CN102037039A - 基于硅烷化聚氨酯的可硬化组合物 - Google Patents

基于硅烷化聚氨酯的可硬化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可交联制剂的生产方法。在该方法的第一步中，在选自钾、铁、铟、锌、铋和铜的化合物的催化剂(A)的存在下，使用式(2)Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(2)的有机官能化硅烷，将至少一种式(1)X-A-X(1)的α，ω-双官能有机聚合物转变成有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1。在所述式中，R是二价的任选取代的烃基，其包括1-12个碳原子并可间隔有杂原子；R1和R2是相同或不同的，一价的任选取代的烃基，其包括1-12个碳原子并可间隔有杂原子；A是二价的任选取代的烃基，其包括至少6个碳原子并可间隔有杂原子；m等于0、1或2；X是羟基且Y是异氰酸酯基，或X是异氰酸酯基且Y是羟基或伯氨基或仲氨基。在第二步中，将在第一步中获得的聚合物P1和硅烷缩合催化剂(B)混合，硅烷缩合催化剂(B)选自第三主族和/或第四副族元素的化合物和所述元素化合物的杂环有机胺、胺复合物，或它们的混合物。可选地，所述混合物和其它物质(C)混合。该制剂不含有机锡化合物，适合用作粘合剂、密封剂、或涂布剂。

Description

基于硅烷化聚氨酯的可硬化组合物
技术领域
本发明涉及硅烷交联的可固化组合物的制造方法，及其在粘合剂和密封剂以及涂布剂中的用途。
背景技术
具有活性烷氧基硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气水分的存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物在室温下即已能够彼此缩聚，释放烷氧基。由此取决于烷氧基硅烷基的浓度及其结构而形成的主要是长链聚合物(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)、或高交联的体系(热固性塑料)。
聚合物通常包括端部带有烷氧基硅烷基的有机骨架。有机骨架可包括例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
多年来，单组分的水分固化的粘合剂和密封剂在许多技术应用中扮演了重要角色。除具有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂外，传统的基于二甲基聚硅氧烷的硅酮粘合剂和密封剂(所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂)的使用近来也在增加。在后者的组合中，聚合物骨架的主要成分是聚醚，活性并可交联的端基是烷氧基硅烷基。和聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂的优势在于不含异氰酸酯基，特别是单体二异氰酸酯；它们也因为和多种基材的宽粘合范围，无需使用底层涂料(primer)的表面预处理而著称。
US 4,222,925A和US 3,979,344A描述了硅氧烷封端的有机密封剂组合物，在室温下即可固化，该组合物基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者2-氨基乙基-或3-氨基丙基甲氧基硅烷得到无异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物的反应的产物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂的机械性质不令人满意，尤其是就它们的伸长率和断裂强度而言。
下述用于基于聚醚制造硅烷封端的预聚物的方法已被描述：
-用包括烷氧基硅烷基的单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)进行不饱和单体的共聚。
-在热塑性塑料(比如聚乙烯)上接枝不饱和单体(比如乙烯基三甲氧基硅烷)。
-在醚合成中，用不饱合氯化合物(例如烯丙基氯)将羟基官能化的聚醚转化成具有端烯双键的聚醚，然后在氢化硅烷化反应中在例如第八族过渡金属化合物的催化影响下将它和具有可水解基团(例如HSi(OCH3)3)的氢硅烷化合物反应，得到硅烷封端的聚醚。
-在另一种方法中，含有烯不饱合基团的聚醚和巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)反应。
-在另一种方法中，首先将含羟基聚醚和二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，然后将它和氨基官能化的硅烷或巯基官能化的硅烷反应，得到硅烷封端的预聚物。
-另一种可能性提供羟基官能化的聚醚和异氰酸酯基官能化的硅烷(例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)的反应。
这些制造方法，以及前述硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的用途描述于例如下列专利文件中：US 3,971,751A、EP-A-70475、DE-A-19849817、US 6,124,387A、US 5,990,257A、US 4,960,844A、US3,979,344A、US 3,632,557A、DE-A-4029504、EP-A-601021、或EP-A-370464。
