以通过改变反应气体，在薄膜材料表面做其它官能团改性。

实施例1

(制备DLC羧基改性膜并氢化表面，改性时间1小时)

第一步，使用射频磁控溅射的方法，在双面抛光Si片(晶向100)上沉积DLC薄膜。

石墨靶材纯度为99.99％，高纯氩气(99.999％)作为溅射气体，工作气压3Pa，溅射功率120W，溅射时间20～30min，沉积前预溅射30min，衬底温度为室温至100℃，薄膜厚度100～150nm。具体过程如下：

1.用酒精，丙酮，超纯水分别清洗硅片，均超声处理20min，将干燥的硅片放入沉积室的待沉积区30。

2.抽真空，本底真空为2×10^-2～1×10^-4Pa。

3.通入高纯氩气，工作气压3Pa。

4.打开射频源，启辉后，调节溅射功率为120W，电压700V，电流160mA，自偏压-200V至-300V。

5.预溅射30min。

6.将硅片旋转至沉积区40，沉积时间20～30min。

第二步，使用原位低能射频激发法在DLC表面改性羧基官能团。具体过程如下：

1.如第一步所述，沉积DLC薄膜后，将样品旋离溅射中心10～30cm。

2.关闭射频源，抽回本底真空2×10^-2～1×10^-4Pa。

3.以高纯氩气(99.999％)作为载气，原位通入丙烯酸(百灵威提供，试剂纯度99.5％)气体，试剂瓶6中的氩气分压为0.1～0.15MPa，腔体10内Ar+丙烯酸气体总气压为5～20Pa，水浴槽13内的温度为20～60℃。

4.再次打开射频源，启辉后，调节射频功率为20W，电压350V，电流50mA，自偏压-50V至-150V；反应时间1小时。

第三步，使用原位低能射频激发法氢化羧基改性DLC薄膜表面。具体过程如下：

1.如第二步所述，羧基改性后，关闭射频源，再次抽回本底真空2×10^-2Pa～1×10^-4Pa。

2.原位通入氢气(99.99％)，腔体内气压为5～50Pa。

3.再次打开射频源，启辉后，调节射频功率为30W，电压400V，电流80mA，自偏压-50V至-150V；反应时间1小时。

实施例2

(制备DLC羧基改性膜并氢化表面，改性时间10分钟)

第一步，如实施例1第一步所述，在双面抛光Si片(晶向100)上沉积DLC薄膜。

2.关闭射频源，抽回本底真空2×10^-2～1×10^-4Pa。

4.再次打开射频源，启辉后，调节射频功率为20W，电压350V，电流50mA，自偏压-50V至-150V；反应时间10分钟。

第三步，如实施例1中的第三步所述，氢化羧基改性DLC薄膜表面。

实施例3(对比试验)

为了对实施结果进行分析，还设计了一个对比试验：用原位低能射频氢化原始DLC薄膜表面，具体过程如下：

1.如实施例1中的第一步所述，沉积DLC薄膜后，将样品旋离溅射中心10～30cm。

2.关闭射频源，抽回本底真空2×10^-2Pa～1×10^-4Pa。

3.原位通入氢气(99.99％)，气压5～50Pa。

4.再次打开射频源，启辉后，调节射频功率为30W，电压400V，电流80mA，自偏压-50V至-150V。

5.反应时间1小时。

表征结果：

S3，S5，S11按照实施例1制备；S6按照实施例2制备；S2，S7，S10按照实施例 3制备。

如图2所示，为本发明所制备的类金刚石薄膜的SEM表征图。S10为表面氢化DLC薄膜，S11为表面氢化DLC羧基改性膜(改性1小时)，实施例1中改性前后的DLC薄膜表面形貌没有明显变化。

如图3所示，为本发明所制备的类金刚石薄膜的X射线光电子能谱(XPS)表征图(所有样品以C1s峰位284.8eV定标)。其中，S1为原始DLC薄膜，S2为表面氢化DLC薄膜，S3为表面氢化DLC羧基改性膜，本结果经归一化处理。通过X射线光电子能谱(XPS)表征结果如下：

