CN102050928A

CN102050928A - 一种阻燃abs的连续本体合成方法

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Publication number: CN102050928A
Application number: CN2009102370106A
Authority: CN
Inventors: 吴宇; 梁滔; 丛日新; 李晶; 李炳泉; 郑红兵; 方伟; 胡才仲; 唐明安; 桂强
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN102050928B

Abstract

本发明提供了一种阻燃ABS的连续本体合成方法，通过在ABS的连续本体法合成体系中加入阻燃剂，以达到在合成过程中即赋予材料阻燃性的目的，使得合成阻燃ABS不需要再次进行掺混和造粒，制备的阻燃ABS在同样的阻燃剂加入量条件下与现有技术中通过掺混得到的阻燃ABS相比，具有更好的阻燃效果，阻燃剂对ABS力学性能的影响也较掺混法小。

Description

一种阻燃ABS的连续本体合成方法

技术领域

本发明涉及一种主要用于家电、汽车工业等有阻燃要求行业的ABS的合成方法，尤其涉及阻燃ABS的连续本体合成方法，属于高分子化工领域。

背景技术

目前家电及汽车行业对所用塑料产品的性能要求越来越高，特别是阻燃性能，ABS聚合物由于具有优异的抗冲击性能、耐化学品性能和易加工性能，被广泛地应用于这些行业。但是常规ABS聚合物的阻燃性能不佳，在很多对阻燃性能有需求的场合并不适用。

近年来人们在ABS的阻燃改性上做了很多研究，也开发出许多具有阻燃性能的ABS产品。CN200710044063.7涉及一种本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的改性复合物，其特征在于，由以下重量百分比原料组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)58.0～86.5％、耐热改性剂10～24％、紫外光吸收剂0.3～1.0％、硅酮母粒0.5～3％、气味抑制剂0.5～5％、阻燃剂2～8％、润滑剂0.1～1％、偶联剂0.1～1％。其制备方法为：按重量百分比称取原材料；将本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、紫外光吸收剂、气味抑制剂、硅酮母粒、阻燃剂、加工助剂在高速混合器中干混3～5分钟；将混合的原材料置于双螺杆机器中经熔融挤出，造粒，在挤出过程中，耐热改性剂通过侧向精确喂料系统计量均匀加入，挤出拉条、冷却、切粒、干燥后得到最终产品。

CN1566205公开了一种新型阻燃耐候ABS合金材料及其制备方法，它是由下列组分按重量份组成，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)40～70、氯化聚乙烯(CPE)10～70、苯乙烯马来酸酐接枝共聚物1～15、聚乙烯马来酸酐接枝共聚物1～15、辅助阻燃剂5～30、抗氧剂0.1～0.3、紫外线吸收剂0.1～0.3、光稳定剂0.1～0.3、硬脂酰胺类润滑剂0.1～0.3、有机锡热稳定剂1～3、复合稳定剂0.5～6，采用熔融共混的一步法挤出工艺，可提高阻燃ABS合金材料的耐候性和力学等综合性能。

CN1412238提及一种用于家用电器及汽车零部件等方面的阻燃ABS专用料，由聚氯乙烯、十溴联苯醚、三氧化二锑、改性剂氯化聚乙烯、稳定剂、润滑剂等加入到高速混合机中得到阻燃母料待用，将ABS与阻燃母料等在高速混合机中，室温下高速混合5～10分钟，取出后转入螺杆挤出机中，在160～190℃温度下挤出造粒，该产品由于在共混料中加入了耐热助剂及性能较稳定的阻燃母料，所以耐热性及阻燃性较优异。

以上现有技术中的阻燃ABS大多是由乳液接枝-本体SAN法或连续本体法生产出ABS，再由下游厂家添加阻燃剂，重新进行造粒。该方法生产过程中，产品需进行两次造粒，才能得到阻燃ABS，能耗高，生产流程长。另外，这种方法生产的阻燃树脂产品，还受到掺混效果的影响，阻燃剂颗粒比较大，在ABS中分散效果不好，比表面积较小，使得阻燃剂的使用效率相对较低。另一方面，由于掺混过程中ABS是固体，使得阻燃剂在其中的分散效果受到限制，为达到阻燃效果所需添加的阻燃剂较多，影响了产品的物理性能，而且分散较差的阻燃剂也比较容易迁移，使产品的阻燃性随时间下降得比较快。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种阻燃ABS的连续本体合成方法，通过在ABS的本体法合成体系中加入阻燃剂，使得合成阻燃ABS不需要再次进行掺混和造粒，制备的阻燃ABS在同样的阻燃剂加入量条件下与现有技术中通过掺混得到的阻燃ABS相比，具有更好的阻燃效果，阻燃剂对ABS力学性能的影响也较掺混法小。

