CN102040446B - 一种选择性加氢脱除mapd的催化精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种选择性加氢脱除丙炔和丙二烯(MAPD)的催化精馏方法。在丙烯精馏塔碳三馏分进料位置以下放置催化精馏构件，氢气从催化精馏构件下方通入塔内，向上流过催化精馏构件。将含有MAPD的碳三馏分直接进入丙烯精馏塔或经过第一MAPD反应器进行预转化后进入丙烯精馏塔进行催化精馏脱除MAPD，从侧线直接采出符合聚合级要求的丙烯，或者从塔顶采出物料，再经过脱除轻组分处理即可获得聚合级丙烯，而塔釜中MAPD的摩尔分数可以直接降低到0.1％～2％以下。该方法的特征在于利用丙烯精馏塔釜丙烯浓度较低的特点，可以降低丙烯向丙烷转化的副反应几率，提高MAPD转化的选择性，实现多产丙烯的目的。

Description

一种选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法

技术领域

本发明属于乙烯技术领域，是涉及一种选择性加氢脱除MAPD(Methylacetylene，丙炔；Propadiene，丙二烯)精制丙烯的催化精馏工艺，进一步讲是涉及一种选择性加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法。

背景技术

丙烯是一种重要的化工原料，主要从炼厂催化裂化尾气和蒸汽裂解产品中分离而得。其中蒸气裂解过程产生的气体包含大量的C1～C10烃类、氢气及少量的其它气体。要获得聚合级的丙烯，需要对裂解气提纯，主要是利用精馏将不同碳原子数的烃类分开，并且利用催化加氢脱除碳三馏分中的MAPD(Methylacetylene，丙炔；Propadiene，丙二烯)，再进一步分离丙烯和丙烷，即可得到聚合级的丙烯产品。

催化加氢脱除MAPD工艺有前加氢和后加氢工艺，后加氢过程所需氢气是根据炔烃含量定量供给，氢炔比容易控制，温度较稳定，不容易“飞温”，选择性也较稳定。采用后加氢方案时，根据顺序分离、前脱乙烷及前脱丙烷流程的不同，从脱丙烷塔塔顶或脱乙烷塔塔釜采出碳三馏分，再配入适量的氢气后进入固定床MAPD转化器内进行反应。反应后的物料进入丙烯精馏塔，从塔顶采出甲烷氢等轻组分，从侧线采出聚合级丙烯，从塔釜采出丙烷；也可以将反应后的物料先经过甲烷汽提塔脱除轻组分，再进入丙烯精馏塔精制以得到聚合级丙烯。

MAPD经加氢可以生成丙烯，这对增加丙烯产量很有益处，但同时丙烯也可以继续加氢生成丙烷。由于碳三馏分中含有接近80％～95％的丙烯，MAPD浓度仅约1％～10％，反应器出口需要将MAPD脱除到5～1000ppm，所以高选择性的催化剂和合适的工艺条件是维持MAPD高选择性转化以增产丙烯、降低损耗的关键。然而目前工业操作过程中MAPD转化为丙烯的选择性一般仅达到40％～60％，有40％～60％的MAPD转化为丙烷，降低了丙烯收率。

另外，在处理MAPD含量高于3.5％的物料时，固定床MAPD转化器内会有较大的热效应，常需要采用多段固定床反应器，段间设置换热单元或者将部分出口物料进行循环，流程及设备较复杂。由于催化剂容易失活，多采用备用反应器切换-再生的方式，但无疑增加了投资成本和流程复杂度。

专利WO 94/04477和CN 1274649C分别针对后加氢和前加氢流程，公开了在脱丙烷塔精馏段装填催化精馏构件，在将碳三馏分和碳四馏分分离的过程同时进行催化加氢的方法。与固定床催化加氢流程对比，前者反应热直接由物料蒸发潜热带走，反应温度容易控制，且节省了换热设备。然而该方法仅仅将碳三馏分和碳四馏分进行分离，消弱了碳四馏分对催化剂失活的影响，但碳三馏分中的丙烯和MAPD之间并没有得到有效分离，均富集在脱丙烷塔顶部，其中丙烯含量高达80％～95％，MAPD转化选择性没有得到较大的提高，没能充分利用催化精馏分离可以引起副反应的物料从而有效提高反应选择性的优点。另外，催化剂的失活常常限制了催化精馏技术的应用。

