CN102049228A

CN102049228A - 单分散聚苯乙烯纳米球及其制备方法

Info

Publication number: CN102049228A
Application number: CN 200910185088
Authority: CN
Inventors: 王化; 王若溪; 王磊; 田兴友
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102049228B

Abstract

本发明公开了一种单分散聚苯乙烯纳米球及其制备方法。纳米球为表面光滑、直径为100～200nm的实心圆形球，圆形球的多分散指数为0.01～0.04，且自组装成紧密排列的六方构型；方法步骤为先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为98～102∶0.98～1.2∶1.98～2.2∶1.98～2.2的比例相混合后搅拌至少20min，再向其中加入水后继续搅拌至少30min，得到混合液，其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为3～7mm，水与苯乙烯单体间的重量比为9.8～10.8∶1，接着，先将混合液置于超声波下至少5min，得到细乳液，再向细乳液中通入氮气至少10min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应至少4h，制得单分散聚苯乙烯纳米球。它可广泛地用于生物医学、胶体科学、色谱分离等领域。

Description

单分散聚苯乙烯纳米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米球及制备方法，尤其是一种单分散聚苯乙烯纳米球及其制备方法。

背景技术

粒径呈单分散分布的高分子微球在生物医学、胶体科学、色谱分离等领域中具有十分广泛的应用。它们不仅被用在电镜测量、生化分析、血细胞计数等方面，而且作为蛋白质、抗体、酶和药物的固定载体，还被用于临床检验和诊断。苯乙烯单体由于刚性强，玻璃化转变温度高，被看作是模型单体。单分散的聚苯乙烯微球作为模板或模块在构建光子晶体、无机/有机纳米复合材料以及微/纳空心球方面具有重要的应用价值。为此，人们为获得单分散的聚苯乙烯微球，作了一些尝试和努力，如2000年5月《塑料工业》杂志第28卷第3期21～23页报道了吴其晔等发表的题为《无皂乳液聚合法合成单分散交联PS纳米微球》的文章，该文公开了一种使用无皂乳液聚合法，选用丙酮和水共同充当溶剂，合成了一种粒径为87nm、多分散指数为0.06的聚苯乙烯纳米微球。但是，无论是制成品，还是其合成方法，都存在着不足之处，首先，制成品聚苯乙烯纳米微球的粒径不太理想，多分散指数偏高了一点，尤为没有自组装成紧密排列的六方构型，使其难以适合某些特定用途的场合使用，如将其用于制作具有特定尺寸要求的有序排列的空心球阵列或气敏或光敏传感器薄膜时；其次，合成方法不仅烦琐、复杂，还有着产率低、粒径不可控的缺陷，更因溶剂含有丙酮而极易污染环境。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种球直径为150nm左右、多分散指数较低和能自组装成紧密排列的六方构型的单分散聚苯乙烯纳米球。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种工艺简便、粒径可控和绿色环保的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：单分散聚苯乙烯纳米球为聚苯乙烯球，特别是，

所述聚苯乙烯球为表面光滑的实心圆形球，其球直径为100～200nm；

所述圆形球的多分散指数为0.01～0.04，且自组装成紧密排列的六方构型。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法采用细乳液聚合法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10，HLB＝13.9)按照重量比为98～102∶0.98～1.2∶1.98～2.2∶1.98～2.2的比例相混合后搅拌至少20min，再向其中加入水后继续搅拌至少30min，得到混合液，其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为3～7mm，水与苯乙烯单体间的重量比为9.8～10.8∶1；

步骤2，先将混合液置于超声波下至少5min，得到细乳液，再向细乳液中通入氮气至少10min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应至少4h，其中，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶98～102，制得单分散聚苯乙烯纳米球。

作为单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法的进一步改进，所述的苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚间的重量比为100∶1∶2∶2；所述的水为蒸馏水或去离子水；所述的水与苯乙烯单体间的重量比为10∶1；所述的超声波的功率为120W；所述的氮气的流量为50～100ml/min；所述的过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶100。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和动态光反射粒径测试仪进行表征，从得到的结果可知，产物为球形规整、表面光滑的，其球直径为100～200nm的实心圆形球，众多的实心圆形球自组装成了紧密排列的六方构型。构成紧密排列六方构型的实心圆形球的多分散指数为0.01～0.04；其二，制备方法使用苯乙烯为单体，辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10，HLB＝13.9)为乳化剂，十六醇和市售的聚苯乙烯微珠共同充当助稳定剂，过硫酸钾为引发剂，采用细乳液聚合法，一步到位高产地获得了所需球直径和分散性的聚苯乙烯纳米微球。聚苯乙烯纳米微球的产率高达99％的成核效率是由于预先加入的聚苯乙烯微珠的存在而使单体液滴捕捉自由基的能力显著增强，提高了单体液滴的成核比例，使乳胶粒数目增多，聚合速率加快。聚合物提高自由基捕捉能力的原因可归于以下三方面：一是聚合物增加了单体液滴的粘度，使自由基进入单体液滴变得容易，一旦进入又不容易解吸，延长了活性种的寿命；二是聚合物改变了乳化剂和助稳定剂在液滴/水界面上排列结构，降低了对自由基进入单体液滴的阻碍作用；三是聚合物能够有效稳定未引发的单体液滴以免消失，等待自由基进入最终引发成核。成核效率的提高也大大地提升了其工业应用的价值。细乳液独特的液滴成核方式及成核粒子数保持不变这一特征均有利于产生单分散微球，在非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯(10)醚稳定的细乳液体系中，由于粒子表面没有电荷斥力，单分散产物便自组装成了紧密排列的六方构型；其三，制备方法既工艺简单、易操作，且产物的后处理简捷，无需专门的步骤来分离模板，又能有效地控制实心圆形球的球径，更有着环境污染小，属绿色合成技术的特点，适于大规模的工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，一是苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚间的重量比优选为100∶1∶2∶2，利于获得较佳的产物；二是水优选为蒸馏水或去离子水，确保了产物的品质；三是水与苯乙烯单体间的重量比优选为10∶1，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量此优选为0.3∶100，均便于获得优异的产物；四是超声波的功率优选为120W，易于细乳液的形成；五是氮气的流量优选为50～100ml/min，即可有效地将细乳液中原含有的氧气排除，以防止后续反应时氧气阻聚的发生。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM照片可看出，产物为表面光滑的圆形球，其球直径约为120nm，众多的圆形球呈紧密排列的六方构型。