本发明阻燃ABS的合成方法为：

a.以单体总量为100质量份计，将乙烯基芳烃单体50～99份，不饱和腈类单体1～50份，0～40份溶剂，接枝弹性体1～20份加入配制槽，再将液体阻燃剂1～40份及引发剂0.01～0.05份加入配制槽，进行充分混合；

b.将a中混合物料从第一反应釜底部连续加入第一反应釜，再从第一反应釜上部出口进入第二反应釜底部，依此类推，共有2～5个反应釜；

c.从最后一个反应釜上部出料进入挤出机，进行脱挥造粒，得到阻燃ABS。

本发明所述的液体阻燃剂最好为磷系阻燃剂，因为磷系阻燃剂的阻聚作用很小，例如磷酸三苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸二苯酯等，优选磷酸三苯酯。但不局限于磷系或液体阻燃剂，也包括能溶解在所用溶剂中的其它固体阻燃剂，例如四溴双酚A等。

本发明所述乙烯基芳烃单体加入量优选60～90份，不饱和腈类单体加入量优选10～40份，接枝弹性体加入量优选8～16份。

本发明第一反应釜温度控制在75～130℃，优选85～110℃，其它反应釜的温度控制在100～170℃，并按照反应釜温度逐渐升高的原则设置。第一反应釜温度由所加引发剂的种类和量来确定。选择引发温度较低的引发剂时，A釜温度可以较低，而选择引发温度较高的引发剂或者是不使用引发剂时，A釜的温度需要较高。

本发明中各反应釜的压力控制在0.5～3MPa，优选为0.8～1.5MPa，并且按反应釜温度逐渐升高的原则控制。

本发明中最后一个反应釜的固含量应控制在40～70wt％，优选为50～60wt％，并通过温度调节各釜固含量依次升高。

本发明所述的反应釜为全混型反应釜，物料在每个反应釜中的停留时间为1～6小时。

本发明各反应釜搅拌方式为轴向流，选用外螺带内螺杆式搅拌，搅拌速度控制为100～200r/min，优选120～170r/min。

本发明可在最后一个反应釜中加入常规抗氧剂，用量为单体总量的0～0.02wt％。

本发明所述的乙烯基芳烃单体是指乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要有：苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1，3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。

本发明所述的不饱和腈类单体是指乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

本发明所述的接枝弹性体可以是玻璃化温度可达-100℃的丁二烯均聚物，这类弹性体柔顺性非常好，具有很好的耐低温性能，其结构为：

这种结构的丁二烯均聚物的丁二烯可以为1，4方式聚合，也可以为1，2方式聚合；1，4方式聚合可分为顺式结构和反式结构。采用的丁二烯均聚物可以为用烷基锂作催化剂，通过阴离子溶液聚合制备的低顺式聚丁二烯橡胶，也可以是用稀土催化剂，通过配位聚合制备的高顺式聚丁二烯橡胶，也就是说聚丁二烯橡胶的顺式含量可以为35～98％；这种聚丁二烯橡胶可以为线型结构的直链状，也可以是在聚合过程中通过偶联方法得到的具有星型结构的聚丁二烯橡胶。

除此之外，本发明所述的接枝弹性体还可以采用玻璃化温度也非常低的异戊二烯均聚物、天然橡胶或者丁二烯与异戊二烯的共聚物等。

本发明所述的接枝弹性体也可以是丁二烯与单烯基芳烃(如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等)的二元嵌段共聚物，也可以是异戊二烯与单烯基芳烃(如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等)的二元嵌段共聚物，还可以是二烯、单烯基芳烃(如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等)与丁二烯取代衍生物(如异戊二烯，氯-1，3-丁二烯，溴-1，3-丁二烯等)的三元共聚物。具体的可以是线型结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，也可以是星型结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，即溶聚的嵌段丁苯橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，还可以是苯乙烯、丁二烯及异戊二烯的三元共聚物(SIBR)等。

本发明中所用的引发剂为常用的过氧化物引发剂，可以是过氧化苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化二月桂酰，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸特戊酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丁酸酯，叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸二十四酯，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化异丙苯，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯。可以使用其中的一种或多种。

