CN102046373A - 包含离聚物组合物的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种模塑制品，所述模塑制品包含离聚物组合物并且具有改良的光学性质。所述离聚物组合物包含一种离聚物，所述离聚物通过部分中和前体酸共聚物制成并具有约400g/10分钟或更低的熔融指数。所述前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃的共聚单元和具有3至8个碳原子的按所述前体酸共聚物的总重量计约19.5至约30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元。

Description

包含离聚物组合物的模塑制品
相关申请的交叉引用
基于美国法典第35卷第120款，本专利申请要求于2008年5月30日提交的美国临时申请61/130,382的优先权，所述临时申请全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及模塑制品，尤其是由某些离聚物组合物制成的并具有改良光学性质的注塑或压塑制品。
发明背景
本说明书中引用了若干份专利和出版物以更全面地描述本发明所属现有技术。以上这些专利和出版物各自的全部公开内容均以引用方式并入本文。
离聚物是通过部分或完全中和母体酸共聚物得到的共聚物，该母体酸共聚物包含α-烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚残基。由离聚物通过注塑工艺制成的多种制品已经用于我们的日常生活中。
例如，具有离聚物覆盖层的高尔夫球通过注塑生产。参见例如美国专利4,714,253、5,439,227、5,452,898、5,553,852、5,752,889、5,782,703、5,782,707、5,803,833、5,807,192、6,179,732、6,699,027、7,005,098、7,128,864、7,201,672、2006/0043632、2006/0273485、和2007/0282069。
离聚物也用来生产注塑中空制品，例如容器。参见例如美国专利4,857,258、4,937,035、4,944,906、5,094,921、5,788,890、6,207,761、和6,866,158；美国专利公开20020180083、20020175136、和20050129888；EPO专利EP1816147和EP0855155；以及PCT专利公开WO2004062881、WO2008010597、和WO2003045186。
由注塑生产的容器常常具有厚壁结构。在离聚物用于形成此类容器时，其光学性质由于壁厚而趋于受损。需要开发一种由离聚物组合物制成的并且具有改良光学性质的容器，尤其是在化妆品领域。
发明概述
一种注塑或压塑制品，其包含离聚物组合物并具有改良的光学性质。所述离聚物组合物包含通过部分中和前体酸共聚物而制备的离聚物，该前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃的共聚单元和具有3至8个碳原子的按该前体酸共聚物的总重量计约19.5至约30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元。
发明详述
除非特殊情况有其他限制，否则下列定义适用于本说明书中使用的术语。
本文所使用的科技术语具有本发明所属技术领域中的普通技术人员通常理解的含义。如发生矛盾，以本说明书，包括本文的定义，为准。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或者它们的任何其他变型是指非排他性的包括。例如，包括给定要素列表的工艺、方法、制品、或设备不一定只限于这些给定的要素，还可包括其他没有明确列出的或此类工艺、方法、制品、或设备固有的要素。
连接短语“由...组成”排除了未在给定要素列表中指定的任何要素、步骤、或成分，由此使该列表排除了涵盖除列出的那些要素以外的材料以及通常与其有关的杂质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的基本和新型特征的那些要素。“基本上由...组成”权利要求占据介于由“由...组成”格式书写的封闭式权利要求和由“包含”格式书写的完全开放式权利要求之间的中间地带。就术语“基本上由...组成”来说，如本文所定义的、含量适合于此类添加剂的任选添加剂和微量杂质并不排除于组合物。
当使用开放式术语例如“包含”在本文中描述组合物、工艺、结构、或者组合物、工艺或结构的一部分时，除非另有规定，否则该描述也包括“基本上由”或者“由”该组合物、工艺、结构的要素、或者该组合物、工艺或结构的一部分的要素“组成”的实施方案。
