CN111936557B - 制备硅烷封端的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备式(I)的硅烷‑封端的聚合物的方法：Y‑[Z‑C(＝O)‑NR3‑(CR1 2)b‑SiRa(OR2)3‑a]x，其中所述基团和指数具有如权利要求1所指定的定义，包括在至少一种含铋催化剂(K)的存在下，使至少一种包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的羟基‑官能的聚合物(a)与至少一种具有至少一个异氰酸酯基的化合物进行反应，条件是在反应开始时反应混合物包含50至250ppm的水。

Description

制备硅烷封端的聚合物的方法
本发明涉及一种制备对空气湿度具有增加稳定性的可交联的硅烷封端的聚合物的方法。
湿气可交联的制备是众所周知的。它们广泛用作粘合剂和密封剂以及涂料。用于该类产品的重要的湿气-反应性粘合剂是甲硅烷基-官能化的聚合物。其中，优选具有末端烷氧基甲硅烷基的那些，这是因为裂解产物是非腐蚀性的，并且在低浓度释放下并没有毒理学问题。
合适的烷氧基硅烷-封端的预聚物在现有技术中是已知的，例如可以以商品名
Figure BDA0002717114080000011
STP-E(Wacker Chemie AG)、MS-Polymer(Kaneka)、DESMOSEAL(Bayer AG)或SPUR(Momentive)市购。
甲硅烷基-官能化的聚合物通过已知方法制备。常见的尤其是多元醇，特别是羟基-封端的聚醚、聚氨酯或聚酯以及羟基-官能化的聚丙烯酸酯与异氰酸根烷基烷氧基硅烷的反应。另一个方法提供了上述多元醇与二或多异氰酸酯的反应，其中后者过量使用，以使在该第一步中产生了异氰酸酯-官能的聚合物，然后在第二反应步骤中使其与具有对异氰酸酯具有反应性的烷基-键合基团的烷氧基硅烷进行反应，特别是与N-取代的氨基烷基烷氧基硅烷进行反应。
羟基-官能的聚合物与诸如上述异氰酸根烷基烷氧基硅烷、二或多异氰酸酯的异氰酸酯的反应优选在催化剂存在下进行，这是因为只有这样才能在相应的反应步骤中实现以足够高的反应速率而经济地制备烷氧基硅烷-封端的聚合物。已知的多种化合物为硅烷缩合催化剂，例如二烷基锡(IV)化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡、多种金属络合物(螯合物和羧酸盐)，例如钛、锆、胺及其盐和其他已知的酸性和碱性催化剂。
然而，使用上述类型催化剂的缺点是以下事实：它们在反应后保留在最终产物硅烷-官能的聚合物中，并因此还可以催化其与湿气以及与其相关的湿气固化的反应。这损害了相应产品的储存稳定性，并使它的处理复杂化。
在此有利的是使用如在例如EP-A 1535940、EP-A 2271687或EP-A 2785755中所述的铋催化剂，这是因为它们具有高的催化活性以促进羟基-官能的聚合物与异氰酸酯的反应，但是同时它们仅会较弱地催化硅烷基团的水解和缩合。特别是在EP-A 1535940中，极其有说服力地证明了这种对氨基甲酸酯形成和硅烷缩合具有相反催化作用的非常希望的组合，。
同时，本领域技术人员可以从EP-A 2271687或EP-A 2785755的实施例中获悉，如果将要与异氰酸酯-官能化合物反应的多元醇在使用铋催化剂前进行干燥，则是有利的。一方面，这避免了异氰酸酯官能团与存在的水的二次反应以形成脲，但是特别地，铋催化剂对于通过水而形成氨基甲酸酯的希望高催化活性则永久性地得以削弱。
在此情况下，在减压下在80-100℃的温度下进行所述干燥。在这些条件下，获得了水含量明显低于50ppm的干燥多元醇。在这些条件下，与异氰酸酯-官能化合物的随后反应(在EP-A 2785755中为二异氰酸酯，在EP-A 2271687中为异氰酸根烷基烷氧基硅烷)在1小时内完成。
然而，该方法的缺点是由于要使用的多元醇非常彻底的干燥而造成的额外付出。
本发明涉及式(I)的硅烷-封端的聚合物的制备方法：
Y-[Z-C(＝O)-NR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)，
其中：
Y是包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的x价的聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的Si-C键合的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的烃基，
R3可以相同或不同，并且是氢原子、一价的任选取代的烃基、-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a基团或-CH(COOR’)-CH2-COOR’基团，
R’可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的烃基，
Z可以相同或不同，并且是NH或氧原子，
x是1-50的整数，优选1、2或3，特别优选2，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，优选0或1，和