图2是对制得的产物使用透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果之一。由TEM照片可看出，产物为实心圆形球，众多的实心圆形球呈紧密排列的六方构型。

图3是分别对细乳液聚合前后的液滴和乳胶粒的粒径使用动态光反射粒径测试仪进行表征的结果之一。其中，图3A为细乳液体系配置完成后苯乙烯单体液滴的粒径分布图，图3B为细乳液聚合后产物聚苯乙烯纳米球的粒径分布图，图3C为聚合过程中乳胶粒子的粒径随反应时间的变化图。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇、辛基酚聚氧乙烯(10)和过硫酸钾，其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为3～7mm，作为水的蒸馏水和去离子水。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为98∶1.2∶1.98∶2.2的比例相混合后搅拌20min，再向其中加入水后继续搅拌30min，得到混合液；其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为3mm，水为蒸馏水(或去离子水)，水与苯乙烯单体间的重量比为10.8∶1。

步骤2，先将混合液置于超声波下5min，其中，超声波的功率为120W，得到细乳液。再向细乳液中通入氮气10min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应4h，其中，氮气的流量为100ml/min，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶98。制得近似于图1和图2所示，以及如图3B中的曲线所示的单分散聚苯乙烯纳米球。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为99∶1.1∶1.99∶2.1的比例相混合后搅拌23min，再向其中加入水后继续搅拌33min，得到混合液；其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为4mm，水为蒸馏水(或去离子水)，水与苯乙烯单体间的重量比为10.5∶1。

步骤2，先将混合液置于超声波下6.5min，其中，超声波的功率为120W，得到细乳液。再向细乳液中通入氮气13min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应4.5h，其中，氮气的流量为88ml/min，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶99。制得如图1和图2所示，以及如图3B中的曲线所示的单分散聚苯乙烯纳米球。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为100∶1∶2∶2的比例相混合后搅拌25min，再向其中加入水后继续搅拌35min，得到混合液；其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为5mm，水为蒸馏水(或去离子水)，水与苯乙烯单体间的重量比为10.3∶1。

步骤2，先将混合液置于超声波下8min，其中，超声波的功率为120W，得到细乳液。再向细乳液中通入氮气15min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应5h，其中，氮气的流量为75ml/min，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶100。制得近似于图1和图2所示，以及如图3B中的曲线所示的单分散聚苯乙烯纳米球。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为101∶0.99∶2.1∶1.99的比例相混合后搅拌28min，再向其中加入水后继续搅拌38min，得到混合液；其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为6mm，水为蒸馏水(或去离子水)，水与苯乙烯单体间的重量比为10∶1。

步骤2，先将混合液置于超声波下9min，其中，超声波的功率为120W，得到细乳液。再向细乳液中通入氮气18min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应5.5h，其中，氮气的流量为63ml/min，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶101。制得近似于图1和图2所示，以及如图3B中的曲线所示的单分散聚苯乙烯纳米球。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为102∶0.98∶2.2∶1.98的比例相混合后搅拌30min，再向其中加入水后继续搅拌40min，得到混合液；其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为7mm，水为蒸馏水(或去离子水)，水与苯乙烯单体间的重量比为9.8∶1。

步骤2，先将混合液置于超声波下10min，其中，超声波的功率为120W，得到细乳液。再向细乳液中通入氮气20min后，向其中加入过硫酸钾聚合反应6h，其中，氮气的流量为50ml/min，过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶102。制得近似于图1和图2所示，以及如图3B中的曲线所示的单分散聚苯乙烯纳米球。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的单分散聚苯乙烯纳米球及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种单分散聚苯乙烯纳米球，其为聚苯乙烯球，其特征在于：

2.一种权利要求1所述单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，采用细乳液聚合法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为98～102∶0.98～1.2∶1.98～2.2∶1.98～2.2的比例相混合后搅拌至少20min，再向其中加入水后继续搅拌至少30min，得到混合液，其中，聚苯乙烯微珠的珠直径为3～7mm，水与苯乙烯单体间的重量比为9.8～10.8∶1；

3.根据权利要求2所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是苯乙烯单体、聚苯乙烯微珠、十六醇和辛基酚聚氧乙烯(10)醚间的重量比为100∶1∶2∶2。

4.根据权利要求2所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是水为蒸馏水或去离子水。

5.根据权利要求2或4所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是水与苯乙烯单体间的重量比为10∶1。

6.根据权利要求2所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是超声波的功率为120W。

7.根据权利要求2所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是氮气的流量为50～100ml/min。

8.根据权利要求2所述的单分散聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征是过硫酸钾与苯乙烯单体间的重量比为0.3∶100。