冠词“一个”和“一种”可以与本文所述的组合物、工艺或结构的各种要素和组分结合使用。这只是为了方便起见，并且能够表明该组合物、工艺或结构的一般意义。此类描述包括“一个或至少一个”要素或组分。此外，如本文所用，单数冠词也包括多个要素或组分的描述，除非在具体的上下文中明显排除了复数。
如本文所用，术语“或者”是包括在内的；也就是说，短语“A或B”是指“A、B、或者A和B”。更具体地讲，情况“A或B”满足于以下任何一者：A为真实(或存在)的，并且B为虚假(或不存在)的；A为虚假(或不存在)的，并且B为真实(或存在)的；或者A与B都为真实(或存在)的。例如，排他性的“或者”在本文中是通过诸如“A或B中的一个”之类的术语来指定。
术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数、以及其他量和特性是不精确的并且不必是精确的，但可以是期望的近似值和/或较大值或较小值，由此反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域的技术人员已知的其他因子。一般来讲，数量、尺寸、配方、参数或者其他量或特性为“约”或者“近似的”，无论是否进行此类明确表述。
此外，本文所示出的范围包括它们的端点，除非有另外明确表述。此外，当数量、浓度、或者其他值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，这应当理解为具体地公开由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管该对是否被单独地公开。当定义一个范围时，本发明的范围不限于列出的具体值。
当材料、方法、或机械用术语“本领域的技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在本文中描述时，该术语表示在提交本专利申请时常规的材料、方法、或机械涵盖于该描述中。同样涵盖于该描述中的是，目前不常规的但是当适用于相似目的时将成为本领域公认的材料、方法、和机械。
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率、和类似数量均按重量定义。
如本文所用，术语“共聚物”是指这样的聚合物，其包含由两个或更多个共聚单体通过共聚作用所得的共聚单元。就此而论，共聚物可以结合其组分共聚单体或其组分共聚单体的数量在本文中描述，例如“共聚物包含乙烯和9重量％的丙烯酸”，或者一个相似的描述。此类描述可以视为非正式的，因为它并不把共聚单体当作共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的命名；因为它不使用方法限定物品术语；或者因为其他原因。然而，如本文所用，结合其组分共聚单体或其组分共聚单体的数量对共聚物进行的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时具有指定数量)。由此得出如下推论，共聚物不是包含给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定情况下进行此类明确表述。
术语“二聚物”是指基本上由两个单体组成的聚合物；术语“三元共聚物”是指基本上由三个单体组成的聚合物。
术语“酸性共聚物”是指包含α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸、和任选地其他合适的共聚单体(例如α，β-烯键式不饱和羧酸酯)的共聚单元的聚合物。
术语“离聚物”是指通过部分或完全中和酸性共聚物的羧酸基团而制备的聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸”和缩写“(M)AA”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和丙烯酸的组合。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和丙烯酸的组合的烷基酯。
本文描述了一种由离聚物组合物制备的模塑制品。此类模塑制品改良了光学性质，即，与现有技术中离聚物模塑制品相比，具有更低的雾度和更高的透明度。
虽然本文提供的制品可以通过任何类型的模塑，例如挤塑、吹塑、压塑或注塑来形成，但是该制品大体上是就注塑而言描述的。因为离聚物组合物通常是热塑性材料，据信注塑应当是形成该制品的最常用工艺。
用于该注塑制品的离聚物组合物包含离聚物，该离聚物的前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃的共聚单元和具有3至8个碳原子的按该酸性共聚物的总重量计约19.5至约30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，优选约20至约25重量％，或更优选约21至约23重量％。