根据EP-A-397036的教导，先使聚醚具有烯端基(例如烯丙基端基)，然后优选和烷氧基氢化硅烷反应。任选地将催化剂用于固化反应；可以提及的实例是羧酸的金属盐，比如烷基钛酸酯、辛酸锡、月桂酸二丁基锡(DBTL)、胺盐、或其它酸或碱催化剂。
EP-A-0931800描述了通过将末端不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分和二异氰酸酯反应以得到羟基封端的预聚物，然后用式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸酯基硅烷封端而制造硅烷化聚氨酯，式中m是0、1、或2，各个R1残基是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。根据该文件的教导，硅烷化聚氨酯的制造在无水的条件下进行，优选在氮气保护下进行，一般将二羧酸二烷基锡用作催化剂。
EP-A-153940描述了在选自铋和锌化合物的至少一种催化剂的存在下，通过将α，ω-二羟基封端的有机聚合物和异氰酸酯基官能化的硅烷反应，制造对大气水分的稳定性升高的有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法；和含有这样的聚合物的可交联物质，它也含有用于固化的硅烷缩聚催化剂，引用如下：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、四丁基二甲氧基二锡酸酯、二丁基锡氧化物在甲基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的溶液、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、四辛基二甲氧基二锡酸酯、二辛基锡氧化物在甲基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的溶液、二(2，4-戊二酸)二丁基锡、马来酸二丁基锡、氨基丙基三甲氧基硅烷、和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，以及诸如有机羧酸、磷酸和磷酸酯、酰氯或氢氯化物的酸催化剂。
对用于制造单组分或双组分粘合剂和密封剂或涂布剂的无异氰酸酯的组合物仍然存在需求，所述粘合剂和密封剂或涂布剂具有可接受的固化时间、特别良好的弹性和固化后的伸长率，且不含有机锡化合物。
发明内容
根据本发明实现目的的方法概括在权利要求之中。其主要涉及提供制造可交联制品的方法，包括
在第一步中，在选自钾、铁、铟、锌、铋和铜的化合物的催化剂(A)的存在下，将式(1)的α，ω-双官能有机聚合物
X-A-X                    (1)
和式(2)的有机官能化硅烷反应
Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (2)
得到有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1。此处，R是二价的任选取代的具有1到12个碳原子的烃残基，其可间隔有杂原子；
R1和R2可以相同或不同，表示一价的任选取代的具有1到12个碳原子的烃残基，其可间隔有杂原子；
A是二价的任选取代的具有至少6个碳原子的烃基，其可间隔有杂原子；
m等于0、1或2；且
X是羟基且Y是异氰酸酯基，或X是异氰酸酯基且Y是羟基或伯氨基或仲氨基。
在第二步中，将在第一步中获得的聚合物P1和硅烷缩合催化剂(B)混合，硅烷缩合催化剂(B)选自元素周期表的第三主族和/或第四副族元素的化合物和所述元素化合物的杂环有机胺、胺复合物，或它们的混合物；并任选地将它和其它物质(C)混合，该制品不含有机锡化合物。
此处，“取代”指在残基中作为主链成员的原子中的至少一个和至少一个非氢原子或主链成员的其它原子连接或者可以与之连接。因此，“未取代的链”理解为仅由单个链组成的残基，其组成原子仅和其它链成员和/或氢原子连接。
“间隔有杂原子”指残基的主链包括至少一个不同于碳的原子作为链成员。
“其它物质(C)”应理解为，为了制造根据本发明的可交联制品，除聚合物P1和硅烷缩合催化剂(B)之外，还需要的所有物质，物质(C)的数量或种类均没有限制。
在本发明的内容中，原则上可将多种带有至少两个羟基的聚合物用作式X-A-X的α，ω-双官能有机聚合物(假定X等于OH)。可以列举的实例是聚酯多元醇、含羟基聚己酸内酯、含羟基聚丁二烯、聚异戊二烯、二聚二醇、或OH封端的聚二甲硅氧烷，及其氢化产物、或者含羟基聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
式(1)的有机聚合物优选为基于聚醚或聚酯的聚合物。
然而，非常特别优选聚氧化亚烷基，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷作为多元醇。
含有聚醚作为聚合物骨架的多元醇不仅在端基而且在聚合物脊线上也具有柔性和弹性结构。由此可制造具有另外改进的弹性的组合物。聚醚不仅结构柔性，同时也强固。例如，聚醚(和例如聚酯相比)不会被水或细菌侵蚀或分解。
因此特别优选使用聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。
根据按本发明使用的多元醇化合物X-A-X的另一优选实施方案，分子量Mn在500和20,000g/mol(道尔顿)之间，末端不饱和度小于0.05meq/g，优选小于0.04meq/g，特别优选小于0.02meq/g。