b可以相同或不同，并且是1-10的整数，优选1、3或4，特别优选1或3，特别是1，
在至少一种含铋催化剂(K)的存在下，通过使至少一种包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的羟基-官能的聚合物(a)与至少一种具有至少一个异氰酸酯基的化合物进行反应，条件是在反应开始时反应混合物包含50至250ppm的水。
此时，ppm值描述每1000000重量份的反应混合物中1重量份的水。
本发明令人惊讶的发现，尽管水含量高于250ppm会显著减慢反应，但是令人惊讶的是，在较低的水含量下情况并非如此。考虑到水含量对催化剂(K)的反应性的影响在很大程度上不依赖于其浓度的事实，这一发现更加显著。因此，在不是根据本发明的高水浓度下，即使在较高的催化剂浓度下，也不能再达到足够高的反应速率，而在根据本发明的低水浓度下，甚至非常低的催化剂浓度也是足够的。
然而，特别令人惊讶的是，与几乎完全无水的反应混合物相比，低于250ppm但高于50ppm的水含量足够低并且没有更大的反应性损失。这一令人惊讶的发现使所用的通常吸湿且因此通常含水的羟基-官能的聚合物(a)的干燥比现有技术中所述的更加简单。在最好的情况下，所用的原料，特别是所用的羟基-官能的聚合物(a)在开始就具有足够低的水含量，该发现甚至可以使干燥步骤完全不需要。
基团R的实例是烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基，例如正己基、庚基，例如正庚基、辛基，例如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基、壬基，例如正壬基、癸基，例如正癸基、十二烷基，例如正十二烷基、十八烷基，例如正十八烷基、环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基、烯基，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基、芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基、烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苄基、α-和β-苯乙基。
取代基R的实例是卤代烷基基团，例如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙基和七氟异丙基，以及卤代芳基基团如邻-、间-和对氯-苯基。
优选，基团R是具有1-6个碳原子的任选由卤素原子取代的一价烃基，优选具有1或2个碳原子的烷基，特别是甲基。
基团R1的实例是氢原子，R所述的基团以及经由氮、磷、氧、硫、碳或羰基而键合至碳原子的任选取代的烃基。
基团R1优选氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，特别是氢原子。
基团R2的实例是氢原子或为基团R所述的实例。
基团R2优选氢原子或具有1至10个碳原子的任选由卤素原子取代的烷基，特别优选具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
基团R3的实例是氢原子、-CH(COOR’)-CH2-COOR’基团或R所述的基团，特别是环己基、环戊基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基或庚基的不同位置异构体以及苯基。
基团R3优选氢原子、-CH(COOR’)-CH2-COOR’基团、-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a基团，其中R、R'、R1、R2、a和b等于式(I)中所述的定义之一，或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基，优选任选由卤原子取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基或具有6至20个碳原子的芳基，尤其优选具有1至8个碳原子的线性、支化、或环状烷基。
基团R’优选具有1至10个碳原子的烷基，特别优选为甲基、乙基或丙基。
若变量Z为氧原子，则R3优选氢原子。
若变量Z为NH基，则R3优选除氢原子以外的上述定义之一。
基团Y优选具有至少200g/mol，特别优选至少500g/mol，特别是至少1000g/mol的数均摩尔质量Mn。基团Y优选具有至多40000g/mol，特别是至多25000g/mol，尤其是至多20,000g/mol的数均摩尔质量Mn。
在本发明的上下文中，此时，数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，相对于聚苯乙烯标准样，THF中，在60℃下，流速为1.2ml/min且通过RI(折光指数检测器)检测，在Waters Corp.USA的Styragel柱套装HR3-HR4-HR5-HR5上，以进样量为100μl而进行测定。