溶剂用于降低体系粘度，本发明所用的溶剂主要是甲基苯，乙基苯，对甲基苯，邻甲基苯等。其中优选乙基苯。

本发明的抗氧剂的种类可以是通常的抗氧剂，也可以是不饱和脂肪酸酯。对于常用的抗氧剂来说，可以是2，6-二-4-丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)，β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)等；可以用的不饱和脂肪酸酯为调和植物油，如花生油、玉米油、大豆油、菜子油等。

本发明可以在步骤b中的某些反应釜中加入分子量调节剂，以调节SAN的分子量。所用的分子量调节剂为叔丁硫醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、正十六碳硫醇、正十八碳硫醇、2-巯基乙醇、苄硫醇、2，3-丁二硫醇、2-萘硫醇、2-戊硫醇、1，2-乙二硫醇、正辛硫醇、苯(基)硫醇等。

本发明的特点在于：

1.本发明将阻燃技术应用于本体ABS的制备，以达到在合成过程中即赋予材料阻燃性的目的，使得制备阻燃ABS不需要再次进行掺混和造粒。由于本发明中的阻燃剂和原料是以液体-液体方式进行混合，并且阻燃剂和单体能够互溶，因此阻燃剂可以在原料中混合得非常均匀，反应中原料单体反应生成固体ABS，而阻燃剂则能非常均匀地分散在反应生成的固体ABS中，使得产品中的阻燃剂粒子非常小，或是阻燃剂连续地分布在产品中，阻燃剂只需加入较少量即可在产品中具有很大的表面积，即产品的微观结构中，阻燃剂与基体树脂的界面面积非常大，使得阻燃剂的阻燃效率大大提高。另一方面，由于本发明方法制得的产品中，阻燃剂的粒子很小或以连续相分布，阻燃剂对产品的力学性能影响也较小，阻燃剂的迁移性也更小。

2.本发明中，阻燃剂不参与反应，阻燃剂的存在不影响反应过程，对阻燃本体ABS的力学性能影响相对较小。

3.本发明方法与现有的本体ABS工艺相比，没有额外增加工艺流程，用目前的设备通过本发明生产阻燃ABS不需要大的装置改造。

4.本发明生产的阻燃ABS不需要与阻燃剂进行二次掺混造粒，使用更方便，并且也减少了挤出机高温对材料性能的影响。

5.本发明生产的阻燃ABS由于阻燃剂的分散性好，基本不存在较大的阻燃剂粒子，对产品的外观影响较小。

具体实施方式

实施例和对比例所提到的份数均是指质量份数，实验所采用的反应釜为容积为2升的全混反应器。

实施例中所用的过氧化物引发剂均是由兰州助剂厂生产，其它原料均是市售产品。产品性能测试方法见表1，实施例与对比例实验结果列于表2。

表1产品性能测试方法

实施例1

在配制槽中加入78份苯乙烯，22份丙烯腈，14份乙苯，11份Firestone公司35AC10聚丁二烯橡胶，以及14份磷酸三苯酯。混合均匀后再加入0.04份过氧化壬癸酸叔丁酯，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时1200g的速度连续加入第一反应釜底部，并从第一釜顶部连续进入第二反应釜。向第二反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从第二反应釜出来后，进行脱挥挤出造料，得到产品。第一反应釜和第二反应釜的温度分别控制在90±1℃和140±1℃，各釜搅拌速度均为120r/min。

对比例1

其它条件与实施例1相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加磷酸三苯酯，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品111份加磷酸三苯酯14份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。

实施例2

在配制槽中加入83份苯乙烯，17份丙烯腈，13.3份Firestone公司35AC10聚丁二烯橡胶，以及36.5份磷酸三苯酯，混合均匀后再加入0.03份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时1200g的速度连续加入第一反应釜底部，并从第一釜顶部连续进入第二反应釜。向第二反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从第二反应釜出来后，进行脱挥挤出造料，得到产品。第一反应釜和第二反应釜的温度分别控制在92±1℃和150±1℃，各釜搅拌速度均为110r/min。

对比例2

其它条件与实施例2相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加磷酸三苯酯，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品113.3份加磷酸三苯酯36.5份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。

实施例3：

在配制槽中加入84份苯乙烯，16份丙烯腈，24.8份乙苯，11.5份Firestone公司721A丁苯嵌段橡胶，以及28份磷酸三苯酯。混合均匀后再加入0.03份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时2000g的速度连续从釜底加入反应釜，共有五个反应釜，第四个反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从最后一个反应釜顶部出口直接进脱挥挤出机中进行脱挥挤出造料，得到产品。各反应釜温度分别控制在90±1℃，100±1℃，110±1℃，130±1℃，150±1℃，各釜搅拌速度均为130r/min。

