CN102049516A - 表面处理还原铁粉及其制造方法以及压粉磁芯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以制得磁芯损耗及对其频率的依赖性小、即使以1MHz以上的高频驱动磁芯损耗也较小的压粉磁芯的表面处理还原铁粉等。本发明表面处理还原铁粉特征在于：该表面处理还原铁粉是通过至少对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行表面处理而得到的，包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，所述二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，所述一次颗粒的表面的至少一部分被含有磷酸铁的绝缘层覆盖，磷含量为500～10000ppm。

Description

表面处理还原铁粉及其制造方法以及压粉磁芯
技术领域
本发明涉及表面处理还原铁粉及其制造方法以及压粉磁芯。
背景技术
以往，作为电感器等中所具有的磁芯，压粉磁芯被广为利用。对压粉磁芯要求的性能为电阻高且铁损(磁芯损耗)小，为了得到这样的压粉磁芯，作为压粉磁芯的材料，进行了使用由雾化法制造的FeSi系和FeNi系等合金粉、或由羰基法制造的纯铁粉(高纯度铁粉)等金属磁粉的各种尝试。
近年来，电子器械的小型化以及高输出化取得了进展，从而发展了各种部件的高集成化和高速处理化。伴随于此，对提供电力的电源线要求小型化以及大电流化。例如，在用于电源等的强力电感器中，寻求在直流电流重叠下的电感降低较小的电感器，为了实现这一目标，广泛使用例如纯铁粉(高纯度铁粉)具有高饱和磁化强度的磁性材料作为压粉磁芯的材料。
另一方面，由于通过以高频驱动电源电路可以实现电感器等的小型化，因此寻求开发在高频下磁芯损耗(core loss)小的磁性材料。认为磁性材料的细微化对于应对高频化驱动、例如数MHz的频率是有效的。
作为磁性材料的细微化技术，在例如日本专利特公平6-48389号公报中有如下记载。在将赤铁矿、磁铁矿进行还原处理之后，通过对其表面进行氧化，得到颗粒直径为0.1～5μm的磁性调色剂用还原铁粉(参照专利文献1)。
此外，在日本专利第4158768号中有如下记载。在还原性气体中加热赤铁矿粉末，在还原时中途停止赤铁矿粉末的还原，通过使粉末中含有磁铁矿，从而得到平均一次粒径为0.01～10μm的电波吸收体用磁铁矿-铁复合粉末(参照专利文献2)。
此外，在日本专利第4171002号中有如下记载。将磁铁矿以及含有规定量的铬的氧化铁在还原性气氛中还原后，进而通过在氧化性气氛中进行缓慢氧化处理，得到平均一次粒径为0.7～3.0μm的压粉磁芯用磁铁矿-铁复合粉末(参照专利文献3)。
此外，在专利文献2、3中记载了通过在磁铁矿-铁复合粉末中混合了绝缘性树脂之后进行加压成型而制作压粉磁芯。
(现有技术文献)
(专利文献1)日本专利特公平6-48389号公报
(专利文献2)日本专利第4158768号
(专利文献3)日本专利第4171002号
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中所记载的方法为通过所谓的还原-缓慢氧化法而得到微细还原铁粉的方法，根据这一方法，可以稳定地得到一次颗粒的平均颗粒直径为几μm～亚微米级的还原铁粉。然而，利用由专利文献1所述的方法而得到的还原铁粉制作压粉磁芯时，存在磁芯损耗较大、特别是在以1MHz以上的高频驱动时的磁芯损耗显著增大的问题。
此外，利用专利文献2、3所述的方法，虽然可以稳定地得到一次颗粒的平均颗粒直径为几μm～亚微米级的还原铁粉，但是与上述专利文献1同样，存在制成压粉磁芯时的磁芯损耗较大、特别是在以1MHz以上的高频驱动时的磁芯损耗显著增大的问题。
如上所述，虽然对还原氧化铁等所形成的还原铁粉作为微细铁粉在压粉磁芯中的应用寄予厚望，然而实际上，并未发现足以使其得以充分应用的技术。
本发明正是鉴于上述课题，目的在于提供一种可以制得磁芯损耗及对其频率的依赖性小、即使以1MHz以上的高频驱动磁芯损耗也较小的压粉磁芯的表面处理还原铁粉及其制造方法、以及磁芯损耗及对其频率的依赖性小的压粉磁芯。
为了解决上述课题，本发明者们进行反复的潜心研究，其结果，发现在一次颗粒的平均颗粒直径为几μm～亚微米级的还原铁粉中，一次颗粒的凝集状态及其表面状态不仅与一次颗粒的平均颗粒直径有关，还与得到的压粉磁芯的磁芯损耗及其对频率的依赖性相关，从而完成了本发明。
即本发明的表面处理还原铁粉是通过至少对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行表面处理而得到，其特征在于，所述表面处理还原铁粉包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，所述二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，所述一次颗粒的表面的至少一部分被含有磷酸铁的绝缘层覆盖，所述磷含量为500～10000ppm。
在此，在本说明书中，“还原铁粉”不仅指还原氧化铁而得到的铁粉，还包含还原了氧化铁之后进行缓慢氧化而得到的铁粉。此外，所谓“一次颗粒”是指粉末中所含有的、成为最小单位的颗粒，而所谓“二次颗粒”是指所涉及的一次颗粒由于分子间力等而凝集、或由于缓慢的缩颈而联结所形成的粒子。另外，由于表面处理还原铁粉通常以二次颗粒的状态存在，因此表面处理还原铁粉的粒度分布曲线图也表示二次颗粒的分布。此外，只要没有特别声明，颗粒直径是指依据体积基准，累积分布中的中值直径。
本发明者们测定了使用这样形成的表面处理还原铁粉制作的压粉磁芯的性能，发现与现有材料相比，以约50～200kHz的低频驱动时的磁芯损耗小，且在以1MHz以上的高频驱动时的磁芯损耗特别小。虽然还不清楚取得所述效果的作用机理，然而可以做出例如如下的推断。
通常，由上述现有技术得到的还原铁粉由微细的一次颗粒凝集(联结)而成的海绵状结构的二次颗粒构成。根据本发明者们所掌握的知识可以认为，当涡电流可以在该二次颗粒内流动时，由于由上述现有技术所得到的还原铁粉的二次颗粒的D90％颗粒直径较大，为100μm以上，因此涡流损耗较大，为此，磁芯损耗也大。
此外，在上述现有技术中进行了如下尝试。即对二次颗粒的表面进行缓慢氧化等从而形成磁铁矿等的绝缘层，进一步根据需要添加绝缘性树脂等。在这些尝试中，可以认为阻断了涡电流的流通路径，从而有助于减少涡流损耗。然而，根据本发明者们所掌握的知识可以认为，磁铁矿的电阻率较低，不具有足够的绝缘性，难以充分地减小涡流损耗，在发生了凝集的一次颗粒间的界面上难以形成绝缘性的树脂层，由于二次颗粒具有微细的一次颗粒相联结而成的海绵状结构，因此与内部致密的羰基铁粉、雾化粉相比，其表面积变大；由于以上等的原因，在上述现有技术中，实际上不可能充分地减少涡流损耗。