这些分子量特别有利，因为这些多元醇在商业上易于获得。特别优选4000到10,000g/mol(道尔顿)的分子量。
非常特别优选多分散性PD小于2，优选小于1.5的聚氧化烯，特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
“分子量Mn”理解为聚合物的数均分子量。类似于重均分子量Mw，它可通过凝胶渗透色谱(GPC，也称作SEC)测定。该方法对于本领域技术人员是已知的。多分散性源于平均分子量Mw和Mn。它按PD＝Mw/Mn计算。
如果将分子量分布窄(因此多分散性低)的聚氧化烯聚合物用作聚合物骨架，可实现特别有利的粘弹性。这些聚氧化烯聚合物可通过例如所谓的双倍金属氰化物(DMC)催化方法制造。这些聚氧化烯聚合物因分子量分布特别窄、平均分子量高、和聚合体链端的双键数量非常少而著称。
这样的聚氧化烯聚合物的多分散性PD(Mw/Mn)至多为1.7。特别优选的有机骨架是例如多分散性为大约1.01到大约1.3，特别是大约1.05到大约1.18，例如大约1.08到大约1.11或大约1.12到大约1.14的聚醚。
如果适用，可在上述反应中将前述多元醇化合物和二异氰酸酯反应，多元醇化合物相对于二异氰酸酯化合物化学计量过量，以得到羟基封端的聚氨酯预聚物。在此情况下，式(1)中的基团A除聚醚基团外在聚合物链中含有氨基甲酸乙酯基团。结果是对后续反应可以获得特别高分子量的α，ω-双官能多元醇。
对于式X-A-X的α，ω-双官能有机聚合物，对于X等于-NCO的情况，可将前述种类的α，ω-双官能多元醇和二异氰酸酯反应，二异氰酸酯化合物相对于多元醇化合物或相对于多元醇化合物的OH基团化学计量过量，以得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在此情况下，式(1)中的基团A除聚醚基团外在聚合物链中也含有氨基甲酸乙酯基团。通过选择二异氰酸酯化合物的化学计量过量，α，ω-二异氰酸酯封端的聚合物X-A-X的分子量可在宽范围内变化，并适应预期应用的要求。
如上面所述，多元醇化合物X-A-X和Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m型有机官能化的硅烷反应，Y在此情况下是异氰酸酯基。
二价残基R的实例是亚烷基残基，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基残基、亚正己基残基、亚正庚基残基、亚正辛基残基、亚异辛基残基、2，2，4-三甲基亚戊基残基、亚正壬基残基、亚正癸基残基、亚正十二基残基；亚烯基残基，比如亚乙烯基和亚丙烯基残基；亚环烷基残基，比如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基残基和甲基亚环己基；亚芳基残基，比如亚苯基和亚萘基残基；亚烷芳基残基，比如邻-、间-、对-苯亚甲基残基、亚二甲苯基残基和乙基亚苯基残基；亚芳烷基残基，比如亚苯甲基残基、α-和β-苯基亚乙基残基。
特别优选具有1到3个碳原子的二价烃残基作为R。特别地，在封端甲硅烷基中，其中R＝亚甲基的化合物具有高活性，有助于缩短固化和硬化时间。如果选择亚丙基作为R，则这些化合物可具有特别高的柔性。该性质归因于通过Y和封端的甲硅烷基键合的聚合物骨架之间的较长的连接碳链，因为亚烷基通常是柔性和可活动的。
残基R1和R2优选互相独立为具有1到6个碳原子的烃残基，特别优选为具有1到4个碳原子的烷基残基，特别是甲基或乙基残基。具有烷氧基硅烷基的化合物根据R2残基的性质而在化学反应中具有不同活性。在烷氧基中，甲氧基具有最大活性；较高级的脂肪族残基(比如乙氧基，和支链或环状的残基比如环己基)在封端的烷氧基硅烷基中产生明显低的活性。然而，也可以选择使用下列烃残基：正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基残基、己基残基、庚基残基、辛基残基比如正辛基残基和异辛基残基比如2，2，4-三甲基戊基残基、壬基残基、癸基残基、十二基残基、烯基残基比如乙烯基和烯丙基残基；环烷基残基比如环戊基、环己基、环庚基残基、和甲基环己基残基；芳基，比如苯基和萘基残基；烷芳基残基，比如邻-、间-、对-甲苯基残基、二甲苯基残基和乙基苯基残基；芳烷基残基，比如苯甲基残基和α-和β-苯乙基残基。
在本发明的具体实施方案中，m在式(2)中的值为0或1，从而存在三或二烷氧基硅烷基。二烷氧基硅烷基的特别优势在于相应的组合物在固化后比含有三烷氧基硅烷基的体系更软且更有弹性。因此它们特别适合用作密封剂。另外，它们在固化时释放更少的醇，因此从生理学的观点也提供了一个应用优势。另一方面，三烷氧基硅烷基可以实现更高的交联度，这对于固化后需要硬的固体物质特别有利。此外，三烷氧基硅烷基更具活性，即更快交联，因此减少所需的催化剂量，就“冷流(cold flow)”而言具有优势。
下列异氰酸酯基硅烷特别合适：
甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、二乙基乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(例如GF 40，Wacker公司)、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
特别优选甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、和乙基二甲氧基丙基异氰酸酯、或它们的三烷氧基类似物。