对比例3

其它条件与实施例3相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加磷酸三苯酯，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品124.8份加磷酸三苯酯28份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。

实施例4：

在配制槽中加入90份苯乙烯，10份丙烯腈，40份乙苯，16份Firestone公司35AC10聚丁二烯橡胶，以及24.6份磷酸二苯酯，混合均匀后再加入0.03份过氧化壬癸酸叔丁酯，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时2000g的速度连续从釜底加入反应釜，共有五个反应釜，第五个反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从最后一个反应釜顶部出口直接进脱挥挤出机中进行脱挥挤出造料，得到产品。各反应釜温度分别控制在90±1℃，100±1℃，110±1℃，130±1℃，150±1℃，各釜搅拌速度均为100r/min。对比例4

其它条件与实施例4相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加磷酸二苯酯，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品116份加磷酸二苯酯24.6份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。测试结果见表2。

实施例5

在配制槽中加入60份苯乙烯，40份丙烯腈，15.5份乙苯，11份Firestone公司35AC 10聚丁二烯橡胶，以及21份四溴双酚A，混合均匀后再加入0.04份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时1200g的速度连续加入第一反应釜底部，并从第一釜顶部连续进入第二反应釜。向第二反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从第二反应釜出来后，进行脱挥挤出造料，得到产品。第一反应釜和第二反应釜的温度分别控制在94±1℃和140±1℃，各釜搅拌速度均为130r/min。

对比例5

其它条件与实施例5相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加四溴双酚A，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品115.5份加四溴双酚A 21份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。测试结果见表2。

实施例6

在配制槽中加入70份苯乙烯，10份甲基苯乙烯，20份丙烯腈，20份甲苯，8份Firestone公司35AC 10聚丁二烯橡胶，以及40份磷酸二苯酯，混合均匀后再加入0.04份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及0.02份叔十二碳硫醇，并进行充分混合，之后将此混合液以每小时1200g的速度连续加入第一反应釜底部，并从第一釜顶部连续进入第二反应釜。向第二反应釜中加入1％的抗氧剂1076的乙苯溶液，进料速度为主进料速度的1％。物料从第二反应釜出来后，进行脱挥挤出造料，得到产品。第一反应釜和第二反应釜的温度分别控制在93±1℃和150±1℃，各釜搅拌速度均为130r/min。测试结果见表2。

对比例6

其它条件与实施例6相同，区别在于阻燃ABS制备前期不加磷酸二苯酯，待脱挥挤出造料得到产品后，将得到的产品108份加磷酸二苯酯40份，在高速混合机里混合10min，再次进行挤出造粒，得到掺混的阻燃ABS。

表2实施例与对比例实验结果

本发明将阻燃技术应用于本体ABS的制备，以达到在合成过程中即赋予材料阻燃性的目的，使得制备阻燃ABS不需要再次进行掺混和造粒。由于本发明制得的产品中，阻燃剂的粒子很小，阻燃剂对产品的力学性能影响也较小，阻燃剂的迁移性也更小。由以上实施例和对比例可以看出，本发明对阻燃ABS的阻燃效果改进是非常显著的，同时也能看出，在需要同样的阻燃效果时，按本发明方法制备的ABS性能也更加优良。

Claims

1.一种阻燃ABS的连续本体合成方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于液体阻燃剂为磷系阻燃剂。

3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于液体阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯酯。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于乙烯基芳烃单体加入量为60～90份，不饱和腈类单体加入量为10～40份，接枝弹性体加入量为8～16份。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于第一反应釜温度控制在75～130℃，其它反应釜的温度控制在100～170℃，并按照反应釜温度逐渐升高的原则设置。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于各反应釜的压力控制在0.5～3MPa，并且按反应釜温度逐渐升高的原则控制。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于最后一个反应釜的固含量控制在40～70wt％。

8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应釜为全混型反应釜，物料在每个反应釜中的停留时间为1～6小时。

9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于在最后一个反应釜中加入抗氧剂，用量为单体总量的0～0.02wt％。

10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘中的一种或几种。

11.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的不饱和腈类单体是丙烯腈、甲基丙烯腈。

12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的接枝弹性体是丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、天然橡胶或丁二烯与异戊二烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的三元共聚物。