对此，虽然上述结构的表面处理还原铁粉含有平均颗粒直径与上述现有技术同等程度的一次颗粒，然而所述一次颗粒凝集而形成的二次颗粒的D90％颗粒直径较小，并且一次颗粒的表面的至少一部分被含有相对于磁铁矿等(的氧化铁相)的规定量的磷酸铁的绝缘层覆盖。即，如下所述，上述结构的表面处理还原铁粉，不仅利用含有绝缘性优异的磷酸铁的绝缘层充分地绝缘，而且利用颗粒直径小的一次颗粒和具有海绵状结构的二次颗粒使得涡电流所流经的路径较短，换而言之，变得有效地阻断了涡电流所流经的路径。为此可以认为，使用该表面处理还原铁粉制作的压粉磁芯的涡流损耗充分降低，其结果，从低频区域直至高频区域，磁芯损耗均显著降低。另外，例如利用使用了能量分散型X射线分析装置的STEM-EDS分析等，通过检测P、O以及Fe，可以确认颗粒表面磷酸铁的存在。
此外，在现有的雾化粉、羰基铁粉等中，利用磷酸进行表面处理从而在二次颗粒的表面形成绝缘层的方法为人熟知。然而，利用磷酸进行表面处理从而形成了绝缘层的磷酸铁膜等的绝缘层较硬且缺乏塑性，因此，在加压成型为压粉磁芯时，绝缘层不能迎合二次颗粒的塑性变形而发生破坏。因此，在现有的雾化粉、羰基铁粉等中，在金属颗粒之间容易产生传导，从而容易使涡电流的流经路径较长。为此，在用于电感器的压粉磁芯中，为了保持绝缘性，一般使用可以迎合金属粉变形的树脂作为绝缘材料。
对此，在上述结构的表面处理还原铁粉中，使用由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉的二次颗粒具有海绵状结构，其中二次颗粒由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成。因此，在加压成型为压粉磁芯时，一次颗粒自身的变形较小，而一次颗粒彼此联结(凝集)而形成的二次颗粒(的海绵状结构)容易产生变形。即可以认为，在上述结构的表面处理还原铁粉中，与一次颗粒自身的变形相比，二次颗粒内部的空隙被压缩占主导地位。因此，即使在加压成型时二次颗粒变形使得一次颗粒彼此接触的情况下，由于如上所述二次颗粒具有海绵状结构，因此与使用了雾化粉、羰基铁粉等情况相比，在一次颗粒的表面上绝缘层得到保持的几率较高，使得露出的铁彼此难以接触。其结果，抑制了铁彼此接触而导致的传导，涡电流的流经路径被阻断为较短。因此可以认为，利用该表面处理还原铁粉制作的压粉磁芯的涡流损耗被充分降低，其结果，从低频区域直至高频区域，磁芯损耗均显著降低。此外，其作用并不局限于此。
在此，虽然也可以考虑不采用上述结构而形成过厚的现有技术中的磁铁矿等的绝缘层，然而由于存在磁铁矿的电阻率较小、且与主相铁的磁特性不同的强磁性相的存在可以增加磁滞损耗等悬念，因此并不实用。对此，经磷酸处理而形成的磷酸铁等表面膜，由于其不具有强磁性，因此不良的磁效应较小，且由于作为化合物其较为稳定从而防锈效果也值得期待，因此可以认为，上述结构的表面处理还原铁粉具有优越性。
同样，虽然也可以考虑不采用上述结构而在现有技术中过量添加绝缘性树脂，然而由于非磁性成分的增加会引起电感降低，因此认为并不实用。
在上述方案中，表面还原处理铁粉的所述一次颗粒的表面的至少一部分必须被含有磷酸铁的绝缘层覆盖。由于含有磷酸铁的绝缘层具有优异的绝缘性且较为稳定，制造时可以在空气中操作等，因此可以提高表面处理还原铁粉的可操作性和生产率。此外，在一部分绝缘层中也可以含有氧化铁(例如，FeO、Fe2O3、Fe3O4等)。通过利用含有磷酸铁以及氧化铁的绝缘层，可以进一步提高绝缘性、可操作性和生产率。
此外，在上述方案中，优选表面处理还原铁粉是通过对所述还原铁粉进行破碎处理以及使用磷酸进行表面处理而得到。利用这一方法，由于能够以较低的成本稳定地进行制造，因此可以提高表面处理还原铁粉的生产率以及经济性。
此外，在上述方案中，优选表面处理还原铁粉还含有绝缘性树脂。不仅可以提高铁粉间的绝缘性，而且阻断了涡电流的流经路径，进一步减少了涡流损耗。此外，提高了可成型性，从而成为了具有优越的实用性的表面处理还原铁粉。
此外，本发明的压粉磁芯是有效地利用上述本发明的表面处理还原铁粉而得到的，通过对上述表面处理还原铁粉进行加压成型而得到。
此外，本发明的表面处理还原铁粉的制造方法可以有效制造上述本发明的表面处理还原铁粉，该制造方法具有准备工序，准备包含由还原-缓慢氧化法调制的平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉；破碎处理工序，对所述还原铁粉进行破碎处理；以及表面处理工序，使用相对于所述还原铁粉的重量为0.15～4.00重量％的磷酸对所述还原铁粉进行表面处理。利用所述制造方法，可以有效地进行二次颗粒的破碎(缩小直径)以及一次颗粒和二次颗粒的绝缘包覆。此外，通过利用磷酸进行表面处理，不仅除去了表面氧化层，而且形成了以磷、氧以及铁为主成分的稳定的表面层。因此能够简便且低成本地制造可以制得从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的压粉磁芯的表面处理还原铁粉。
在上述方案中，优选同时进行所述破碎处理工序和通过磷酸进行的所述表面处理工序，或者，在所述破碎处理工序之后通过磷酸进行所述表面处理工序。根据这样的方法，由于可以高效地进行二次颗粒的破碎以及一次颗粒和二次颗粒的绝缘包覆，因此能够简便且低成本地制造可以制得从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的压粉磁芯的表面处理还原铁粉，还可以进一步提高生产率以及经济性。
此外，优选在准备所述还原铁粉的工序中，在还原性气氛中进行还原后，进一步在氧化性气氛中进行缓慢氧化，从而得到所述还原铁粉。根据这样的方法，由于可以简便且低成本地制造能够在空气中操作的含有平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉，因此可以进一步提高生产率以及经济性。
此外，优选在所述破碎处理工序中，使用每一个的重量为6g以下的媒质对所述还原铁粉进行破碎处理。这样，进行破碎而不会引起一次颗粒的变形和由于变形而引起磁性能劣化，因此能够简便且低成本地制造可以制得从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的压粉磁芯的表面处理还原铁粉，还可以进一步提高生产率以及经济性。
此外，优选具有在表面处理后的所述还原铁粉上配合绝缘性树脂的工序。这样，不仅提高了绝缘性，而且阻断了涡电流的流经路径，从而进一步降低了涡流损耗，因此能够简便且低成本地制造可以制得从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的压粉磁芯的表面处理还原铁粉。此外，提高了其成型性，成为具有优异的实用性的表面处理还原铁粉。