合适的α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，该α-烯烃为乙烯。
合适的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、单甲基马来酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，该α，β-烯键式不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
该前体酸共聚物还可包含一个或多个其他共聚单体的共聚单元，该一个或多个其他共聚单体例如具有2至10个碳原子、或优选地3至8个碳原子的不饱和羧酸、或其衍生物。合适的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。酯是优选的。不饱和羧酸的优选酯的具体实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选的合适共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。
该前体酸共聚物可以通过美国专利3,404,134、5,028,674、6,500,888和6,518,365中所述的方法来合成。一些合适的前体酸共聚物也可以
Figure BPA00001260259700061
商标得自E.I.du Pont de Nemours&Co.(Wilmington，DE)(下文称为“DuPont”)。
合适的前体酸共聚物具有400g/10分钟或更低，350g/10分钟或更低，300g/10分钟或更低，250g/10分钟或更低，150g/10分钟或更低，100g/10分钟或更低，60g/10分钟或更低，或更优选45g/10分钟或更低，或还更优选30g/10分钟或更低，或还更优选25g/10分钟或更低的熔体流动速率(MFR或熔融指数(MI))，这些值是根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg的条件下测定的。不受理论的约束，据信由于该前体酸共聚物的低MFR，由其衍生制得的离聚物形成的注塑制品将具有足够的韧性，并因此不易断裂或碎裂。
为了制备用于离聚物组合物的离聚物，将该前体酸共聚物中的羧酸基团中和以形成羧酸根阴离子。优选地，按中和反应前该前体酸共聚物的羧酸基团总含量计，中和约5％至约90％，或优选约10％至约50％，或更优选约20％至约50％，或还更优选约20％至约35％的羧酸基团。
该离聚物还包含作为羧基的抗衡离子的一个或多个阳离子。优选地，该阳离子是金属离子。该金属离子可以是一价的、二价的、三价的、多价的、或不同化合价的离子的组合。可用的一价金属离子包括但不限于钠、钾、锂、银、汞、铜等的离子、以及它们中的两种或更多种的混合物。可用的二价金属离子包括但不限于铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌等的离子、以及它们中的两种或更多种的混合物。可用的三价金属离子包括但不限于铝、钪、铁、钇等的离子、以及它们中的两种或更多种的混合物。可用的多价金属离子包括但不限于钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁等的离子、以及它们中的两种或更多种的混合物。应当指出的是，当该金属离子为多价时，可以包含络合剂，例如硬脂酸根、油酸根、水杨酸根、和酚酸根，如美国专利3,404,134所描述。该金属离子优选地为一价的或二价的。更优选地，该金属离子选自钠、锂、镁、锌、钾、以及它们中的两种或更多种的混合物。还更优选地，该金属离子为钠、锌、或者钠和锌。钠离子是尤其优选的。该前体酸共聚物可通过美国专利3,404,134描述的步骤进行中和。
合适的离聚物具有约25g/10分钟或更低，约20g/10分钟或更低，或更优选约15g/10分钟或更低，或还更优选约10g/10分钟或更低，或还更优选约5g/10分钟或更低的MFR，这些值是根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg的条件下测定的。一些优选的离聚物具有在10至20g/10分钟范围内的熔融指数。