专利US 6414205 B1公开了一种气相加氢并串联一个精馏塔反应器脱除MAPD的方法，脱丙烷塔塔顶气相先进入固定床加氢反应器进行预转化，然后再进入一个精馏塔反应器内继续加氢脱除MAPD，之后进入丙烯精馏塔，并从丙烯精馏塔内侧线采出部分液相返回到精馏塔反应器的上部，精馏塔反应器下部液相再回流到脱丙烷塔顶。精馏塔反应器内气液逆流接触，可以缓解加氢催化剂的失活。然而，同样的，在脱丙烷塔内碳三馏分中的丙烯和MAPD之间并没有得到有效分离，塔顶采出气相中丙烯含量高达80％～95％，从而导致加氢过程选择性低，在精馏塔反应器内丙烯浓度也没能有效降低，MAPD转化选择性同样没有得到较大的提高。

综上，目前的催化加氢脱除MAPD过程中MAPD转化为丙烯的选择性一般在40％～60％，通过工艺改进，进一步提高MAPD转化为丙烯的选择性，进一步降低催化剂失活的影响程度，提高催化剂的再生周期，实现MAPD高选择性、长周期稳定、高效的转化，具有巨大的经济效益和现实意义。

发明内容

针对目前催化加氢脱除MAPD过程中MAPD转化为丙烯的选择性较低的不足，本发明的目的是提供一种提高MAPD转化为丙烯选择性的加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏工艺。

本发明的一种选择性加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法，其包括以下步骤包括：

步骤1，富集MAPD：将含有MAPD的碳三馏分直接进入丙烯精馏塔或经过第一MAPD反应器进行预转化后进入丙烯精馏塔，MAPD富集于丙烯精馏塔内的提馏段和塔釜；

步骤2，脱除部分或全部MAPD：预先在丙烯精馏塔碳三馏分进料位置以下放置催化精馏构件，氢气从催化精馏构件下方通入塔内，向上流过催化精馏构件，与从上往下流动的液相及上升的气相中的MAPD在催化精馏构件上发生加氢反应，以脱除碳三馏分中的MAPD；

步骤3，获得符合聚合级要求的丙烯、不凝气及含有少量丙烯的丙烷：

(1)从接近丙烯精馏塔塔顶的侧线直接采出符合聚合级要求的丙烯；从丙烯精馏塔塔顶采出含有少量丙烯的氢气、甲烷不凝气；从丙烯精馏塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷；或者：

(2)从丙烯精馏塔塔顶采出粗丙烯，再将粗丙烯进入甲烷汽提塔脱除轻组分后获得符合聚合级要求的丙烯；从甲烷汽提塔塔顶采出含有少量丙烯的氢气、甲烷不凝气；从丙烯精馏塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷。

针对本发明的催化精馏方法步骤1中的丙烯精馏塔，可通过在工艺设计时的常规方法如调整丙烯精馏塔的塔板数、更换效率更高的塔板以及调节回流比，来控制塔釜中丙烯浓度低至10％以下，优选为5％以下，进一步优选为2％以下，这样可以降低丙烯转化为丙烷的副反应的几率，提高MAPD转化为丙烯的选择性，其选择性由此可以提高到60％～99％。如无特别说明，本文中的百分比浓度都是指质量百分比浓度。

本发明的催化精馏方法步骤2中，所述丙烯精馏塔内的催化精馏构件为为精馏填料及催化剂颗粒形成的复合结构，该复合结构包括现有技术中通常的催化剂装填在填料间的孔隙内的结构或固化在填料表面上的结构。当催化剂装填在填料间的孔隙内时，催化剂体积填装分率约占5％～30％；填料为规整或散堆结构，堆放或散放在塔板上，或者替代部分丙烯精馏塔塔板。催化精馏构件还可以直接采用颗粒状催化剂堆放在塔板上或塔釜内的形式，上面覆盖1～2mm孔隙的丝网起固定作用，催化剂粒径约为1～5mm。所述催化精馏构件可为一段或多段安置在丙烯精馏塔内碳三馏分进料口以下的位置，以便更有效地脱除MAPD。

以上所述催化剂或催化精馏构件可采用现有技术中通用的脱除MAPD的催化剂或催化精馏构件，如中国石化北京化工研究院的BC-L-83催化剂、BCD-1催化精馏构件等。可通过调整催化剂用量控制丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度在10％以下，优选为2％以下，再优选0.5％以下，更优选是0.1％以下。

