CN102040853B

CN102040853B - 一种三芳甲烷型食用染料的制备方法

Info

Publication number: CN102040853B
Application number: CN 201010566251
Authority: CN
Inventors: 丁秋龙; 陈艳萍; 汪海麟
Original assignee: SHANGHAI DYE INST CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI DYE INST CO Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: CN102040853A

Abstract

本发明提供了一种高含量的三芳甲烷型食用染料的制备方法，所涉及的染料具体为食用蓝2号(又名亮蓝，C.I.42090)与食用绿3号(C.I.42053)。通过制备工艺中分步引入磷酸根、钙离子、氢氧根、草酸根等使分别形成磷酸钙、硫酸钙、氢氧化锰、草酸钙沉淀后滤去，从而达到基本去除原料中所携带或制备过程中形成的各种无机离子，使最终所得染料中盐含量降至极低，从而得到高含量的食用染料。

Description

一种三芳甲烷型食用染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三芳甲烷型食用染料的制备方法，具体地涉及一种高含量的三芳甲烷型食用染料的制备方法。

背景技术

三芳甲烷型染料通常由其隐色体经氧化而得，至今有文献报道的氧化方法有化学试剂氧化法、过氧化氢催化氧化法、氧气(空气)催化氧化法、离子化辐射法等。但实际大规模应用于工业化生产的方法还是以化学试剂氧化法为主，其中以二氧化锰氧化法为主流。特别是在三芳甲烷型食用染料的生产上，已从最早的氧化铅氧化、重铬酸盐氧化转为二氧化锰氧化为主。其主要原因是二氧化锰氧化性较温和、锰容易去除及可再生或循环利用，这样使得该工艺具备产品安全、质量稳定、锰的低残留与环境友好的优点。

美国专利US 4566999提出一种低电解质含量的三芳甲烷型染料的制备方法。该专利称，以此方法可制得近乎无盐的染料。但该方法有个前提，隐色体必须近乎无盐，需要先进行去除盐类电解质，这使得该方法失去工业化价值；同时该方法必须使用到氨或铵盐，使得染料成品携带铵离子，而食用染料商品一般不允许以铵盐形式存在。

美国专利US 5198558提出一种低重金属含量的三芳甲烷型染料的制备方法。该专利与US 4566999相比，只是增加了隐色体的制备及明确了去除磷酸铵锰等锰渣的pH范围，实质没有多大区别，因为实际上以US4566999方法所得染料中锰残留也不高。而采用该方法制备而得的染料产品含盐量较高，致使产品染料干基含量一般不超过88％。

目前高含量的三芳甲烷型食用染料的生产方法是染料干燥前经膜分离脱去无机盐而得。该方法存在两个缺陷：一是膜的处理能力相对较低；而是膜装置运转成本较高；因此生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有三芳甲烷型食用染料的制备方法所存在的不足而提供一个既可行又经济的高含量三芳甲烷型食用染料的制备方法。用该方法制备而得的三芳甲烷型食用染料不仅含量高，含盐量极低，且重金属含量低，符合食品添加剂的要求。由于其含量超高，以本发明制备而得的三芳甲烷型染料还可直接用作喷墨染料，具有很高的商品附加值。

本发明所涉及的三芳甲烷型食用染料是：化学结构式I的食用蓝2号(又名亮蓝，C.I.42090)与化学结构式II的食用绿3号(C.I.42053)，相应的化学结构式如下：

本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：

一种三芳甲烷型食用染料的制备方法，其包含如下步骤：

I.相应三芳甲烷型食用染料的隐色体在40～80℃的磷酸溶液介质中，以二氧化锰氧化得氧化液；

II.加入足量的氢氧化钙中和步骤I制得的氧化液并调节该氧化液至碱性得碱性氧化悬浮液；

III.过滤步骤II的碱性氧化悬浮液去滤渣后得第一滤液，向第一滤液中加入磷酸或草酸中和该第一滤液得中和悬浮液；

IV.过滤步骤III的中和悬浮液得第二滤液，所得第二滤液浓缩、干燥得三芳甲烷型食用染料成品。

步骤II中所述的碱性，其pH值范围为8.0～10.0，pH值优先范围为9.5～10.0。

步骤III中所述的中和，其pH值范围为6.0～8.0，其中使用磷酸中和的pH值优先范围为7.0～7.5，使用草酸中和的pH值优先范围为6.0～6.5。

本发明与常规生产方法相比的优势在于：

1.氧化反应的酸性介质不采用硫酸而采用磷酸，是因为磷酸根与硫酸根相比更易去除，如Ksp(硫酸钙)＝6.1×10^-5而Ksp(磷酸钙)＝2.07×10^-33；

2.中和氧化液至碱性的碱剂不使用氢氧化钠而使用氢氧化钙，是因为氢氧化钙有三个作用，一是氢氧根可与反应生成的锰离子形成氢氧化锰(Ksp＝4×10^-14)沉淀，二是钙离子可与氧化过程中引入的磷酸根形成磷酸钙沉淀，三是其他重金属如铅也能形成氢氧化铅沉淀(Ksp＝1.43×10^-20)，可以过滤形式去除上述沉淀；