异氰酸酯基硅烷的用量至少为多元醇的羟基的化学当量，但优选异氰酸酯基硅烷相对于多元醇的羟基略微化学计量过量。异氰酸酯基相对于羟基的化学计量过量在0.5和10当量之间，优选在1.2和2当量之间。
使用式Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m的有机官能化硅烷(其中Y等于-OH或-NR1)从α，ω-二异氰酸酯封端的聚合物X-A-X(其中X等于-NCO)制造(可选地根据本发明)有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1。
氨基官能化硅烷的实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。羟基官能化硅烷的实例是前述氨基官能化硅烷和WO 96/38453中描述的环状碳酸酯的反应产物，或氨基官能化硅烷和内酯的类似反应产物。羟基官能化硅烷优选通过将具有伯氨基或仲氨基的相应的氨基硅烷和选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的碳酸酯，或者选自丙内酯、丁内酯或己内酯的内酯反应而制造。
有必要为具有端部异氰酸酯基的预聚物的每个异氰酸酯基使用至少一分子的羟基-或氨基官能化硅烷；优选地，硅烷的用量略微化学计量过量。
在制造有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1的第一步中用作催化剂(A)的钾、铁、铟、锌、铋和铜化合物优选选自由钾、铁、铟、锌、铋或铜的羧酸盐(脂肪族羧酸的盐)或乙酰丙酮酸盐。
可使用C4-C36饱和的，单或多不饱和的一元羧酸，特别是用作脂肪族羧酸。它们的实例是：花生酸(正二十酸)、二十碳四烯酸(全-顺-5，8，11，14-二十碳四烯酸)、山萮酸(二十二酸)、丁酸(丁酸)、癸烯酸(9-壬烯双酸)、癸酸(正癸酸)、己酸(正己酸)、辛酸(正辛酸)、蜡酸(二十六酸)、鲸蜡烯酸(顺-11-二十二烯酸)、鳁酸(全-顺-7，10，13，16，19-二十二碳五烯酸)、桐酸(反-9-反-11-顺-13-十八-9，11，13-三烯酸)、庚酸(1-己烷羧酸)、芥酸(顺-13-二十二烯酸)、鳕烯酸(9-二十烯酸)、巨头鲸鱿酸(顺-11-二十烯酸)、十六碳三烯酸(6，10，14-十六碳三烯酸)、月桂酸(十二酸)、木蜡酸(二十四酸)、天台乌酸(顺-4-十二烯酸)、亚油酸((顺，顺)-十八-9，12-二烯酸)、亚麻酸((全-顺)-十八-9，12，15-三烯酸)、蜂花酸(三十酸)、褐煤酸(二十八酸)、十八碳四烯酸(顺-6-顺-9-顺-12-顺-15-十八碳四烯酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、肉豆寇烯酸(顺-9-十四碳烯酸)、环烷酸、新癸酸、4-癸烯酸(顺-4-癸烯酸)、辛酸(正辛酸)、新辛酸、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、棕榈酸(正十六酸)、棕榈油酸(顺-9-十六烯酸)、帕里拉油酸(9，11，13，15-十八碳四烯酸)、岩芹酸(顺-6-十八碳烯酸)、抹香鲸酸(5-十四碳烯酸)、石榴酸(顺-9-反-11-顺-13-十八-9，11，13-三烯酸)、斜齿鲨酸(顺-5-顺-11-顺-14-二十碳三烯酸)、鲨油酸(15-二十四碳烯酸)、硬脂酸(正十八酸)、二十三酸、粗租酸(顺-4-十四碳烯酸)、反-异油酸(反-11-十八碳烯酸)、棕榈油酸(9-十六烯酸)。除乙酰丙酮酸盐之外，也可使用钾、铁、铟、锌、铋或铜的其它β-二羰基化合物的螯合物。可具体列举乙酰乙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、苯甲酰乙酸酯、二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、和脱氢乙酰乙酸。
基于100重量份的聚合物P1，催化剂(A)的用量为0.01到3.0重量份。反应优选在0到150℃(特别优选在25到100℃)的温度下，和在环境大气的压力(即大约900到1100hPa)下完成。
按这种方式制造的有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1相对于大气水分稳定，可特别有利地用于单组分的水分固化粘合剂、密封剂、或涂布剂的制造和使用。
为此目的，在第二步中将硅烷缩合催化剂(B)加入有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1。这些硅烷缩合催化剂选自元素周期表的第三主族和/或第四副族的元素的化合物，和这些元素化合物的杂环有机胺、胺复合物，或它们的混合物。因此，硅烷缩合催化剂(B)主要是，含有元素周期表的第三主族和/或第四副族的至少一种元素的至少一种化合物，和含有元素周期表的第三主族和/或第四副族的至少一种元素的至少一种化合物的至少一种杂环有机胺和/或至少一种胺复合物，的组合。出于本发明的目的，“组合”理解为，既可以是各种元素化合物和胺并列存在，也可以是元素化合物和胺之间的任何种类的分子化合物；分子化合物理解为至少两个分子基于次级键(比如范德华力、偶极取向、氢桥键合等)的集合。在本发明中，术语“复合物”可认为等同于“分子化合物”。出于本发明的目的，周期表的第三主族包括元素硼、铝、镓、铟、铊。周期表的第四副族理解为包括元素钛、锆、铪。
在本发明特别优选的实施方案中，硅烷缩合催化剂(B)是：