在上述催化精馏方法的基础上，本发明更优选将从丙烯精馏塔塔釜采出的含有少量丙烯、MAPD的丙烷配入适量氢气并经过第二MAPD反应器进一步转化脱除MAPD，使MAPD的浓度降低到2％以下，进一步优选为0.2％以下，反应产物再经汽液分离，汽相返回丙烯精馏塔，液相做为液化气或其它用途采出。该方法可以减少催化剂用量，同时降低丙烯转化为丙烷的副反应几率，提高MAPD转化为丙烯的选择性，其选择性可以提高到60％～99％。在此优选方案中，步骤2中可以通过调整催化剂用量，控制丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度在1％～30％即可，优选为2％～20％，进一步优选为5％～15％。

本发明的催化精馏方法中，第一MAPD反应器、第二MAPD反应器和所述丙烯精馏塔内催化精馏构件所用催化剂的适宜反应温度为通常这种催化剂的反应温度，一般为30～70℃，优选为40～50℃，反应压力一般为1.0～3.0MPa，优选为1.5～2.0MPa，一般与丙烯精馏塔的操作温度和压力大概一致；第一MAPD反应器中MAPD转化率为1％～99％，优选为10％～90％，进一步优选为20％～60％；第二MAPD反应器和所述丙烯精馏塔内催化精馏构件中MAPD的转化率为0.3％～99.9％，优选为5％～90％，进一步优选为20％～50％。

本发明利用丙烯精馏塔将丙烯与MAPD、丙烷有效分离。在丙烯精馏塔内，丙烯相对于丙烷和MAPD的挥发度较高，富集于塔顶，可从塔顶或侧线采出，而MAPD及丙烷则富集于提馏段和塔釜，丙烯和丙烷、丙炔得到有效分离，塔釜丙烯浓度一般低至10％以下。将催化精馏构件预先放置在丙烯浓度较低而MAPD浓度较高的位置(即丙烯精馏塔碳三馏分进料以下的位置)，可以大幅度降低催化加氢过程中丙烯转化成丙烷的副反应几率，实现高选择性脱除MAPD、增产丙烯的目的。

在本发明的方法中，所述的MAPD反应器可以是传统的气液固三相固定床反应器，也可以是滴流床，还可以是鼓泡床，甚至是悬浮床，气体、液体可以并流接触也可以逆流接触，优选为气体、液体由下往上并流通过的传统的气液固三相固定床反应器。催化精馏系统的恒压沸腾特性保证了加氢过程基本是在恒温下进行，不会出现“飞温”的现象，尤其对MAPD含量高于3.5％的原料有很好的适应性。

本发明的选择性加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏工艺，其所述的含有MAPD的碳三馏分不仅可以来自石油馏分蒸汽裂解、催化裂解，也可以来自丙烷催化脱氢后的产物。

在本发明的方法中，通过将丙烯和MAPD的分离过程与催化加氢过程耦合，可降低对MAPD单程转化率(MAPD转化率指参与反应的MAPD占进料中MAPD的比率，单程是指从反应器入口到出口这一范围)的要求，催化剂失活的影响也大为降低。第二MAPD反应器转化率为50％时，即可以控制丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度降低到0.3％，当催化剂活性下降到50％时，塔釜MAPD浓度上升到0.7％，仅约增加了1倍。对于传统的固定床MAPD反应器，其出口MAPD浓度须降低到200ppm，丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度才能降低到0.36％，当催化剂活性下降到50％时，其出口MAPD浓度将超过2600ppm，丙烯精馏塔釜中MAPD的浓度将达到4.6％，约增加了12倍。采用本发明的反应-精馏耦合工艺，催化剂失活对工艺条件的影响将大大降低，间接的延长了催化剂的再生周期。

因此，本发明一种选择性加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法，具有MAPD转化选择性高，选择性可以提高到60％～99％，催化剂失活影响低，设备简单等特点，工业应用广泛。

附图说明

图1为实施例1、实施例3、实施例4脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图2为实施例2脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图3为实施例5脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图4为实施例6脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图5为对比例1脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图6为对比例2脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图7为对比例3脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