该离聚物组合物还可以包含一种或多种合适的添加剂。合适的添加剂包括但不限于增塑剂、加工助剂、助流添加剂、阻流添加剂(例如有机过氧化物)、润滑剂、颜料、染料、光学增白剂、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂(例如二氧化硅)、热稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、紫外稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强剂(例如玻璃纤维)、填料等、以及两种或更多种添加剂的组合。这些添加剂的合适含量以及将这些添加剂掺入这些聚合物组合物的合适方法应当是本领域的技术人员已知的。参见例如“Modern PlasticsEncyclopedia”，McGraw-Hill(New York，NY，1995)。
三种优选的添加剂包括热稳定剂、紫外线吸收剂、和受阻胺光稳定剂。热稳定剂已在本领域中描述。热稳定剂的优选普通种类包括但不限于酚类抗氧化剂、烷基化一元酚、烷硫基甲基苯酚、对苯二酚、烷基化对苯二酚、生育酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳香羟基苄基化合物、三嗪化合物、氨基酸类抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、聚芳基胺、酰氨基酚、草酰胺、金属减活化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、苄基膦酸盐、抗坏血酸(维生素C)、清除过氧化物的化合物、羟胺、硝酮、硫代增效剂、苯并呋喃酮、吲哚酮等、以及它们的混合物。该离聚物组合物可包含任何有效量的热稳定剂。热稳定剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。当使用热稳定剂时，按该离聚物组合物的总重量计，它可以至少约0.05重量％，最多约10重量％，更优选最多约5重量％，还更优选最多约1重量％的含量存在于该离聚物组合物中。
紫外线吸收剂也已在本领域中描述。紫外线吸收剂的优选普通种类包括但不限于苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪、取代的和未取代的苯甲酸的酯等、以及它们的混合物。该离聚物组合物可包含任何有效量的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。当使用紫外线吸收剂时，按该离聚物组合物的总重量计，它可以至少约0.05重量％、最多约10重量％、更优选最多约5重量％、还更优选最多约1重量％的含量存在于该离聚物组合物中。
受阻胺光稳定剂也已在本领域中描述。一般来讲，受阻胺光稳定剂是仲的或叔的、乙酰化的、N-烷氧基化取代的、羟基取代N-烷氧基化取代的、或还包括空间位阻的其他取代环胺，并且一般是得自邻近胺基的碳原子的脂族取代。该离聚物组合物可包含任何有效量的受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂的使用是任选的，并且在某些情况下不是优选的。当使用受阻胺光稳定剂时，按该离聚物组合物的总重量计，它可以至少约0.05重量％、最多约10重量％、更优选最多约5重量％、还更优选最多约1重量％的含量存在于该离聚物组合物中。
该注塑制品具有至少约3mm的最小厚度。因此，它的最大厚度大于3mm。优选地，该注塑制品具有大体上均匀的厚度，也就是说，最小厚度和最大厚度优选在约3至约100mm，更优选约3至约50mm，或还更优选约5至约35mm的范围内。
就此而论，如本文所用，术语“厚度”是指物体最小尺寸的长度。例如，当该物体是容器时，该“厚度”通常在垂直于该容器壁的方向上穿过该壁测量的长度。更具体地讲，如果该制品为具有10cm的高度、同心的内圆周和外圆周、9cm的内径和10cm的外径的圆柱体，那么该制品的厚度为0.5cm。如果一种容器是通过组合该圆柱体和作为底部的圆盘制成并且该圆盘具有10cm的直径和1.0cm的厚度，那么该容器的最小厚度为0.5cm并且其最大厚度为1.0cm或在该圆柱体与该容器底部相交的一角可能稍微大于1.0cm。
如上所述，任何合适的模塑工艺均可用于形成本文所述的模塑制品。注塑是优选的模塑工艺。本文所述模塑制品可以优选地通过任何合适的注塑工艺制备。合适的注塑工艺包括共注塑和重叠注塑。这些工艺也被称为二次或多重注塑工艺。
注塑设备和工艺主要在“Modern Plastics Encyclopedia”和“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(第5版)，Wiley-Interscience(Hoboken，NJ，2006)中描述。除了该资料外，一些注塑设备制造商也提供注塑技术方面的说明书。通过使用现有的这些资源，本领域的技术人员能够确定由给定离聚物组合物制备具体类型的制品所需的适当模塑条件。
然而，一般来讲，注塑工艺可以包括以下步骤：
熔融离聚物组合物；
通过将熔融的离聚物组合物流入到模具内来形成注塑制品；