i)至少一种钛化合物和/或铝化合物和至少一种杂环有机胺的组合，或
ii)硅烷缩合催化剂(B)是至少一种含硼和胺的复合物，
或者硅烷缩合催化剂(B)是i)和ii)的混合物。
所使用的钛或铝化合物优选为它们基于β-二羰基化合物的螯合物。合适的β-二羰基化合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、苯甲酰乙酸酯、二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、脱氢乙酰乙酸。
可以使用的杂环有机胺的实例是N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、二氮二环辛烷(DABCO)、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮降冰片烷、1，8-二氮二环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、N-十二基-2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-甲基吗啉、二(2-(2，6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、二(2-(2，6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2，6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丁基)胺、三(2-(2，6-二甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2，6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-乙基4-吗啉基)乙基)胺、二甲基氨基丙基吗啉、二-(吗啉基丙基)甲胺、二乙基氨基丙基吗啉、二-(吗啉基丙基)乙胺、二(吗啉基丙基)丙胺、吗啉基丙基吡咯烷酮、N-吗啉基丙基-N’-甲基-哌嗪、二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、或二-2，6-二甲基吗啉基乙基)醚。
除前述杂环胺外，根据本发明，由卤化硼(特别是三氟化硼)或亚烷基硼制成的胺复合物也以优选方式用作硅烷缩合催化剂(B)。关于这一点，前述杂环胺和简单的低级烷基胺或二胺都适合作为胺组分；在此可具体提及乙胺、丙胺、丁胺、和它处描述的氨基硅烷。
所使用的硅烷缩合催化剂(B)选自例如下列组：二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮氧化钛(IV)、乙酰丙酮酸铝、1，4-二氮二环[2，2，2]辛烷、N，N-二甲基哌嗪、1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯、二吗啉基二甲基醚、卤化硼或烷基硼、卤化硼或烷基硼的胺复合物、或前述化合物和/或复合物的混合物。
基于100重量份的聚合物P1，硅烷缩合催化剂(B)的用量为0.01到3.0重量份。反应优选在0到150℃(特别优选在25到100℃)的温度下，和在环境大气的压力(即大约900到1100hPa)下完成。
除前述有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1外，根据本发明的粘合剂和密封剂制品也可含有赋予这些制品改进的弹性、改进的弹性恢复、足够长的处理时间、快速的固化时间、和低残余粘性的其它助剂和添加剂。这些助剂和添加剂包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、活性稀释剂、干燥剂、粘合助剂和紫外稳定剂、流变助剂、彩色颜料或彩色浆料，可选地也包括少量溶剂。
作为增塑剂，合适的是例如己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有大约8到大约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、带-OH基或环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、含有1到12个碳原子的直链的或带支链的醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯(例如Mesamoll，烷基磺酸苯酯，Bayer公司)、硫丁酸酯、苯偏三酸酯、柠檬酸酯、和基于硝化纤维和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们的两种或更多种的混合物。己二酸单辛基单辛基酯和2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)，或者松香酸的酯特别合适。
在苯二甲酸酯中，合适的是例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP)、或邻苯二甲酸丁基苯酯(BBP)或它们的氢化衍生物；在己二酸酯中，合适的是例如己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、或癸二酸二丁酯或油酸丁酯。
作为增塑剂，合适的是纯的或混合的单官能直链或带支链的C4-16醇的醚或这样的醇的两种或更多种不同醚(例如二辛醚)的混合物(可以商品名Cetiol OE从Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf获得)。