表1 XPS分析估算DLC表面改性羧基覆盖率对照表

对比S2和S3的C1s谱图，S3在高结合能位置多出一个峰，它是由C-O(286.4eV±0.2eV)，C＝O(287.3eV±0.2eV)和-COOH(288.5eV±0.2eV)组合而成，其中羧基(-COOH)信号最强，通过计算羧基数量与DLC表面单层碳原子数的比例(即：羧基覆盖率)约为50％，此结果也说明羧基改性层的厚度接近单分子层(约0.5nm)。对S1和S2的XPS全谱进行分析，经扣除氧化铁污染后，S1的含氧量为14.86％，S2的含氧量为8.29％，结果表明，DLC表面氢化后的样品(S2)含氧量明显降低，说明氢化效果明显。虽然S1在288.5eV处也有信号，但是并不能确定就是羧基官能团，同时，原始DLC表面以C-O和C＝O为主，-COO的含量一般低于10％。

如图4所示，为本发明所制备的类金刚石薄膜的傅立叶红外光谱(FT-IR)表征图。其中，样品分别是S5为1小时羧基改性DLC薄膜，S6为10分钟羧基改性DLC薄膜，S7为表面氢化DLC薄膜，所有样品均经过表面氢化处理。傅立叶红外光谱(FT-IR)的表征结果可表述如下：

通过对S5，S6，S7三个样品进行对比分析，改性后的薄膜在1719cm^-1和1736cm^-1处出现吸收峰，此为羧基官能团的特征峰，说明羧基改性后的DLC薄膜表面确实有羧基官能团存在；通过分析S5，S6样品的峰强和面积，S5的峰强和面积都有所增加，说明延长改性时间可以增加羧基官能团的含量。

如图5所示，为本发明制备具有表面羧基改性层的类金刚石薄膜的方法所用的磁控射频溅射装置的气路机构示意图。该气路包括：氢气气瓶阀1，氩气气瓶阀2；阀门3，4，5；氩气与反应气体的混合气体流经质量流量计7，氩气流经质量流量计8，氢气流经质量流量计9；用于盛放改性反应试剂的试剂瓶6置于恒温水浴槽13内。

如图6和图7所示，为本发明制备具有表面羧基改性层的类金刚石薄膜的方法所需要的磁控射频溅射装置的结构示意图。该磁控射频溅射装置主要包括：腔体10，该腔体10的底部分别设置有一进气口11和一出气口12；设置于腔体10内并可旋转的基片放置台20；分别设置于该基片放置台20上的预溅射区(预溅射时，样品放置位置)30，沉积区40和改性沉积区50(改性和氢化时，样品放置的位置，只是示意图，实际位置只要在等离子体区外即可)；设置于腔体10内上部位置的溅射靶材80；安装在该溅射靶材80上的射频高压输入电缆60；以及设置在该溅射靶材80外面的屏蔽罩70。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法，其特征在于其是采用原位低能射频等离子体激发方法，该方法包括以下步骤：

(1)用磁控溅射法沉积类金刚石薄膜，本底真空为2×10^-2～1×10^-4Pa；

(2)在完成类金刚石薄膜沉积后，以高纯氩气作为载气，原位通入不饱和羧酸气体，试剂瓶中的氩气分压为0.1～0.15MPa，腔体内Ar+不饱和羧酸气体总气压为5～20Pa，水浴槽内的温度为20～60℃；

(3)施加低能射频，启辉，调节射频功率为20W，电压350V，电流50mA，自偏压-50V至-150V；反应时间为10min～1h；

(4)步骤(3)沉积羧基改性DLC薄膜后，原位通入H₂，同时，施加低能射频，制得DLC羧基改性膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原位低能射频等离子体激发法改性时，待改性的类金刚石薄膜处于等离子体区外。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸优选为丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羧基改性层与类金刚石薄膜表面碳原子以化学键的方式结合，改性层厚度小于10nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，用酒精，丙酮，超纯水分别清洗硅片，均超声处理20min，将干燥的双面抛光硅片放入沉积室的待沉积区。

6.权利要求1-5中任一权利要求所述的在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法所制备的类金刚石薄膜。