在模具内冷却注塑制品，直到可以保持其形状；
将注塑制品从模具中取出；以及
将注塑制品冷却至室温((22+3)℃)或更低的温度。
如本领域的技术人员所意识到的，当注塑制品从其模具移开并且在没有机械支撑下受重力影响时，注塑制品必须具有足够的稳定性来保持其形状。此外，具有3mm的最小厚度的制品(例如本文所述的这些)可不具有遍及整体的均匀温度。更确切地讲，新从模具中取出的制品的表面温度会大约等于模具的温度，并且其内部温度会显著地更高。事实上，物体表面具有的温度低于该离聚物组合物的固化温度，该制品的芯具有的温度可高于该固化温度。
此外，虽然可以对该制品的外部温度进行控制以便环境以具体的速率冷却，但该制品在内部和表面的实际冷却速率受到通过该制品以及从该制品表面到其环境(通常为空气或淬火浴)的热传递速率的限制。因此，本文所述制品的冷却速率可以是不均匀的。该速率在制品的表面和制品的芯处可以是不同的，并且该速率可以连续地或不连续地变化。例如，当散热器或环境的温度保持大致恒定时，该速率可随着时间大约如同指数函数一样减少。控制该制品冷却的热传递原理是熟知的并概述于参考文献中，例如Holman，J.，Heat Transfer，McGraw-Hill(New York，2009)。
然而，更具体地讲，该离聚物组合物通常在约120℃至约250℃、或优选约130℃至约210℃的熔融温度下模制(流入到模具内)。一般来讲，使用具有约69至约110MPa压力的低至中等填充率。该模具温度可在约5℃至约50℃的范围内。如上所述，该注塑制品在该模具中冷却直到它是自承的。当该制品从该模具中取出时，它的表面温度可以在该模具温度至低于该离聚物组合物固化温度的温度的范围内。该制品的整体或平均温度可为约70℃至约80℃。该制品内部温度可以在该模具温度至高于该离聚物组合物熔融温度的温度的范围内。实际上，新射出制品的内部温度可以接近于流入到该模具内的该离聚物组合物熔体的温度。最后，在进行或不进行淬火的情况下，该注塑制品以约2.0℃/分钟、1.5℃/分钟、1.0℃/分钟、0.7℃/分钟、0.5℃/分钟、0.3℃/分钟、0.2℃/分钟、0.1℃/分钟或更低的速率、或以介于2.0℃/分钟和0.1℃/分钟之间连续地或不连续地变化的速率冷却至室温。这些冷却速率可取决于环境或散热器的温度，如在可编程加热炉或温控浴的实例中所示。作为另外一种选择，它们可取决于该制品的整体(平均)温度或芯温度。明显地，该制品表面可以比这些速率更高的速率进行冷却，例如在模塑制品从模具射出到冰水浴的情况下最多约50℃/分钟。
上述的离聚物组合物意外地给该模塑制品带来了改良的韧性和光学性质。当该制品经历更低的冷却速率时，可清楚地证实光学性质的改良。例如，在模塑工艺的最后步骤时，该模塑制品从该模具中脱模。然后可例如将该制品在冷水浴中进行淬火。由于水具有相对更低的温度和相对较好的传热性能，淬火制品预期在相对较短时间内冷却到室温。然而，淬火需要附加设备和更详尽的加工工序。
作为另外一种选择，该新射出制品可放置在冷却工位上(例如生产设备中的机车或工作台面)以冷却至室温(22±3℃)。在实践中，因为若干个热的新从模具中取出的制品可以放置在该冷却工位上，直接围绕该冷却工位的空气的温度可显著高于室温。由于空气具有相对更高的温度和相对较差的传热性能，这些制品预期在相对较长时间内冷却到室温。因此，在低冷却速率下光学性质的改良是所期望的模塑制品属性。
就此而论，众所周知的是，聚乙烯和包含显著量共聚乙烯的聚合物在该熔体冷却时趋于结晶，并且更低的冷却速率有助于形成更多和更大的晶体。大于一定尺寸的晶体会导致聚乙烯和乙烯共聚物出现模糊外观或透明度缺乏，即使这些晶体小到不能为肉眼所见。不受任何理论的约束，假定本文所述离聚物组合物具有较低数量的结晶度、晶体质量或晶体尺寸，使得该模塑制品即使在有助于结晶的条件下冷却时也具有优异的光学性质。
具体地讲，当在具有3.0mm厚度的测试板上使用Haze-gard Plus雾度计(BYK-Gardner，Columbia，MD)根据ASTM D1003来测量时，本文所述的离聚物组合物具有在0.7至13.5、1.0至12.0、2.0至10.0、3.0至9.0、或4.0至8.0范围内的雾度，所述测试板通过以下步骤制成：熔融该离聚物组合物，将该熔融的离聚物组合物成形为测试板，然后以0.1℃/分钟或更低的速率将该熔融的离聚物组合物冷却至(22±3)℃或更低的温度。
透明度的改良可以定量测量，例如使用Haze-gard Plus雾度计测量。作为另外一种选择，该改良可以用肉眼观察，并且以半定量方式(例如与一组已知透明度的标准品进行比较)、定量方式或以相对等级方式记录。
该模塑制品可以具有任何形式。例如，该模塑制品可以具有多层结构的形式(例如重叠注塑制品)，其中该多层结构的至少一层基本上由上述离聚物组合物组成并且具有至少约3mm的最小厚度。优选地，该多层制品的该离聚物层具有约3至约100mm，更优选约3至约50mm，或还更优选约5至约35mm的厚度。