作为增塑剂，也合适的是封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇的C1-4烷基醚，特别是二乙二醇醚和二丙二醇醚的二甲基和二乙基醚，以及它们的两种或更多种的混合物。
出于本发明的目的，“稳定剂”理解为抗氧化剂、紫外稳定剂、或水解稳定剂。它们的实例是商业上常见的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑，例如Tinuvin 327(Ciba Specialty Chemicals)，和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类的胺，例如Tinuvin 770((Ciba Specialty Chemicals)。在本发明的内容中，优选使用带有甲硅烷基，并在交联或固化时并入最终产物的紫外稳定剂。产品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes Great Lakes company，USA)特别适合于该目的。也可加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷、和/或硫。根据本发明的制品可含有最高大约2重量％，优选大约1重量％的稳定剂。另外，根据本发明的制品还可含有最高大约7重量％，特别是最高大约5重量％的抗氧化剂。
根据本发明的制品可还含有填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉末、沉淀和/或火成的硅酸、沸石、斑脱土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其它地面矿物质。也可使用有机填料，特别是碳黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木材碎片、切断的秸秆、谷壳、磨碎的核桃壳、及其它切断的纤维。也可加入短纤维，比如玻璃纤维、玻璃细丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维、或聚乙烯纤维。铝粉也同样适合作为填料。
火成和/或沉淀的硅酸有利地具有10到90m2/g的BET表面积。在使用时，它们不引起根据本发明制品的粘度的任何增大，但的确有助于强化固化的制品。
同样可以想到使用具有较高BET表面积的火成和/或沉淀的硅酸作为填料，BET表面积有利地为100到250m2/g，特别是110到170m2/g。由于BET表面积较大，因此实现相同的效果，例如强化固化的制品，同时硅酸的比重较小。因此，可根据不同的需求将其它物质用于改进根据本发明的制品。
具有矿物壳或塑料壳的空心球体也适合作为填料。它们可以是例如可以在市场上以Glass Bubbles
Figure BPA00001251107600121
的商品名称获得的空心玻璃球体。塑料基空心球体(例如Expancel
Figure BPA00001251107600122
或Dualite
Figure BPA00001251107600123
)描述于例如EP 0 520 426B1。它们由无机或有机物质制成，每个的直径为1mm或以下，优选为500μm或以下。
对于许多应用，优选为制品赋予触变性的填料。这样的填料也描述为流变性助剂，例如氢化的蓖麻油、脂肪酸酰胺、或可溶胀的塑料比如PVC。为了易于从合适的分配设备(例如管子)中挤压，这样的组合物的粘度为3000到15,000，优选为40,000到80,000mPas，或者甚至50,000到60,000mPas。
基于制品的总重量，填料的用量优选为1到80重量％，优选为5到60重量％。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物、或碳黑。
为了更进一步提高寿命，常可以使用干燥剂在水分渗透方面进一步稳定根据本发明的制品。偶尔也需要为了具体应用而通过使用活性稀释剂降低根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度。可以和粘合剂或密封剂混溶并降低粘度，且具有至少一个可以和粘合剂反应的基团的化合物均可用作活性稀释剂。
下列物质可用作例如活性稀释剂：聚二醇和异氰酸酯基硅烷反应(例如Synalox 100-50B，Dow)、氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO，Evonik或Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO三甲氧基)、异辛基三乙氧基硅烷(IO三乙氧基，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL65，Wacker)、十六基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫-1-丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO，Evonik或Geniosil GF96，Wacker)、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest
Figure BPA00001251107600131