图8为对比例4脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

符号说明：

1～200    塔板编号；

201       碳三馏分进料；            202        氢气进料(含5％甲烷)；

203       丙烯精馏塔塔顶回流；      204        丙烯精馏塔塔顶气相采出；

205       丙烯精馏塔塔顶液相采出；  206        液化气采出；

207       不凝气采出；              208        丙烯或粗丙烯采出；

C.W.      冷却水；                  Q.W.       急冷水；

L.S.      低压蒸气；                C3R        丙烯冷剂；

T-101     丙烯精馏塔；              T-101A/B   串联丙烯精馏A/B塔；

T-102     甲烷汽提塔；              R-101      固定床MAPD转化器；

D-101     丙烯精馏塔回流罐；        D-102      甲烷汽提塔凝液罐；

E-101     丙烯精馏塔冷凝器；E-102    丙烯精馏塔再沸器；

E-102A/B  串联丙烯精馏塔再沸器A/B；

E-103     甲烷汽提塔冷凝器；E-104    不凝气冷凝器；

E-105     甲烷汽提塔再沸器。

实施例1

如图1所示，丙烯精馏塔T-101共130块塔板，在提馏段第130块塔板下方放置高2m的催化精馏构件，其结构为波纹板规整填料BCD-1(购于中石化北京化工研究院)，采用BC-L-83催化剂(购于中石化北京化工研究院)装填于其中，体积装填分率约为25％，第130块塔板上液体经液体再分布器流下。碳三馏分进料201流量约为22t/h，MAPD含量约为3.5％，丙烯含量约为92.8％，从第80块塔板进入丙烯精馏塔T-101。氢气进料202中含有5％的甲烷，从催化精馏构件下方通入丙烯精馏塔T-101塔内，流量为68kg/h，与从上向下流的液体及上升的气体中的MAPD在催化精馏构件上反应，MAPD转化率约为50％。塔内压力约为1.6～1.8MPa，塔顶温度约为37℃，回流比约为13.8，塔釜温度约为51℃。

塔顶气体流量约309t/h，其中氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯含量分别为0.02％、0.14％、0.05％、0.3％、99.5％，MAPD远小于1ppm，经过冷凝器E-101冷凝进入丙烯精馏塔回流罐D-101，丙烯精馏塔塔顶气相采出204约2.36t/h，其中氢气、甲烷、丙烯浓度分别为0.56％、1.14％、97.9％，丙烯精馏塔塔顶液相采出205约18.53t/h，其中丙烯、氢气、甲烷浓度分别为99.5％、0.015％、0.14％。丙烯精馏塔T-101塔顶采出仍含有较多氢气的液相，和气相采出物料均从第一块塔板进入甲烷汽提塔T-102，则可以从甲烷汽提塔T-102塔釜丙烯采出208，获得氢气含量在5ppm以下的纯度为99.6％的聚合级丙烯，产量约20.80t/h。甲烷汽提塔T-102塔顶经二级冷凝后温度降低到5℃，排出气体(不凝气采出207)约80kg/h，其中丙烯摩尔浓度约47％，重量约为60kg/h。

从丙烯精馏塔T-101第130块塔板流向催化精馏构件的液相中MAPD浓度约0.46％，丙烯浓度约10.9％，气相中MAPD浓度约0.23％，丙烯浓度约11.0％，塔釜液化气采出206，采出量为1.14t/h，丙烯和MAPD的含量分别为9.8％和0.29％。MAPD转化率接近50％，生成丙烯的选择性约为70％。

当催化剂活性下降到50％时，丙烯精馏塔T-101塔釜中MAPD的浓度将达到0.7％。

实施例2

如图2所示，操作条件同实施例1，两段催化精馏构件(同实施例1)放置于丙烯精馏塔T-101的第121、130块塔板上，其对MAPD的转化率均约为25％。

丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206采出量为1.14t/h，其中MAPD、丙烯浓度分别为0.24％和9.7％。MAPD转化为丙烯的选择性约为70％。

丙烯精馏塔T-101塔顶丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.3％、0.07％、0.25％、0.055％、0.3％，经甲烷汽提塔T-102脱除轻组分后丙烯采出208，可获得聚合级丙烯产品，产量约20.8t/h，甲烷汽提塔T-102塔顶经二级冷凝后温度降低到5℃，排出气体(不凝气采出207)约80kg/h，其中丙烯摩尔浓度约47％，重量约为60kg/h。