同样作为另外一种选择，本文所述注塑制品可以具有以下形式：薄板、容器(例如瓶子或碗)、盖或塞子(例如用于容器或香水瓶)、盘、医疗设备或仪器(例如，自动化或便携式去纤颤器)、把手、旋钮、按钮、装饰品、面板、储物箱、或鞋子组件(例如后衬、鞋头衬、或鞋底)。
该制品可以是用于深度成型工艺的中间制品。例如，该注塑制品可以是适用于吹塑工艺的预成型件或型坯。吹塑工艺常常用于形成容器(例如瓶子或化妆品容器)。该注塑中间制品可具有多层结构的形式。因此，所制备的容器也具有多层壁结构。
一些优选的制品包括薄板、容器、盖或塞子、盘、医疗设备或仪器、把手、旋钮、按钮、装饰品、面板、储物箱、或鞋子组件。
具有多层结构形式的这些制品也是优选的，其中至少一层基本上由该离聚物组合物组成并具有至少约3mm的最小厚度。
由本文所述制品提供的更低冷却速率下改良的光学性质尤其是容器和容器盖所期望的。尤其优选的是化妆品容器和化妆品容器的盖，例如香水瓶盖。还优选的是容器和化妆品容器，其中该容器壁为具有至少一层的多层结构的形式，该至少一层基本上由该离聚物组合物组成，更优选该基本上由该离聚物组合物组成的至少一层具有至少约3mm的最小厚度。
当该制品由重叠注塑工艺制备时，该离聚物组合物可用作衬底材料、重叠注塑材料、或这两者。当该离聚物组合物提供的优异透明度和光泽是表面层中所期望的时，重叠注塑结构可以是有用的。例如，当使用重叠注塑工艺时，本文所述的离聚物组合物可在玻璃或金属容器上重叠注塑。作为另外一种选择，该离聚物组合物可在其他制品(例如家庭用品、医疗设备或仪器、电子器件、汽车部件、建筑结构、体育用品等)上重叠注塑以形成软触覆盖层和/或保护覆盖层。
提供了以下实施例以进一步详细描述本发明。这些实施例示出了目前设想来实施本发明的优选模式，其旨在说明而不是限制本发明。
实施例
材料和方法
熔体流动速率
该熔体流动速率(MFR或MI)是根据ASTM标准D-1238在190℃和2.16kg的重量下测量的。
注塑
注塑矩形测试棒(其中细测试棒尺寸为125×75×3mm，粗测试棒尺寸为125×45×20mm)是通过向型号为150-6HPM的注塑成形机(得自Taylor’s Industrial Services(Mount Gilead，OH))加入离聚物树脂而制成的。该离聚物熔融温度在130℃至200℃的范围内，并且该模具保持在约10℃的温度下。模具循环时间为大约90秒。细测试棒和粗测试棒都是通过将该模制棒脱模并在环境条件下将其冷却至室温(约22+3℃)而获得的。就粗测试棒而言，“空气冷却的”冷却速率在脱模后第一小时内预计为约0.3℃/分钟，并且该速率在更长时间后预计接近约0.1℃/分钟。
在测得雾度后，将“空气冷却的”细测试棒在热空气箱中再加热(在125℃的温度下)90分钟，然后以0.1℃/分钟的速率将其冷却至室温，从而制得“慢速冷却的”测试棒。
雾度测量
“空气冷却的”和“慢速冷却的”细测试棒的雾度是根据ASTMD1003-07，使用HunterLab ColorQuest XE雾度计(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，VA)穿过其3mm厚的尺寸来测得的。
透明度测量
该粗测试棒的透明度通过肉眼检查确定。该棒根据1(最高透明度)至3(最低透明度)的相对尺度来分级。
注塑部件的应力断裂测试
在NETSTAL 1Synergy 1750H-460模塑设备上，将离聚物注塑成长棒(180mm×27mm×2mm)部件。该聚合物熔融温度范围为130℃至200℃。该模具温度保持在大约20℃，并且其循环时间为大约40秒。该测试棒是在室温下以大约10℃/分钟的速率冷却的。
将该模塑棒对折(180°)，并在23℃下将其放置在样本夹持器内。施加了两级应力。当介于该折叠测试棒两端之间的距离保持在45mm时，该应力级被指定为“中等的”。当该折叠测试棒的两端接触并且5mm的间隙与该折叠顶部保持10mm的距离时，该应力级被指定为“高的”。
将得自Joop！GmbH(Hamburg，Germany)的Joop！TM女士淡香水喷剂施用于该测试棒的折叠区域。2至3分钟后，视觉评价该样本的裂纹。
离聚物树脂
·离聚物A为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含15重量％的甲基丙烯酸共聚残基。用钠离子源将离聚物A中和至56％的水平，并且离聚物A具有0.9g/10分钟的MFR。该前体酸共聚物的MFR为60g/10分钟。
·离聚物B为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含19重量％的甲基丙烯酸共聚残基。用钠离子源将离聚物B中和至37％的水平，并且离聚物B具有2.6g/10分钟的MFR。该前体酸共聚物的MFR为60g/10分钟。