此外，本发明的其它方式的表面处理还原铁粉是有效利用上述本发明的表面处理还原铁粉的制造方法制造的，通过对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行破碎处理以及使用磷酸进行表面处理而得到，包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，所述二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，所述表面处理还原铁粉的磷含量为500～10000ppm。在此，优选所述二次颗粒的表面中含有P、O和Fe。另外，利用例如使用了能量分散型X射线分析装置的STEM-EDS分析等，可以检测颗粒表面上P、O以及Fe的存在。
根据本发明，可以提供从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的、并可以应对1MHz以上的高频的压粉磁芯，能够容易地制得该压粉磁芯的表面处理还原铁粉及其简便且低成本的制造方法。此外，由于可以应对驱动频率的高频化，因此可以实现电感器等的小型化。
附图说明
图1为概略地示意本实施方式的表面处理还原铁粉的二次颗粒以及一次颗粒的凝集状态的模式图。
图2为示意本实施方式的表面处理还原铁粉的制造方法以及压粉磁芯的制造方法的流程图。
图3为实施例1的表面处理还原铁粉的SEM照片。
图4为实施例1的表面处理还原铁粉的SEM照片。
图5为实施例1的还原铁粉的STEM-EDS分析中Fe、P、O、C的浓度分布图。
符号说明
11：一次颗粒；12：二次颗粒；
13：绝缘层；100：表面处理还原铁粉
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不仅局限于该实施方式。此外，在附图中，对同一要素赋予同一符号，省略重复说明。此外，对上下左右等位置关系并无特别要求，为基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比并不局限于图示的比例。
图1为概略地示意本实施方式的表面处理还原铁粉的二次颗粒以及一次颗粒的凝集状态的模式图。
表面处理还原铁粉100是通过至少对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行表面处理而得到的，具有由平均颗粒直径为0.01～5μm，优选为3μm以下、更加优选为2μm的一次颗粒11凝集或联结而形成的、D90％颗粒直径为20μm以下、优选为10μm以下、更加优选为7μm以下的二次颗粒12。一次颗粒11的表面的至少一部分被绝缘层13覆盖。绝缘层13至少含有磷酸铁。相对于其总量，表面处理还原铁粉100的磷含量为500～10000ppm、优选为8000ppm以下，更加优选为6000ppm以下。这样，如图所示，由于多个一次颗粒11凝集或联结，因此二次颗粒12成为具有海绵状结构的物质。以下，列举本实施方式的表面处理还原铁粉的制造方法以及压粉磁芯的制造方法，针对本实施方式的表面处理还原铁粉100进行详细说明。
图2为示意本实施方式的表面处理还原铁粉的制造方法以及压粉磁芯的制造方法的流程图。
经过准备由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉的工序(S1)以及对该还原铁粉进行破碎处理和使用磷酸进行表面处理的工序(S2)，可以制造本实施方式的表面处理还原铁粉。此外，根据需要，本实施方式的表面处理还原铁粉也可以含有绝缘性树脂。在这种情况下，可以在上述S1以及S2工序之后继续经过添加绝缘性树脂的工序(S3a)进行制造。
此外，将以上述方式得到的表面处理还原铁粉加压成型之后，通过热处理工序可以制造本实施方式的压粉磁芯(S4～S5)。此外，根据需要，本实施方式的压粉磁芯也可以在加压成型时添加绝缘性树脂。在这种情况下，可以经过在上述工序S4之前添加绝缘性树脂的工序(S4a)进行制造。
在准备还原铁粉的工序(S1)中，准备含有平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉。在本实施方式中，为了得到从低频区域直至高频区域磁芯损耗均被充分降低的压粉磁芯，含有平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉使用由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉。另外，还原-缓慢氧化法是在氧化铁被还原之后(S1a)，通过对表面进行缓慢的慢氧化(S1b)，得到在(表面稍被氧化)表面形成稳定的钝化层(氧化铁层)的微细还原铁粉。
对于作为还原铁粉原料的氧化铁，可以使用公知的材料。作为其具体例子，例如可以列举出赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、方铁矿(wustite)、贝陀立合金(berthollide)、针铁矿(goethite)、四方纤铁矿(akaganeite)、纤铁矿(lepidocrocite)等铁的氧化物(包括含铁氢氧化物)，然而并不局限于此。这些物质可以各自单独使用，还可以2种以上组合使用。其中，对于作为还原铁粉的原料的氧化铁，优选赤铁矿，因为赤铁矿可以廉价而简单地从在钢板的压延工序的预处理中从用于酸洗处理的酸之中进行回收处理而制造。
对于作为还原铁粉的原料的氧化铁，使用氧化铁粉体。其一次颗粒的颗粒直径优选小于所期望的表面处理还原铁粉的一次颗粒的颗粒直径。在利用还原-缓慢氧化法调制还原铁粉时，通过适当设定还原条件，可以使一次颗粒的颗粒直径大为成长，然而存在难以从颗粒直径较大的氧化铁粉得到颗粒直径较小的还原铁粉的趋势。
对还原氧化铁的工序S1a没有特别限定，在还原-缓慢氧化法中可以基于公知的条件进行。可以根据使用的反应炉的性能、反应方式(流下式、流动层式、旋转式或固定床式等)、氧化铁的处理量等而适当设定。一般而言，在固定式或旋转式炉内，对约20～100g的氧化铁，在低氧的还原性气氛下，以约200～650℃的还原温度进行约1～6小时的处理。通常，若氧分压超过10％，则存在氧化急剧进行从而直至颗粒内部都被氧化使得还原不能充分进行的趋势。此外，还原温度若不足200℃，则存在处理时间变长、还原不能充分进行的趋势；而若超过700℃，则存在容易产生烧结从而使粒径变大的趋势。因此，优选还原温度为400～650℃。作为还原性气体，例如可以列举出CO、H2S、SO2、H2等，其中优选H2。
对由还原处理得到的铁粉的表面进行缓慢的慢氧化的工序S1b也可以在还原-缓慢氧化法中基于公知的条件进行，只要可以进行适度的表面氧化而氧化不会发展到铁粉内部，对其没有特别限定。对应于氧化铁的处理量，可以适当设定处理温度、处理时间以及氧浓度。一般而言，在炉内，对于约20～100g的氧化铁，在氧分压约为1～5％的含氧气氛中，以约20～100℃的温度处理约5分钟～1小时。