实施例3

如图1所示，操作条件同实施例1，但回流比提高到20。氢气流量为54kg/h。

丙烯精馏塔T-101塔顶丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.36％、0.09％、0.2％、0.05％、0.29％，经甲烷汽提塔T-102脱除轻组分后丙烯采出208，可获得聚合级丙烯产品，产量约21.08t/h，气体冷却到5℃，不凝气采出207，采出量约为70kg/h，其中丙烯摩尔浓度为47％，重量约为54kg/h。

丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量为0.86t/h，其中丙烯和MAPD浓度分别为4.4％和0.20％。MAPD转化率约为50％，MAPD转化为丙烯的选择性约为97％。

实施例4

如图1所示，操作条件同实施例1，但通过更换提馏段的塔板为高效塔板。催化剂活性组分Pa预先经过浸渍、焙烧等一系列常规工序固化在拉西环陶瓷填料内外表面的微孔内，将该填料散装于丙烯精馏塔T-101的第130块塔板下的支撑板上。氢气流量为54kg/h。

丙烯精馏塔T-101塔顶丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.3％、0.16％、0.20％、0.05％、0.31％，经甲烷汽提塔T-102脱除轻组分后丙烯采出208，可获得聚合级丙烯产品，产量约21.16t/h，塔顶经二级冷凝后温度降低到-15℃，不凝气采出207，排出气体约40kg/h，其中丙烯摩尔浓度为26％，重量约为24kg/h。丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量为0.82t/h，其中丙烯和MAPD浓度分别为2.0％和0.28％。MAPD转化率约为50％，MAPD转化为丙烯的选择性约为99％。

实施例5

如图3所示，操作条件同实施例1，但丙烯精馏塔采用了双塔串联操作，即采用丙烯精馏A塔T-101A和丙烯精馏B塔T-101B串联模式，其总塔板数约为160块。碳三馏分进料201进入到第85块塔板(位于丙烯精馏B塔T-101B内)上，在第160块塔板(位于丙烯精馏A塔T-101A内)上方放置催化精馏构件BCD-1(同实施例1)，催化剂体积装填分率约为10％。氢气进料202从第160块塔板下方通入丙烯精馏塔T-101A内，流量为54kg/h。

从第5块塔板(位于丙烯精馏B塔T-101B内)侧线丙烯采出208，采出量21.16t/h，其中丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.60％、3ppm、34ppm、0.048％、0.35％，直接符合聚合级丙烯的标准。

丙烯精馏B塔塔顶采用二级冷凝，气相出口温度为-15.3℃，不凝气采出207，采出量约为45kg/h，氢气、甲烷、丙烯摩尔浓度分别为33％、39％、25％，气相中丙烯重量约为26kg/h。

丙烯精馏A塔塔釜液化气采出206，采出量为0.81t/h，其中丙烯和MAPD浓度分别为2.0％和0.27％，MAPD转化率约为50％，MAPD转化为丙烯的选择性约为99％。

实施例6

由于裂解工艺的改变，更换成了重质油做为裂解原料，裂解气中MAPD含量有较大幅度增加，经脱丙烷塔分离出的碳三馏分中约含有7％的MAPD，丙烯含量约为88％，碳三馏分流量约为22t/h。

如图4所示，碳三馏分进料201直接进入带有催化精馏构件的丙烯精馏塔T-101内进行催化精馏，总塔板数约为160块，进料位置为第85块塔板，回流比约为13.8。在第160块塔板下方放置催化精馏构件BCD-1(同实施例1)，催化剂体积装填分率约为10％，氢气从催化精馏构件下方通入塔内，氢气进料流量为107kg/h。

丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量1.13t/h，丙烯和MAPD浓度分别为3.8％和0.55％，MAPD转化率约为50％，选择性约为99％；塔顶采用二级冷凝，气相出口温度为-15.2℃，不凝气采出207，采出量约为73kg/h，氢气、甲烷、丙烯浓度分别为19％、54％、26％，其中丙烯重量约为39kg/h；从第5块塔板侧线丙烯采出208，采出量20.84t/h，其中丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.60％、3ppm、58ppm、0.045％、0.34％，直接符合聚合级丙烯的标准。

对比例1

如图5所示，碳三馏分进料201流量约为22t/h，MAPD含量约为3.5％，丙烯含量约为92.8％，和79kg/h氢气进料201混合，先经过固定床MAPD转化器R-101将MAPD浓度降低到200ppm，选择性约50％，再从第80块塔板进入丙烯精馏塔T-101，塔内无催化精馏构件，总塔板数为130块，回流比13.8。

丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量1.34t/h，丙烯和MAPD浓度分别为10.8％和0.36％；塔顶丙烯、氢气、甲烷、乙烷、丙烷含量分别为99.24％、0.13％、0.3％、0.056％、0.28％，经甲烷汽提塔T-102脱除轻组分后丙烯采出208，可获得符合聚合级要求的丙烯产品，产量约20.61t/h，比实施例1和2中丙烯产量降低约0.2t/h，约占总产量的1.0％。

当催化剂活性下降到50％时，固定床MAPD转化器R-101出口MAPD浓度超过2600ppm，丙烯精馏塔T-101塔釜中MAPD的浓度将达到4.6％，与实施例1相比，催化剂失活的影响较大。

对比例2

如图6所示，操作条件同对比例1，但丙烯精馏塔采用了双塔串联操作，即丙烯精馏A塔和丙烯精馏B塔串联的模式。总塔板数约为160块，碳三馏分进料201经过固定床MAPD转化器R-101将MAPD浓度降低到200ppm后进入到第85块塔板(丙烯精馏B塔T-101B内)上。丙烯精馏A塔T-101A塔釜液化气采出206，采出量1.25t/h，丙烯和MAPD浓度分别为2.0％和0.38％；从第5块塔板(丙烯精馏B塔T-101B内)侧线丙烯采出208，获得符合聚合级要求的丙烯产品20.73t/h，比实施例4和5中丙烯产量降低约0.43t/h，约占总产量的2.1％。

对比例3

如图7所示，在顺序分离流程中，碳三馏分在脱丙烷塔内经过催化精馏脱除掉MAPD，其浓度降低到400ppm，选择性为60％，经脱除MAPD后的碳三馏分从脱丙烷塔塔顶采出，碳三馏分进料201从第一块塔板进入甲烷汽提塔T-102，脱除轻组分后从其塔釜粗丙烯采出208，其中丙烯浓度为94.6％，流量约为22t/h，再从第85块塔板进入丙烯精馏塔T-101。

丙烯精馏塔T-101内无催化精馏构件，总塔板数为160块，回流比13.8。丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量1.18t/h，丙烯和MAPD浓度分别为0.5％和0.75％；丙烯精馏塔T-101塔顶液相采出205，其丙烯、乙烷、丙烷含量分别为99.61％、0.05％、0.34％，产量约为20.81t/h，比实施例4和5中丙烯产量降低约0.35t/h，约占总产量的1.7％。

当催化剂活性下降到50％时，脱丙烷塔塔顶MAPD浓度超过2200ppm，丙烯精馏塔釜中MAPD的浓度将达到4.3％，与实施例1相比，催化剂失活的影响较大。

对比例4

由于裂解工艺的改变，更换成了重质油做为裂解原料，裂解气中MAPD含量有较大幅度增加，经脱丙烷塔分离出的碳三馏分中约含有7％的MAPD，丙烯含量约为88％，碳三馏分流量约为22t/h。

如图8所示，采用固定床MAPD转化器R-101，由于MAPD含量大幅增加，热效应比较明显，为了降低MAPD的入口浓度，需要大量加氢后的物流循环回固定床MAPD转化器R-101入口，增大了设备尺寸，投资和操作成本约增加30％。氢气流量为168.5kg/h，MAPD出口浓度约200ppm，转化选择性仅40％。

转化后的物料从第一块塔板进入甲烷汽提塔T-102，脱除轻组分后从塔釜粗丙烯采出208，其中丙烯浓度为90.8％，流量约为22t/h，再从第85块塔板进入丙烯精馏塔T-101，总塔板数约为160块。丙烯精馏塔T-101塔釜液化气采出206，采出量2.05t/h，丙烯和MAPD浓度分别为0.89％和0.24％；丙烯精馏塔T-101塔顶液相采出205，可获得符合聚合级要求的丙烯产品约19.95t/h。比实施例6中丙烯产量降低约0.9t/h，约占总产量的4.5％。

以上所述的实施例1～5以及对比例1～4的工艺参数见表1.