3.再以磷酸或草酸中和前述过滤后的滤液，可将多余的大多数钙离子形成磷酸钙或草酸钙(Ksp＝2.57×10^-9)沉淀，以过滤形式去除上述沉淀。

以本发明所制备得三芳甲烷型食用染料的干基含量可达97～98％。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1

于底部装有加热装置的500ml四颈瓶中，加入食用亮蓝染料的隐色体(0.1mol)，加水稀释至300ml，调节温度至50℃。加入10.0g二氧化锰(0.11mol)及85％磷酸16.5g，水浴升温至60℃并保温2小时，期间维持pH1.5～2.5。略冷却，将反应液转至1000mL烧杯中，温度调节至40℃，搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.5，期间体系温度慢慢升至45～50℃。加入适量硅藻土，趁热抽滤，滤饼以20ml60℃水洗两次，滤液合并。滤液中加磷酸调至pH7.0。抽滤，滤液转于旋转蒸发器真空浓缩至200～250mL，浓缩液于80℃干燥。研磨得食用亮蓝染料81.8g(染料干基含量97.7％，锰含量3.2mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例2

以“搅拌下撒入氢氧化钙调pH10.0”代替实施例1中的“搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.5”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.6g(染料干基含量97.4％，锰含量2.7mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例3

以“滤液中加磷酸调至pH7.5”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.5g(染料干基含量97.5％，锰含量3.0mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例4

以“滤液中加磷酸调至pH7.5”代替实施例2中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例2。得食用亮蓝染料81.8g(染料干基含量97.5％，锰含量2.6mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例5

以“滤液中加磷酸调至pH6.5”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料82.1g(染料干基含量96.5％，锰含量3.0mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例6

以“滤液中加磷酸调至pH8.0”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.8g(染料干基含量96.8％，锰含量3.1mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例7

以“搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.0”代替实施例1中的“搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.5”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料82.1g(染料干基含量96.0％，锰含量3.8mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例8

以“搅拌下撒入氢氧化钙调pH8.5”代替实施例1中的“搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.5”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料82.1g(染料干基含量95.1％，锰含量18.4mg/kg，铅含量1.2mg/kg)。

实施例9

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例1。得食用绿3号染料84.5g(染料干基含量97.5％，锰含量3.1mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例10

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例2。得食用绿3号染料84.6g(染料干基含量97.1％，锰含量2.8mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例11

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例3。得食用绿3号染料84.4g(染料干基含量97.3％，锰含量2.9mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例12

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例4。得食用绿3号染料84.6g(染料干基含量97.2％，锰含量2.7mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例13

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例6。得食用绿3号染料84.4g(染料干基含量96.2％，锰含量3.2mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例14

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例7。得食用绿3号染料84.5g(染料干基含量96.0％，锰含量3.7mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例15

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例8。得食用绿3号染料84.6g(染料干基含量95.2％，锰含量17.6mg/kg，铅含量＜1mg/kg)

实施例17

以“搅拌下撒入氢氧化钙调pH8.0”代替实施例1中的“搅拌下撒入氢氧化钙调pH9.5”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料82.1g(染料干基含量93.4％，锰含量38mg/kg，铅含量1.5mg/kg)。

实施例18

以“滤液中加草酸调至pH7.0”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.6g(染料干基含量96.8％，锰含量3.0mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例19

以“滤液中加草酸调至pH6.5”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.4g(染料干基含量97.3％，锰含量3.1mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例20

以“滤液中加草酸调至pH6.0”代替实施例1中的“滤液中加磷酸调至pH7.0”，其余同实施例1。得食用亮蓝染料81.4g(染料干基含量97.5％，锰含量3.0mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例21

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例19。得食用绿3号染料84.4g(染料干基含量97.3％，锰含量2.9mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

实施例22

以“食用绿3号染料”代替“食用亮蓝染料”，其余同实施例20。得食用绿3号染料84.3g(染料干基含量97.4％，锰含量3.0mg/kg，铅含量＜1mg/kg)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种三芳甲烷型食用染料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

Ⅰ.相应三芳甲烷型食用染料的隐色体在40～80℃的磷酸溶液介质中，以二氧化锰氧化得氧化液；

Ⅱ.加入氢氧化钙和步骤Ⅰ制得的氧化液调节该氧化液至碱性得碱性氧化悬浮液；

Ⅲ.过滤步骤Ⅱ的碱性氧化悬浮液去滤渣后得第一滤液，向第一滤液加入磷酸或草酸中和该第一滤液得中和悬浮液；

Ⅳ.过滤步骤Ⅲ的中和悬浮液得第二滤液，所得第二滤液浓缩、干燥得三芳甲烷型食用染料成品；

所述三芳甲烷型食用染料是：化学结构式Ⅰ的食用蓝2号C.I.42090和化学结构式Ⅱ的食用绿3号C.I.42053：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤Ⅱ的碱性，其pH值范围为8.0～10.0。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤Ⅱ的碱性，其pH值范围为9.5～10.0。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤Ⅱ的碱性，其pH值范围为6.0～8.0。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述的中和，使用磷酸中和的pH值范围为7.0～7.5。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述的中和，使用草酸中和的pH值范围为6.0～6.5。