在本实施方式中，作为优选的处理条件的一个例子可以列举如下方法。将作为原料的氧化铁粉投入固定式或旋转式反应炉中，一边导入经过干燥的氢气，一边在约500～600℃的温度下进行约3～5小时的还原处理，冷却至约常温之后，在氧分压约为1～3％的惰性气氛中，在约30～80℃的温度下保持约5～30分钟，从而进行缓慢氧化处理。
接着，对以如上方法得到的、由还原-缓慢氧化法调制的含有平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉进行破碎处理和使用磷酸进行表面处理(S2)。由此，可以得到本实施方式的表面处理还原铁粉(S3)。
在破碎处理中，从外部向上述由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉施加能量。由此，在二次颗粒上施加了剪切力从而消除了一次颗粒的凝集，其结果，可以得到二次颗粒的D90％颗粒直径被降低至20μm以下的还原铁粉。
对破碎处理中的处理方法没有特别的限定，只要是可以消除一次颗粒的凝集且可以减小二次颗粒的颗粒直径的方法即可。例如，除使用了媒介的球磨、玻珠研磨(bead mill)等之外，也可以不拘泥于其名称而将行星式搅拌器、开放式捏合机(open kneader)、亨舍尔混合机(henschel mixer)、均质机(homogenizer)等所谓的捏合机、混合机、搅拌机或分散机等作为破碎装置使用。使用以上装置，由于二次颗粒彼此间的撞击、二次颗粒与媒介的撞击、二次颗粒与容器内壁的撞击使得剪切力施加于二次颗粒，由此可以消除一次颗粒的凝集。
优选在还原铁粉中添加了溶剂的状态下进行破碎处理。由于一次颗粒被添加的溶剂覆盖，因此可以防止一次颗粒再凝集而导致再次形成二次颗粒。此外，由于在二次颗粒上施加较大的剪切力变得较为容易，因此不仅可以高效地进行破碎，而且还可以防止空气氧化还原铁粉。作为可以使用的溶剂，例如可以列举出矿物油、合成油、植物油等油，丙酮、乙醇等有机溶剂等，然而并不局限于此。
此外，为了防止空气导致还原铁粉酸化，优选在氧浓度为500ppm以下的氮等惰性气氛中进行破碎处理。
作为本实施方式中优选的破碎处理的一个例子，列举出在惰性气氛中，利用使用了媒介的破碎装置，将还原铁粉与溶剂和媒介同时搅拌·混合的方法。作为媒介，例如可以列举出碳素钢球、铬钢球、氧化锆球、氧化铝球、氮化硅球等，然而并不局限于此。此外，由于在媒介重量过重的情况下，会使还原铁粉的一次颗粒发生塑性变形(扁平化)，从而招致磁滞损耗增加，因此每一个媒介的重量优选为6g以下，更优选为1g以下。
破碎处理的处理时间可以根据使用的机器、有无媒介、媒介和搅拌翼等的重量·形状、旋转速度、旋转扭矩等适当设定，没有特别限定，然而考虑到生产率以及成本，处理时间优选为约10分钟～10小时。
在使用磷酸进行表面处理中，在由上述还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉中添加规定量的磷酸。由此，通过缓慢氧化还原铁粉的颗粒表面所形成的氧化铁被溶解或去除，且在颗粒表面形成了绝缘性优异的磷酸铁。另外，所谓“磷酸”是指为无机酸的正磷酸(H3PO4)。
相对于还原铁粉的重量，所述表面处理中所需磷酸的配合量为0.15～4.00重量％。此外，在此所谓的磷酸的配合量为换算为正磷酸(H3PO4)的89％水溶液的重量比。若磷酸的配合量相对于还原铁粉的重量不足0.15重量％，则由于存在如下趋势而不适用。即、绝缘层不够厚，或不能形成均匀的绝缘层，从而不能充分发挥抑制涡电流的效果，使用这样的表面处理还原铁粉得到的压粉磁芯在超过1MHz的高频下的磁芯损耗变大，且磁芯损耗的频率依赖性也变大。另一方面，若磷酸的配合量相对于还原铁粉的重量超过4.0重量％，则由于存在以下趋势也不适用。即、不仅还原铁粉的表面氧化层，直至内部的金属铁也被溶解，从而产生不良的磁效应使得磁滞损耗变大，在约50～200kHz的低频下磁芯损耗变大。
对进行上述破碎处理以及使用磷酸的表面处理的时机没有特别的限定，可以采用以下(a)～(c)中的任意一种。其中，从进一步减小得到的压粉磁芯的磁芯损耗以及其对频率的依赖性的角度出发，优选下述(a)以及(b)。
(a)进行破碎处理之后进行使用了磷酸的表面处理；
(b)与破碎处理同时进行使用了磷酸的表面处理；
(c)进行使用了磷酸的表面处理之后进行破碎处理。
此外，在进行上述(b)、即与破碎处理同时进行使用了磷酸的表面处理的情况下，在还原铁粉中添加溶剂以及规定量的磷酸之后，通过使用破碎装置进行搅拌·混合，可以简便地进行上述破碎处理和表面处理。
以如上方式得到的本实施方式的表面处理还原铁粉包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，一次颗粒的表面的至少一部分被含有磷酸铁的绝缘层覆盖。
在此，本实施方式的表面处理还原铁粉所需的磷含量为500～10000ppm。由如上所述规定量的磷酸处理过的本实施方式的表面处理还原铁粉，大部分配合的磷酸残留于表面处理还原铁粉中，磷酸或其化合物作为绝缘层而覆盖在还原铁粉的表面。若磷含量不足500ppm，则由于存在以下趋势而不适用。即、可能绝缘层不够厚或未形成均匀的绝缘层，从而不能充分发挥抑制涡电流的效果，使用这样的表面处理还原铁粉得到的压粉磁芯在超过1MHz的高频下的磁芯损耗变大，且磁芯损耗的频率依赖性也变大。另一方面，若磷含量超过10000ppm，则由于存在以下趋势也不适用。即、可能不仅还原铁粉的表面氧化层，直至内部的金属铁也被溶解，从而产生不良的磁效应使得磁滞损耗变大，在约50～200kHz的低频下磁芯损耗变大。磷含量优选为600～6000ppm，更优选为1000～5000ppm。
由使用磷酸进行的表面处理而在表面处理还原铁粉上形成的绝缘层为至少含有磷酸铁的物质，也可以进一步含有氧化铁(例如FeO、Fe2O3、Fe3O4等)。所述绝缘层的厚度优选为3～100nm，更优选为5～70nm，进一步优选为10～50nm。
本实施方式的表面处理还原铁粉也可以含有绝缘性树脂。通过利用绝缘性树脂覆盖表面处理还原铁粉表面的一部分或全部，不仅可以提高颗粒间的绝缘性，还可以提高压粉磁芯成型时的成型性。可以根据所需的性能而适当选择绝缘性树脂。作为其具体例子，例如可以列举出硅酮树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂以及环氧树脂等的各种有机高分子树脂。可以单独使用这些树脂中的1种，也可以将2种以上组合使用。此外，根据需要，还可以含有公知的固化剂、交联剂。
根据需要，本实施方式的表面处理还原铁粉还可以含有SiO2、Al2O3等无机材料、润滑剂、成型助剂等本领域公知的添加剂。
将本实施方式的表面处理还原铁粉加压成型后进行热处理，可以制造本实施方式的压粉磁芯(S4～S5)。在此，还可以如上所述，在加压成型时配合绝缘性树脂(S4a)。本实施方式的压粉磁芯，除了可以使用本实施方式的表面处理还原铁粉作为磁芯材料之外，可以由现有公知的制造方法制造。
