CN102050887A

CN102050887A - O-羟丙基-n-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN102050887A
Application number: CN201010582578.4A
Authority: CN
Inventors: 林强; 韩永萍; 王旭颖
Original assignee: College of Biochemical Engineering of Beijing Union University
Current assignee: College of Biochemical Engineering of Beijing Union University
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102050887B

Abstract

本发明公开了一种O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，是以壳聚糖为原料，首先与环氧丙烷经醚化制得亲水性O-羟丙基壳聚糖；然后用不同碳链长度的卤代烷分别在其2-NH₂上进行烷基化，制备系列O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖衍生物，使其具有表面活性剂的基本性质。本发明将原有两种壳聚糖改性方法用一步法完成，中间省去了中和、烘干等步骤，节约了反应原料和时间，又未引入任何不必要的杂质，即合成系列所需新产品。采用本发明方法制成的产品可用作乳化剂、润湿剂、洗涤剂等。

Description

O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子表面活性剂领域，更详细地，涉及一种O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖系列表面活性剂的制备方法。

背景技术

高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上（一般为10³~10⁶）又具有表面活性功能的高分子化合物，由亲水部分和疏水部分组成。与低分子表面活性剂相比，它的优点是溶液粘度高、成膜性好，其缺点是降低表面张力能力差，表面活性伴随着分子量的提高急剧下降。表面活性，即降低溶液表面张力的性质，是表面活性剂最基本, 也是最重要的性质。它与乳化、增溶、起泡、润湿等作用密切相关，是考察表面活性剂性能的基本指标。它具体包括表面张力、临界胶束浓度CMC、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance Number，亲水亲油平衡值，是表征表面活性剂分子亲水或亲油能力大小的值）、泡沫性等指标。

壳聚糖[β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，CTS]是甲壳素部分脱乙酰基后的产物。与合成材料相比，壳聚糖是一种毒性低、可降解、生物相容性良好的天然聚合物，广泛应用于医药、食品和化工等领域。但壳聚糖不溶于水, 其酸性溶液(0. 1 mol/L HAc-0.1 mol/L NaAc溶液) 也几乎无表面活性。为了弥补壳聚糖自身的难溶解性的缺陷，近年来研究人员们在对壳聚糖改性方面做了大量工作，如烷基化、酰基化、季铵化、磷酸化等。隋卫平等曾通过对壳聚糖改性合成出具有表面活性的衍生物，但其产品单一，缺少系统性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的高分子表面活性剂O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖的制备方法，所得产物为结构相似的系列表面活性剂，满足不同条件的需求。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，其特征在于，

将壳聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均匀浸泡1~3小时后冻干，所述壳聚糖与NaOH溶液的质量体积比为2：5；

将干燥后的碱性壳聚糖与反应溶剂异丙醇混合搅拌30min，加入催化剂及环氧丙烷，室温下搅拌60min后升温至60℃反应8h，其中壳聚糖、催化剂、异丙醇与环氧丙烷的摩尔比为1:0.5:22:24，所述催化剂为四甲基氢氧化铵；

反应停止后，静置沉淀，倾去上层溶剂，加入摩尔量是壳聚糖95倍的蒸馏水搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，以除去剩余异丙醇及环氧丙烷，得到碱性O-羟丙基壳聚糖的水溶液；

将所得碱性O-羟丙基壳聚糖水溶液在40℃下搅拌30min，滴加摩尔量是壳聚糖1~6倍的卤代烷，并升温至80℃，加入与壳聚糖的摩尔量之比为0.01~0.015：1的相转移催化剂，搅拌反应8h，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7；向反应器中加入大量丙酮（至少2倍于所加蒸馏水体积）至产生的沉淀不再增加，抽滤，用体积比85:15的甲醇-水混合液和无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体。

如上所述的方法，其中，所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙酰度大于90%的壳聚糖。

如上所述的方法，其中，所述卤代烷为C_nH_2n+1Br，其中n=4~16。

如上所述的方法，其中，当反应的卤代烷碳链碳数为1~8时，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；当反应的卤代烷碳链碳数为9~16时，所述转移催化剂为溴代十六烷基三甲基铵。

按照如上所述方法制备的O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂。

本发明的有益效果为：

将两种单独的壳聚糖改性方法共同使用，一步法完成，中间省去了中和、烘干等步骤，节约了反应原料和时间，又未引入任何不必要的杂质，而得到的改性壳聚糖既有亲水性又有亲油性，表面活性较好，可用作乳化剂、润湿剂、洗涤剂等。且所得产物为系列结构相似的表面活性剂，可按不同条件要求所需，选择相应的表面活性剂产品。