A1170，GE Silicones)、和前述化合物的部分水解产物。
多种前述硅烷官能化的活性稀释剂同时在制品中具有干燥和/或促进粘合的效果。基于制品的全部组成，这些活性稀释剂的用量在0.1和15重量％之间，优选在1和5重量％之间。
然而，所谓的增粘剂也适合作为粘合助剂，比如烃树脂、酚树脂、萜烯-酚醛树脂、间苯二酚树脂及其衍生物、改性或未改性的树脂酸或树脂酯(松香酸衍生物)、聚胺、聚氨基酰胺、酐、和含酐的共聚物。少量加入聚环氧树脂也可促进在许多基材上的粘合。为此，优选使用分子量超过700的细磨形式的固体环氧树脂。如果增粘剂用作粘合助剂，则它们的性质和用量取决于粘合剂/密封剂组合物和取决于上面涂布它们的基材。基于制品的全部组成，典型的增粘树脂(增粘剂)(例如萜烯-酚醛树脂或树脂酸衍生物)的使用浓度在5和20重量％之间；典型的粘合助剂(比如聚胺、聚氨基酰胺、或酚醛树脂或间苯二酚衍生物)的用量在0.1和10重量％之间的范围内。
根据已知方法，得出根据本发明的制品的制造方法，该方法通过在合适的分散单元中均匀混合成分，所述分散单元例如高速混合机、捏和机、行星混合机、行星溶解机、密闭式混合机、所谓的班伯里混和机、双螺杆挤出机、和本领域技术人员已知的类似混合单元。
根据本发明的制品的优选实施方案可含有：
-5到50重量％，优选为10到40重量％的根据本发明的有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1的化合物；
-基于100重量份的聚合物P1，催化剂(A)和硅烷缩合催化剂(B)每一种0.01到3.0重量份，
-0到30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％的增塑剂；
-0到80重量％，优选为20到60重量％，特别优选为30到55重量％的填料。
该实施方案也可含有其它助剂和添加剂。
所有成分的总体合计为100重量％；单单上面列出的主要成分的和不必为100重量％。
根据本发明的制品借助环境大气水分而固化，得到低模数的聚合物，使得后者适合作为低模数的，不含有机锡化合物的水分固化的粘合剂和密封剂制品和涂布剂。因此，本发明的另一目的是含有一种或多种硅烷官能化的聚合物P1并可根据本发明的方法制造的制品作为粘合剂、密封剂、或涂布剂的用途。
具体实施方式
下面在随后的示例性实施方案中进一步说明本发明；所选的实施例不意欲表示对本发明主题的范围的任何限制。
实施例
聚合物的制造
在100℃的真空下，在500ml三颈烧瓶中将282g(15mmol)聚丙二醇18000(OH数＝6.0)干燥。在80℃的氮气氛下加入0.1g羧酸铋(Borchi Kat 24，Borchers co.)，然后加入7.2g(32mmol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝18.4)。在80℃搅拌1小时后，冷却得到的聚合物并加入6g乙烯基三甲氧基硅烷。
聚合物膜的性质
在直径为50mm的铝盘中，将5g预聚物和0.05g AMMO和0.05gA1170，以及0.025g相应的催化剂混合。对这些混合物(每种情况下，在23℃和50％相对湿度)测定表面固化时间(skin-over time，SOT)和直到形成消粘层的时间(消粘时间，TFT)。另外，在拉伸了聚醚膜的玻璃板上，以2mm的层厚度涂布前述混合物。储存7天后(23℃，50％相对湿度)，从这些膜中切出试样(S2试样)并基于DIN EN 27389和DIN EN 28339测定机械数据(50％伸长率时的弹性模数、断裂伸长率、和拉伸强度(“断裂强度”))。
从下表1汇集的结果明显可知，使用根据本发明的聚合物组合物可使SOT/TFT在宽范围内适合要求，根据本发明制造的无锡聚合物膜的机械性质至少相当于根据现有技术的含锡聚合物膜的机械性质。
表1
Figure BPA00001251107600151
注：
1)使用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为Ti化合物。
2)三(乙酰丙酮酸)铝用作Al化合物。
用于制造根据本发明的可固化粘合剂/密封剂制品的一般流程：
使用SpeedMixer在搅拌容器中将27.40重量份的聚合物混合物和15重量份Mesamoll均匀混合。在由此获得的混合物中，依次加入45.05重量份碳酸钙(Omya 302，“超细研磨的碳酸钙”)，1.5份乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMO”，Wacker Geniosil XL10)，1.0重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷(“AMMO”，Wacker Geniosil GF96)，和0.05重量份催化剂。在SpeedMixer中将得到的批料均匀混合30秒钟。
下列物质用作催化剂：
催化剂1：DBTL(比较)
催化剂2：Ti/DBU，各1％(参见表1的注1)
催化剂3：三氟化硼/乙胺复合物95％
催化剂4：三氟化硼/GF96复合物
催化剂5：Al/DBU各1％的混合物(参见表1的注2)
试验条件
为这些混合物确定木材/木材、木材/铝、和木材/PMMA粘结的拉伸剪切强度值(“强度值”)。在拉伸试验前，将粘结试样在标准气候(23℃，50％相对湿度)下存放7天。
在拉伸了聚醚膜的玻璃板上也涂布层厚度为2mm的前述混合物。存放7天(23℃，50％相对湿度)后，从这些膜切出试样(S2试样)并基于DIN EN27389和DIN EN 28339测定机械数据(伸长率为50和100％时的弹性模数、断裂伸长率、拉伸强度、和恢复特征)。