作为可以配合的绝缘性树脂，例如可以列举出硅酮树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂以及环氧树脂等的各种有机高分子树脂，然而并不局限于此。可以单独使用这些树脂中的1种，也可以将2种以上组合使用。此外，根据需要，还可以配合公知的固化剂、交联剂、润滑剂等。
对于绝缘性树脂的配合量没有特别的限定，然而由于作为非磁性成分的绝缘性树脂的增加会引起电感降低，因此基于这一观点，相对于使用的还原铁粉的重量其配合量优选为0.1～5重量％。
表面处理还原铁粉与绝缘树脂等的混合优选使用压力捏合机、球磨机等的搅拌机·混合机进行。优选在室温下混合20～60分钟，从而容易得到被绝缘性树脂覆盖的表面处理还原铁粉。特别是为了提高润湿性，优选在上述有机溶剂存在的情况下进行混合。具体而言，优选在室温下混合20～60分钟，得到的混合物优选在约50～100℃的温度下干燥10分钟～10小时，其后，通过使有机溶剂挥发或将其除去，从而得到被绝缘性树脂覆盖的表面处理还原铁粉。
在加压成型工序中，将上述表面处理还原铁粉填充于压力机的成型模具内，其后，对表面处理还原铁粉进行加压实施压缩成型，从而得到成型体。对该压缩成型中的成型条件并没有特别限定，可以根据表面处理还原铁粉的体积密度、粘性，所期望的压粉磁芯的形状、尺寸及密度等而适当设定。例如，通常成型压力约为4～12tonf/cm2、优选约为6～8tonf/cm2，保持最大压力的时间约为0.1秒～1分钟。
在热处理工序中，将如上所述得到的成型体在例如约150～300℃的温度下保持15～120分钟。由此，成型中作为绝缘体的树脂固化，从而得到压粉磁芯(压粉体)。
此外，根据需要，还可以在热处理工序之后对压粉磁芯实施防锈处理的防锈处理工序。可以利用公知的方法进行防锈处理，例如将环氧树脂等喷镀等。喷镀所形成的膜厚一般约为几十μm。优选实施防锈处理之后进行热处理。
以上说明了本发明的优选的实施方式，然而本发明并不局限于上述实施方式。在不脱离其要点的范围内，本发明可以有各种变形。
(实施例)
以下，利用实施例更详细地说明本发明，然而本发明并不局限于这些实施例。
此外，实施例以及比较例中各种特性的测定方法如下。
(一次颗粒的颗粒直径)
使用扫描电镜(SEM)观察铁粉，随机选择200个观测点上的一次颗粒测量其投影面积圆相当径(Heywood diameter)，以其个数平均颗粒直径为一次颗粒的颗粒直径。
(二次颗粒的D90％颗粒直径)
使用激光衍射干式粒度测定装置(HELOS系统，Sympatec公司制造)测定了铁粉的二次颗粒的D90％颗粒直径。
(磷含量)
使用ICP质量分析装置(ICP-MS)，定量分析了铁粉中磷的重量比。
(压粉磁芯的磁芯损耗)
使用BH分析仪(SY-8232，岩通公司制造)，设定测定条件为：外加磁场Bm＝25mT、f＝100kHz～2MHz，测定了该条件下压粉磁芯的磁芯损耗(磁芯损耗：Pcv)。另外，在磁芯损耗过大而在2MHz的条件下不能测定的情况下，采用外推100kHz～1MHz的磁芯损耗-频率的关系而得到该值。此外，由于磁芯损耗特别大而在1MHz的条件下不能测定的情况下，记为“不能测定”。
(2MHz的磁芯损耗和100kHz的磁芯损耗之比(磁芯损耗的频率依赖性))
计算2MHz的磁芯损耗除以100kHz的磁芯损耗的值。该磁芯损耗的频率依赖性表示相对于频率的增加，磁芯损耗增加的程度，由于该值越大，则由于在高频下磁芯损耗越大，因此表示不适用于高频用途。
(比较例1)
首先，使用赤铁矿(CSR-900，Chemirite Ltd.制)作为原料氧化铁，将其填充于不锈钢容器内之后，将不锈钢容器装入箱形间歇式加热炉中。
接着，利用真空泵排出体系中的空气之后，以1L/分的流量导入氢气将炉内置换为正压(1atm以上)的氢气氛，在此状态下，在600℃的温度下进行热处理5小时。冷却后，在100℃以下排出炉内的氢气，进而导入氩气和空气，将炉内置换为氧分压为2％的气氛，在此状态下，在60～80℃的温度下保持15分钟，从而进行了适度的表面氧化。其后，取出炉内的不锈钢容器，得到比较例1的还原铁粉。利用SEM观察该比较例1的还原铁粉，发现一次颗粒直径在200～300nm的范围内。
接着，将比较例1的还原铁粉填充于外径11.0mm、内径6.5mm、厚3.0mm的环形成型模具中，在6tonf/cm2的成型压力下加压成型，得到环形的成型体。其后，将得到的环形成型体装入恒温槽中，在180℃的温度下保温1小时，得到比较例1的压粉磁芯。
(比较例2)
将5g比较例1的还原铁粉装入250ml的聚乙烯瓶中，加入50g钢球(Φ3.2mm、0.16g/pc)和20g溶剂(丙酮)之后，在Ar气氛中单轴球磨(uniaxial ball mill)6小时进行破碎处理。其后，取出破碎处理后的还原铁粉，利用筛孔为2mm的筛子分离钢球，进而加热使丙酮汽化并干燥还原铁粉，得到比较例2的还原铁粉(完成了破碎处理)。利用SEM观察该比较例2的还原铁粉，发现一次颗粒直径在200～300nm的范围内。
除了使用得到的比较例2的还原铁粉以外，进行与比较例1相同的操作，得到比较例2的压粉磁芯。
(实施例1)
将5g比较例1的还原铁粉装入250ml的聚乙烯瓶中，加入50g钢制钢球(Φ3.2mm、0.16g/pc)和20g丙酮(试剂，99％)，进而相对于还原铁粉的重量添加1.00重量％的磷酸(试剂，89％)之后，单轴球磨6小时进行破碎处理和表面处理。其后，取出破碎处理及表面处理后的还原铁粉，利用筛孔为2mm的筛子分离钢球，进而加热使丙酮汽化并干燥还原铁粉，得到实施例1的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。利用SEM观察该实施例1的还原铁粉，发现一次颗粒直径在200～300nm的范围内。
除了使用实施例1的还原铁粉以外，进行与比较例1相同的操作，得到实施例1的压粉磁芯。
(实施例2)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的1.50重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例2的压粉磁芯。
(实施例3)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的2.00重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例3的压粉磁芯。
表1示意了实施例1～3以及比较例1～2的压粉磁芯的性能评价。
表1
从表1可以明显看出，比较例1～2的压粉磁芯的磁芯损耗非常大，因此确认其不能实用。而相对于此，实施例1～3的压粉磁芯在100kHz条件下的磁芯损耗为150kW/m3以下，在2MHz条件下的磁芯损耗为6500kW/m3以下，可以确认其能够应对约几MHz的高频驱动，从而可以确认能够实现本发明的目的。
(比较例3)