表1不同实施方式的工艺参数

^a此数据为催化剂活性下降50％时的情况

从以上数据可以看出，实施例和对比例的塔釜采出丙烷中MAPD浓度在催化剂没有失活时均小于1％，符合要求。当催化剂活性下降50％时，对比例1的塔釜采出丙烷中MAPD浓度4.6％，对比例3为4.3％，均远大于1％，效果较差，而实施例1在当催化剂活性下降50％时塔釜采出丙烷中MAPD浓度仅为0.7％，仍然满足要求。可见本发明的脱除MAPD催化精馏方法受到催化剂失活的影响小。

从以上数据还可以看出，本发明的脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法的实施例中，其MAPD转化为丙烯的选择性均高于60％，并且塔釜丙烯浓度越低，选择性越高，甚至可达90％以上；而对比例中的MAPD选择性为60％或以下。而且本发明的实施例丙烯产量均高于相对的对比例。

可见本发明一种选择性加氢脱除碳三馏分中MAPD的催化精馏方法，具有MAPD转化选择性高，催化剂失活影响低，丙烯产量高，设备简单等特点，工业应用广泛。

Claims (10)

1.一种选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其包括以下步骤：

步骤1，富集MAPD：将含有MAPD的碳三馏分直接进入丙烯精馏塔或经过第一MAPD反应器进行预转化后进入丙烯精馏塔，MAPD富集于丙烯精馏塔内的提馏段和塔釜；

步骤2，脱除部分或全部MAPD：预先在丙烯精馏塔碳三馏分进料位置以下放置催化精馏构件，氢气从催化精馏构件下方通入丙烯精馏塔内，向上流过催化精馏构件，与从上往下流动的液相及上升的气相中的MAPD在催化精馏构件上发生加氢反应，以脱除碳三馏分中的MAPD；

步骤3，获得符合聚合级要求的丙烯、不凝气及含有少量丙烯的丙烷：

（1）从接近丙烯精馏塔塔顶的侧线直接采出符合聚合级要求的丙烯；从丙烯精馏塔塔顶采出含有少量丙烯的氢气、甲烷不凝气；从丙烯精馏塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷；或者：

（2）从丙烯精馏塔塔顶采出粗丙烯，再将粗丙烯进入甲烷汽提塔脱除轻组分后获得符合聚合级要求的丙烯；从甲烷汽提塔塔顶采出含有少量丙烯的氢气、甲烷不凝气；从丙烯精馏塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷。

2.如权利要求1所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于通过调整所述丙烯精馏塔的塔板数、调节回流比或者更换塔板以控制塔釜中丙烯浓度低至10%以下。

3.如权利要求1所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于通过调整催化精馏构件的催化剂用量控制丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度在0.5%以下。

4.如权利要求1所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于所述步骤3中从丙烯精馏塔塔釜采出的含有少量丙烯以及MAPD的丙烷配入适量氢气并经过第二MAPD反应器脱除MAPD，使MAPD的浓度降低到2%以下，反应产物经气液分离，气相返回丙烯精馏塔，液相做为液化气或其它用途采出。

5.如权利要求4所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于所述步骤3中从丙烯精馏塔塔釜采出的含有少量丙烯以及MAPD的丙烷经第二MAPD反应器脱除MAPD，使得MAPD的浓度降低到0.2%以下。

6.如权利要求4或5所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，通过调整催化精馏构件的催化剂用量控制丙烯精馏塔塔釜中MAPD浓度在2%～20%。

7.如权利要求1～5之任一项所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于步骤1中的含有MAPD的碳三馏分来自石油馏分蒸汽裂解、催化裂解或者丙烷催化脱氢后的产物。

8.如权利要求1～5之任一项所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于步骤2中所述催化精馏构件为精馏填料及催化剂颗粒形成的复合结构，该复合结构包括催化剂装填在填料间的孔隙内的结构或固化在填料表面上的结构；当催化剂装填在填料间的孔隙内时，催化剂体积填装分率占5%～30%；填料为规整或散堆结构，堆放或散放在塔板上，或者替代部分丙烯精馏塔塔板。

9.如权利要求1～5之任一项所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于步骤2中所述催化精馏构件，直接采用颗粒状催化剂堆放在塔板上或塔釜内的形式，上面覆盖1～2mm孔隙的丝网起固定作用，催化剂粒径为1～5mm。

10.如权利要求1～5之任一项所述的选择性加氢脱除MAPD的催化精馏方法，其特征在于步骤2中在丙烯精馏塔碳三馏分进料位置以下放置一段以上的所述催化精馏构件。

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