·离聚物C为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含21.7重量％的甲基丙烯酸共聚残基。用钠离子源将离聚物C中和至25％的水平，并且离聚物C具有1.8g/10分钟的MFR。该前体酸共聚物的MFR为23g/10分钟。
比较实施例CE1-2和实施例E1
细注塑测试棒和粗注塑测试棒由以上列出的离聚物通过上述模塑工艺制成。这些测试棒的雾度和透明度按照上述方法测定，并且结果记录于表1中。
这些结果表明，与比较实施例CE1和CE2的测试棒相比，实施例E1的测试棒表现出更高的透明度和更低的雾度，尤其是在低的冷却速率下。此外，高酸值离聚物也表明在高应力条件下能更好地抵抗断裂。
表1
*注意：在该应力断裂测试中，用作“离聚物C”的离聚物具有21-23％的酸含量，并且该前体酸共聚物的熔融系数为最多245g/10分钟。阳离子为钠离子，并且中和水平或离聚物熔融指数大约等于如上述定义的离聚物C的那些值。
尽管上文已描述并具体例示了本发明的某些优选实施方案，但并不旨在将本发明限制于此类实施方案。在不脱离如以下权利要求书所述的本发明范围和实质的情况下，可进行各种修改。

Claims (11)

1.模塑制品，所述模塑制品包含离聚物组合物；所述模塑制品具有3.0mm或更大的最小厚度；
其中所述离聚物组合物包含通过部分地中和前体酸共聚物而制备的离聚物，并且其中所述前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃的共聚单元和具有3至8个碳原子的按所述前体酸共聚物的总重量计约19.5至约30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元；
其中如根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg的重量下所测定，所述前体酸共聚物具有约350g/10分钟或更低的熔体流动速率(MFR)；
其中所述前体酸共聚物的总羧酸含量的约5％至约90％被中和；
其中如根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg的重量下所测定，所述离聚物具有约25g/10分钟或更低的MFR；并且
其中当在具有3.0mm厚度的测试板上根据ASTM-1003ASTM D1003测量时，所述离聚物组合物的雾度介于0.7至13.5之间，所述测试板通过以下步骤制成：熔融所述离聚物组合物，将所述熔融的离聚物组合物成形为所述测试板，然后以0.1℃/分钟或更低的速率将所述熔融的离聚物组合物冷却至(22±3)℃或更低的温度。
2.权利要求1的模塑制品，其中所述离聚物包含至少一种金属阳离子，所述至少一种金属阳离子选自钠、锂、镁、锌、钾的离子、以及这些离子中两种或更多种的组合；或其中所述前体酸共聚物包含约20至约25重量％的具有3至8个碳原子的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元；或者其中如根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg的重量下所测定，所述前体酸共聚物具有约60g/10分钟或更低的MFR，并且所述离聚物具有约5g/10分钟或更低的MFR；或者其中所述前体酸共聚物的总羧酸含量的约20％至约50％被中和。
3.权利要求1或权利要求2的模塑制品，其中所述前体酸共聚物的总羧酸含量的约20％至约35％被中和，并且所述金属离子基本上由钠阳离子组成。
4.权利要求1至3中任一项的模塑制品，所述模塑制品基本上由所述离聚物组合物组成并且具有在约3至约100mm范围内的最小厚度和最大厚度。
5.权利要求1至4中任一项的模塑制品，所述模塑制品为多层结构的形式，所述多层结构的至少一层基本上由所述离聚物组合物组成。
6.权利要求1至5中任一项的模塑制品，所述模塑制品为薄板、容器、盖或塞子、盘、医疗设备或仪器、把手、旋钮、按钮、装饰品、面板、储物箱、或鞋子组件。
7.权利要求1至6中任一项的模塑制品，所述模塑制品为化妆品容器。
8.权利要求7的模塑制品，其中所述容器具有包括至少一层的多层结构，所述至少一层基本上由所述离聚物组合物组成。
9.权利要求8的模塑制品，其中基本上由所述离聚物组合物组成的所述一层或多层具有至少约3mm的最小厚度。
10.权利要求1至9中任一项的模塑制品，所述模塑制品由选自挤塑、吹塑、压塑和注塑的工艺制备。
11.权利要求1至10中任一项的模塑制品，所述模塑制品由选自共注塑和重叠注塑的工艺制备。
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