混合环氧树脂(N-695，大日本油墨化学工业制造)和固化剂，将混合物溶解于丙酮中，调制了液状组合物。接着，将比较例1的还原铁粉以及液态组合物投入聚乙烯瓶中，其中液态组合物是以使混合物的总重量相对于还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)的重量为3.0重量％的方式称量的。使其在球磨机中旋转而充分搅拌混合之后，取出放至烧杯中，进而加热使丙酮汽化，从而使其干燥，得到颗粒状的比较例3的还原铁粉。
除了使用得到的比较例3的还原铁粉之外，进行与比较例1相同的操作，得到环形成型体。其后，将得到的环形成型体放入恒温槽中，在180℃的温度下保持1小时使树脂固化，得到比较例3的压粉磁芯。
(比较例4)
除了使用比较例2的还原铁粉以外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的比较例4的还原铁粉(完成了表面处理)以及比较例4的压粉磁芯。
(比较例5)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的0.05重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的比较例5的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的比较例5的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到比较例5的压粉磁芯。
(比较例6)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的0.10重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的比较例6的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的比较例6的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到比较例6的压粉磁芯。
(实施例4)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的0.20重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的实施例4的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的实施例4的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到实施例4的压粉磁芯。
(实施例5)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的0.40重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的实施例5的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的实施例5的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到实施例5的压粉磁芯。
(实施例6)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的1.00重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的实施例6的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的实施例6的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到实施例6的压粉磁芯。
(实施例7)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的2.00重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的实施例7的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的实施例7的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到实施例7的压粉磁芯。
(比较例7)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的5.00重量％之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的比较例7的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)。
除了使用得到的比较例7的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到比较例7的压粉磁芯。
(比较例8)
除了省略加入钢球之外，进行与实施例1相同的操作，得到还原铁粉(完成了表面处理)。
除了使用得到的还原铁粉(完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到颗粒状的比较例8的还原铁粉(完成了表面处理)。
除了使用得到的比较例8的还原铁粉(完成了表面处理)之外，进行与比较例3相同的操作，得到比较例8的压粉磁芯。
(比较例9)
除了使用盐酸(试剂，min35％，超纯级)替代磷酸之外，进行与实施例6相同的操作，得到颗粒状的比较例9的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及比较例9的压粉磁芯。
(比较例10)
除了使用乙酸(试剂，min99.7％，优纯级)替代磷酸之外，进行与实施例6相同的操作，得到颗粒状的比较例10的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及比较例10的压粉磁芯。
表2示意了实施例4～7以及比较例3～10的还原铁粉以及压粉磁芯的性能评价。
Figure BSA00000337678400211
从表2可以明显看出，比较例3～10的压粉磁芯的磁芯损耗非常大，因此确认其不能实用。而相对于此，实施例4～7的压粉磁芯在100kHz条件下的磁芯损耗为150kW/m3以下，在2MHz条件下的磁芯损耗为6500kW/m3以下，可以确认其可以应对约几MHz的高频驱动，从而可以确认能够实现本发明的目的。特别是，可以确认磷含量为1000～5000ppm的实施例4～7的压粉磁芯的磁芯损耗及其频率依赖性特别优异。
(比较例11)
除了使用硅酮树脂(SR2414LV(商品名)，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)替代环氧树脂、使用以使混合物的总重量相对于还原铁粉的重量为4.0重量％的方式称量的液状组合物之外，与比较例4进行相同的操作，得到颗粒状的比较例11的还原铁粉(完成了表面处理)以及比较例11的压粉磁芯。