附图说明

图1为经本发明方法制备的产品的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

将2g壳聚糖加入5mL 33wt%NaOH均匀浸泡2小时后冻干；将干燥后的碱性壳聚糖与20mL异丙醇混合搅拌30min，加入1mL催化剂四甲基氢氧化铵及20mL环氧丙烷，室温下搅拌60min后升温至60℃反应8h（壳聚糖、催化剂、异丙醇和环氧丙烷的摩尔比=1:0.5:22:24）；静置沉淀，倾去上层溶剂，加入20mL蒸馏水（壳聚糖和蒸馏水的摩尔比=1:95）搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去剩余异丙醇及环氧丙烷，最终得到较纯的碱性O-羟丙基壳聚糖的水溶液。实施例2中O-羟丙基壳聚糖的制备方法与此相同。

将上步反应得到的O-羟丙基壳聚糖的水溶液40℃下搅拌30min，滴加溴代正辛烷5mL（壳聚糖和溴代正辛烷的摩尔比=1:2.4）并升温至80℃，加入四丁基溴化铵量为0.05g（壳聚糖和四丁基溴化铵的摩尔比=1:0.013），搅拌反应8h，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7；向反应器中加60mL丙酮使之产生沉淀，至沉淀不再增加后抽滤，用甲醇-水（体积比85:15）、无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体0.89g，测得HLB值为13.5，临界胶束浓度0.47g/L下的水溶液表面张力为37.72mN/m；易于起泡，泡沫稳定性良好。测得其红外光谱图如图1中的曲线a所示。

实施例2

按照实施例1中所述方法得到O-羟丙基壳聚糖。

将O-羟丙基壳聚糖的水溶液40℃下搅拌30min，滴加溴代十六烷5mL并升温至80℃，加入溴代十六烷基三甲基铵量为0.06g，搅拌反应8h（壳聚糖、溴代十六烷和相转移催化剂的摩尔比=1:1.4:0.014），反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7；向反应器中加入60mL丙酮使之产生沉淀，至沉淀不再增加后抽滤，用甲醇-水（体积比85:15）、无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体1.02g，测得HLB值为5.33，临界胶束浓度0.18g/L下的水溶液表面张力为24.81mN/m；易于起泡，泡沫稳定性良好。测得其红外光谱图如图1中的曲线b所示。

Claims

1.一种O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂的制备方法，其特征在于，

将壳聚糖加入33wt%的NaOH溶液中，均匀浸泡1~3小时后冻干，所述壳聚糖和NaOH溶液的质量体积比为2：5；

将干燥后的碱性壳聚糖与异丙醇混合搅拌30min，加入催化剂及环氧丙烷，室温下搅拌60min后升温至60℃反应8h，其中壳聚糖、催化剂、异丙醇与环氧丙烷的摩尔比为1:0.5:22:24，所述催化剂为四甲基氢氧化铵；

反应停止后，静置沉淀，倾去上层溶剂，加入摩尔量是壳聚糖95倍的蒸馏水搅拌至完全溶解，4000r/min离心10min，取上清液于80℃下旋转蒸发，除去剩余异丙醇及环氧丙烷，得到碱性O-羟丙基壳聚糖的水溶液；

将所得碱性O-羟丙基壳聚糖水溶液在40℃下搅拌30min，滴加摩尔量是壳聚糖1~6倍的卤代烷，并升温至80℃，加入与壳聚糖的摩尔量之比为0.01~0.015：1的相转移催化剂，搅拌反应8h，反应后冷却，搅拌下用稀盐酸中和至pH7；向反应器中加入至少2倍于所加蒸馏水体积的丙酮至产生的沉淀不再增加，抽滤，用体积比85:15的甲醇-水混合液和无水乙醇充分洗涤滤饼，烘干后得到白色或黄色固体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖为黏均相对分子质量5万，脱乙酰度大于90%的壳聚糖。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤代烷为C_nH_2n+1Br，其中n=4~16。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当反应的卤代烷碳链碳数为1~8时，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵；当反应的卤代烷碳链碳数为9~16时，所述转移催化剂为溴代十六烷基三甲基铵。

5.按照权利要求1或2所述方法制备的O-羟丙基-N-烷基化壳聚糖表面活性剂。