表2.组装粘合剂制剂
  实施例   6   7   8   9   10
  聚合物PPG 18K   27.40   27.40   27.40   27.40   27.40
  Mesamoll   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00
  Omyabond 302   55.05   55.05   55.05   55.05   55.05
  VTMO XL 10   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
  AMMO GF 96   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  催化剂1   0.05
  催化剂2   0.05
  催化剂3   0.05
  催化剂4   0.05
  催化剂5   0.05
  膜方法：
  SOT(分钟)   24   22   48   36   30
  TFT(小时)   ＜24   ＜24   ＜24   ＜24   ＜24
  断裂强度(N/mm2)   3.10   2.95   2.99   2.7   3.01
  伸长率(％)   138   145   130   140   145
  E-50(N/mm2)   1.72   1.8   1.6   1.68   1.75
  E-100(N/mm2)   2.75   2.8   2.6   2.75   2.8
  强度值(N/mm2)
  木材/木材   5.04   5.2   5.12   5.3   5.01
  木材/铝   2.49   2.8   2.9   3.02   2.98
  木材/PMMA   0.5   1.3   0.64   0.99   1.02
在一些情况下，和含DBTL的制品相比，根据本发明的组合物具有略微延长的SOT，但就TFT和伸长率，以及粘结的拉伸剪切强度的重要性质而言，它们具有至少相等，有时候改进的机械性质。根据本发明的组合物和根据现有技术的制品(实施例1)相比的显著优势是没有有机锡化合物。

Claims (10)

1.可交联制品的制造方法，其中在第一步中，在选自钾、铁、铟、锌、铋和铜的化合物的催化剂(A)的存在下，将式(1)的α，ω-双官能有机聚合物
X-A-X                            (1)
和式(2)的有机官能化硅烷反应
Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m            (2)
得到有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物P1，其中
R表示二价的任选取代的具有1到12个碳原子的烃残基，其可间隔有杂原子；
R1可以相同或不同，表示一价的任选取代的具有1到12个碳原子的烃残基，其可间隔有杂原子；
R2可以相同或不同，表示一价的任选取代的具有1到12个碳原子的烃残基，其可间隔有杂原子；A表示二价的任选取代的具有至少6个碳原子的烃基，其可间隔有杂原子；
m等于0、1或2；
X是羟基且Y是异氰酸酯基，或X是异氰酸酯基且Y是羟基或伯氨基或仲氨基，
在第二步中，将在第一步中获得的聚合物P1和硅烷缩合催化剂(B)混合，硅烷缩合催化剂(B)选自第三主族和/或第四副族元素的化合物和所述元素化合物的杂环有机胺、胺复合物，或它们的混合物；并任选地将它和其它物质(C)混合，该制品不含有机锡化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中式(1)的有机聚合物是基于聚醚或聚酯的聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(2)中的m的值为0或1。
4.根据权利要求1到3一项或多项的方法，其中所使用的催化剂(A)指钾、铁、铟、锌、铋或铜的羧酸盐或乙酰丙酮酸盐。
5.根据权利要求1到4一项或多项的方法，其中将钛化合物、铝化合物、和/或硼化合物用作所使用的硅烷缩合催化剂(B)。
6.根据权利要求1到5一项或多项的方法，其中所使用的硅烷缩合催化剂(B)选自下列组：二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮氧化钛(IV)、乙酰丙酮酸铝、1，4-二氮二环[2，2，2]辛烷、N，N-二甲基哌嗪、1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯、二吗啉基二甲基醚、卤化硼或烷基硼、卤化硼或烷基硼的胺复合物、或前述化合物和/或复合物的混合物。
7.根据权利要求1到6一项或多项的方法，其中基于100重量份聚合物P1，硅烷缩合催化剂(B)的用量为0.01到3.0重量份。
8.根据权利要求1到7一项或多项的方法，其中任选使用的其它物质(C)选自填料、交联剂、增塑剂、和其它助剂和添加剂、或它们的混合物。
9.根据权利要求1到8一项或多项的方法，其中第二步在10到100℃的温度，在环境大气压，即约900到1100hPa的压力下进行。
10.含有一种或多种可根据权利要求1到9至少一项制造的硅烷官能化的聚合物P1的制品作为粘合剂、密封剂、或涂布剂的用途。
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