(实施例8)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的0.50重量％，并使用硅酮树脂(SR2414LV(商品名)，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)替代环氧树脂、使用以使混合物的总重量相对于还原铁粉的重量为4.0重量％的方式称量的液状组合物之外，与实施例6进行相同的操作，得到颗粒状的实施例8的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例8的压粉磁芯。
(实施例9)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的1.00重量％之外，与实施例8进行相同的操作，得到颗粒状的实施例9的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例9的压粉磁芯。
(实施例10)
除了将磷酸的配合量变为相对于还原铁粉的重量的2.00重量％之外，与实施例8进行相同的操作，得到颗粒状的实施例10的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例10的压粉磁芯。
表3示意了实施例8～10以及比较例11的还原铁粉以及压粉磁芯的性能评价。
表3
Figure BSA00000337678400231
从表3可以明显看出，比较例11的压粉磁芯在2MHz条件下的磁芯损耗非常大，因此确认其不足以应对高频驱动。而相对于此，实施例8～10的压粉磁芯在100kHz条件下的磁芯损耗为150kW/m3以下，在2MHz条件下的磁芯损耗为6500kW/m3以下，可以确认其可以应对约几Mhz的高频驱动，从而可以确认能够实现本发明的目的。
(实施例11)
将5g比较例1的还原铁粉装入250ml的聚乙烯瓶中，加入50g钢球(Φ3.2mm、0.16g/pc)和20g丙酮(试剂，99％)之后，单轴球磨6小时进行破碎处理。其后，取出破碎处理后的还原铁粉，利用筛孔为2mm的筛子分离钢球，进而加热使丙酮汽化并干燥还原铁粉。
接着，将得到的破碎处理后的还原铁粉再次装入250ml的聚乙烯瓶中，相对于还原铁粉的重量添加1.00重量％的磷酸(试剂，89％)之后，单轴球磨6小时进行表面处理。
除了使用如上所述得到的还原铁粉、即在破碎处理之后进行了表面处理的还原铁粉以外，进行与实施例6相同的操作，得到颗粒状的实施例11的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例11的压粉磁芯。
(实施例12)
将5g比较例1的还原铁粉装入250ml的聚乙烯瓶中，相对于还原铁粉的重量添加1.00重量％的磷酸(试剂，89％)之后，单轴球磨6小时进行表面处理。
接着，将得到的表面处理后的还原铁粉再次装入250ml的聚乙烯瓶中，加入50g钢球(Φ3.2mm、0.16g/pc)和20g丙酮(试剂，99％)之后，单轴球磨6小时进行破碎处理。其后，取出破碎处理后的还原铁粉，利用筛孔为2mm的筛子分离钢球，进而加热使丙酮汽化并干燥还原铁粉。
除了使用如上所述得到的还原铁粉、即在表面处理之后进行了破碎处理后的还原铁粉以外，进行与实施例6相同的操作，得到颗粒状的实施例12的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及实施例12的压粉磁芯。
表4示意了实施例6、11～12的还原铁粉以及压粉磁芯的性能评价。
表4
Figure BSA00000337678400241
从表4可以明显看出，实施例6、11～12的压粉磁芯在100kHz条件下的磁芯损耗为150kW/m3以下，在2MHz条件下的磁芯损耗为6500kW/m3以下，可以确认其可以应对约几MHz的高频驱动，从而可以确认能够实现本发明的目的。其中可以确认，与表面处理后进行破碎处理的实施例12的压粉磁芯相比，破碎处理与表面处理同时进行的实施例6的压粉磁芯以及在破碎处理之后进行表面处理的实施例11的压粉磁芯的磁芯损耗及其频率依赖性优异。
(参考例1)
除了使用钢制钢球(12.7mm，8g/pc)替代钢制钢球(Φ3.2mm、0.16g/pc)之外，进行与实施例6相同的操作，得到颗粒状的参考例1的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)以及参考例1的压粉磁芯。
表5示意了实施例6以及参考例1的还原铁粉以及压粉磁芯的性能评价。
表5
Figure BSA00000337678400251
从表5可以明显看出，基于实施例6与参考例1的比较可以确认，使用每一个的重量为6g以下的媒介进行了还原铁粉的破碎处理的实施例6的压粉磁芯在100kHz条件下的磁芯损耗为150kW/m3以下，在2MHz条件下的磁芯损耗为6500kW/m3以下，可以应对约几MHz的高频驱动。特别是可以确认，其磁芯损耗及其频率依赖性优异。另一方面，可以确认使用每一个的重量超过6g的媒介进行了还原铁粉的破碎处理的参考例1的压粉磁芯特别在低频侧的磁芯损耗较大。由此可以得到如下启示。即、若使用每一个的重量超过6g的媒介进行还原铁粉的破碎处理，则会引起一次颗粒的变形，其结果会导致磁滞损耗增大、有磁芯损耗增大的趋势。
(表面观察)
实施例1的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)的SEM照片表示于图3及图4。此外，将实施例1的还原铁粉(完成了破碎处理/完成了表面处理)埋入树脂，将其加工为厚度约为100nm，利用透射电镜(TEM)进行观察。进而在还原铁粉的表面附近进行使用了能量分散型X射线分析装置的STEM-EDS分析，得到Fe、P、O的浓度分布图。分析结果在图5中表示。
由图3可以明显看出，可以确认约1～2μm的铁粉(二次颗粒)，从铁粉的内部只检测出Fe，从表面检测出Fe、P、O。由此，表明了在铁粉的表面上覆盖有以Fe、P以及O为主成分的化合物(磷酸铁，FeO、Fe2O3、Fe3O4等氧化铁等)。所述化合物的覆盖层的厚度约为10nm。综上所述可以认为，由于以Fe、P以及O为主成分的较薄的化合物(磷酸铁，FeO、Fe2O3、Fe3O4等氧化铁等)形成于铁粉的表面，因此赋予了高度的绝缘性，从而降低了涡流损耗。
根据上述实施例1～12以及比较例1～11，可以得出以下结论。
通过在破碎处理之外还进行利用磷酸的表面处理，显著改善了磁芯损耗及其频率依赖性，特别是显著改善了2MHz条件下的磁芯损耗。认为其原因在于，由于上述磷酸的绝缘效果而降低了涡流损耗。此外，由磁芯损耗的频率依赖性也变小可知，在2MHz以上的高频下的损失也较小。
此外可知，通过在还原铁粉中添加树脂，磁芯损耗及其频率依赖性具有减小的趋势。然而，在省略了破碎处理或利用磷酸的表面处理的至少其一的情况下，即使添加树脂进行了加压成型，可能是由于还原铁粉的表面积较大或覆盖不充分，其效果不够理想。
此外可以确认，通过进行破碎处理，可以使二次颗粒的D90％颗粒直径减小为20μm以下，由此，磁芯损耗及其频率依赖性减小。此外可以确认，破碎处理前后的一次颗粒的颗粒直径均在200～300nm范围内，几乎没有变化。由此，可以认为破碎处理的主要作用效果在于使二次颗粒的D90％颗粒直径减小为20μm以下，并由此可以得到通过一次颗粒以及二次颗粒的微细化而使涡流损耗降低的启示。
此外可以确认，通过利用磷酸进行表面处理，磁芯损耗及其频率依赖性减小。然而也可以看出，在只进行利用磷酸的表面处理的情况下，效果不够理想。认为其原因在于，还原铁粉的二次颗粒的颗粒直径较大，涡电流的流动范围不能充分减小。
此外，若磷酸的配合量相对于还原铁粉的重量不足0.15重量％，则2MHz的磁芯损耗变大，磁芯损耗的频率依赖性也变大。认为其原因在于，由于磷酸的配合量过少，使得绝缘层的厚度不够、或形成不均匀的绝缘层，因此不能充分发挥涡电流的抑制效果。
另一方面，若磷酸的配合量相对于还原铁粉的重量超过4.0重量％，则100kHz的磁芯损耗变大。认为其原因在于，由于磷酸的过量配合，有可能不仅还原铁粉的表面氧化层、直至内部的金属铁也被溶解，从而产生不良磁效应，使得磁滞损耗变大。
此外表明了，即使使用盐酸替代磷酸进行表面处理，磁芯损耗的频率依赖性也变小。认为其原因在于，盐酸可以溶解氧化铁，通过溶解或去除还原铁粉表面的氧化层，从而改善了磁芯损耗的频率依赖性。然而，使用了盐酸的表面处理中，有可能由于生成的氯化铁促进生锈或会影响到金属铁自身等原因，从而不能充分地降低磁芯损耗。这意味着在使用了盐酸的表面处理中难以调节表面处理条件。
另一方面，可以看出在使用乙酸替代磷酸进行表面处理的情况下，磁芯损耗及其频率依赖性几乎没有受到影响。认为其原因在于，由于乙酸为弱酸，不能溶解氧化铁，因此不能除去还原铁粉表面的氧化层。
表面处理还原铁粉中磷的含量与利用磷酸表面处理时的配合量大致相同，由此可以确认，大部分配合的磷酸残留于表面处理还原铁粉，还原铁粉的表面被磷或其化合物覆盖。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的表面处理还原铁粉及其制造方法以及压粉磁芯，由于从低频区域直至高频区域磁芯损耗显著降低，从而可以应对1MHz以上的高频，实现小型化，因此可以广泛且有效地用于电感器、各种变压器、磁屏蔽材料等电·磁装置以及具备这些装置的各种器械、设备、系统等。

Claims (16)

1.一种表面处理还原铁粉，是通过至少对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行表面处理而得到的，其特征在于，
所述表面处理还原铁粉包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，
所述二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，
所述一次颗粒的表面的至少一部分被含有磷酸铁的绝缘层覆盖，
所述表面处理还原铁粉的磷含量为500～10000ppm。
2.如权利要求1所述的表面处理还原铁粉，其特征在于，
所述表面处理还原铁粉是通过对所述还原铁粉进行破碎处理以及使用磷酸进行表面处理而得到的。
3.如权利要求1所述的表面处理还原铁粉，其特征在于，
还含有绝缘性树脂。
4.如权利要求2所述的表面处理还原铁粉，其特征在于，
还含有绝缘性树脂。
5.一种压粉磁芯，其特征在于，
所述压粉磁芯是通过对如权利要求1～4中任意一项所述的表面处理还原铁粉进行加压成型而得到的。
6.一种表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
具有：
准备工序，准备包含由还原-缓慢氧化法调制的平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒的还原铁粉；
破碎处理工序，对所述还原铁粉进行破碎处理；以及
表面处理工序，使用相对于所述还原铁粉的重量为0.15～4.00重量％的磷酸对所述还原铁粉进行表面处理。
7.如权利要求6所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
同时进行所述破碎处理工序和由磷酸进行的所述表面处理工序，或者，在所述破碎处理工序之后进行由磷酸进行的所述表面处理工序。
8.如权利要求6所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在准备所述还原铁粉的工序中，在还原性气氛中进行还原后，进一步在氧化性气氛中进行缓慢氧化，从而得到所述还原铁粉。
9.如权利要求7所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在准备所述还原铁粉的工序中，在还原性气氛中进行还原后，进一步在氧化性气氛中进行缓慢氧化，从而得到所述还原铁粉。
10.如权利要求6所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在所述破碎处理工序中，使用每一个的重量为6g以下的媒质对所述还原铁粉进行破碎处理。
11.如权利要求7所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在所述破碎处理工序中，使用每一个的重量为6g以下的媒质对所述还原铁粉进行破碎处理。
12.如权利要求8所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在所述破碎处理工序中，使用每一个的重量为6g以下的媒质对所述还原铁粉进行破碎处理。
13.如权利要求9所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
在所述破碎处理工序中，使用每一个的重量为6g以下的媒质对所述还原铁粉进行破碎处理。
14.如权利要求6～13中任意一项所述的表面处理还原铁粉的制造方法，其特征在于，
还具有在表面处理后的所述还原铁粉上配合绝缘性树脂的工序。
15.一种表面处理还原铁粉，是通过对由还原-缓慢氧化法调制的还原铁粉进行破碎处理以及使用磷酸进行表面处理而得到的，其特征在于，
所述表面处理还原铁粉包含由平均颗粒直径为0.01～5μm的一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，
所述二次颗粒的D90％颗粒直径为20μm以下，
所述表面处理还原铁粉的磷含量为500～10000ppm。
16.如权利要求15所述的表面处理还原铁粉，其特征在于，
所述二次颗粒的表面中含有P、O和Fe。
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