聚合物基团Y的实例是有机聚合物基团，其数均分子量为200至40000g/mol，并且包括聚氧化烯作为聚合物链，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物和聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；烃聚合物，例如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物或聚碳酸酯。
聚合物基团Y优选选自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚亚烷基或聚丙烯酸酯基团，特别优选聚氨酯基团、聚酯基团或聚氧化烯基团，尤其是聚氧化丙烯基团，条件是其数均分子量为200至40000g/mol，特别优选6000至22000g/mol。
本发明使用的含铋催化剂(K)的实例是羧酸铋，例如(2-乙基己酸)铋、新癸酸铋或四甲基庚二酸铋。除铋之外，包含其他金属的催化剂也适用于本发明方法，特别是铋-锌混合的催化剂。市售催化剂的实例是
Figure BDA0002717114080000051
Kat 22、
Figure BDA0002717114080000052
Kat VP 0243、
Figure BDA0002717114080000053
Kat VP0244或OMG 315(都是OMG Borchers)、购自Chemos或American Elements的双新癸酸酯、来自Reaxis的Reaxis MSA 70或Reaxis C 719、
Figure BDA0002717114080000054
催化剂(Shepherd ChemicalCompany，USA)和
Figure BDA0002717114080000055
K-348(KING INDUSTRIES，INC，USA)。
本发明使用的催化剂(K)优选选自铋的羧酸盐，其中特别优选(2-乙基己酸)铋、新癸酸铋或其混合物。
在根据本发明的方法步骤中，催化剂(K)的优选使用量为1-1000ppm，特别优选20-600ppm，特别是60-400ppm。此时，ppm值描述每1000000重量份的反应混合物中1重量份的催化剂(K)。
此时，本发明存在的水可以以多种方式而进入本发明的反应混合物中。例如，它可能是制备所用聚合物Y-(ZH)x中的副产物，但随后并没有从聚合物中除去或至少没有完全除去，其中Y，Z和x具有式(I)中指定的定义。如果将聚醚特别是聚丙二醇用作聚合物Y-(ZH)x，则在聚合物制备之前或之后，甚至痕量也可能通过消除水而导致消除端OH基团。另外，通过使聚合物Y-(ZH)x与空气中的湿气接触，例如在存储期间，水也可以通过或转移到聚合物中。最后，在将本发明的反应混合物混合在一起之前或之中，水也可以通过与反应伙伴的空气接触而进入其中。
还可以考虑故意添加水，例如以蒸馏水或常规自来水的形式，特别是如果除式(I)的聚合物之外，还意欲通过本发明的方法而同时产生添加的水与反应混合物的其他组分的反应产物，例如下面提到的异氰酸基硅烷(c1)或(c2)之一。
本发明的方法优选在20-180℃，特别优选40-150℃，特别是50-120℃的温度下进行。如果本发明的方法在两个或更多个反应步骤进行，则每个单独的步骤优选在上述优选的温度范围内进行。
本发明的方法优选在100-2000hPa，特别优选900-1100hPa的压力下进行。
本发明的方法优选在保护性气体气氛，优选氩气或氮气中进行。
本发明的方法可以连续进行，例如在将新鲜反应物向其中连续添加的一个或多个管式反应器或环流反应器中、在串联连接的两个或更多个管式反应器的级联中或仅在一个管式反应器中，同时将反应混合物连续除去。也可以想到几种反应器类型的组合。
本发明的方法也可以不连续地进行，例如在管式反应器中，其中将所有反应物任选地同时加入，或紧密连续地加入，或者在按时间顺序清楚地彼此分开的两个或更多个方法步骤中进行。
本发明的优选主题是制备式(Ia)的硅烷-封端的聚合物的方法(方法变型方案1)：
Y1-[NH-C(＝O)-NR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ia),
通过使如下的组分和不同于(a1)、(b1)和(c1)的任选其他组分反应：
(a1)至少一种包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的羟基-官能的聚合物，
(b1)至少一种二和/或多异氰酸酯和
(c1)至少一种下式的氨基硅烷
HNR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (II)
其中：
Y1是包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的x价的聚氨酯基团，
并且所有其他变量具有式(I)中指定的定义，
条件是，在至少一个方法步骤中，使羟基-官能的聚合物(a1)与二或多异氰酸酯(b1)或者异氰酸酯-官能的转化产物进行反应，该方法步骤在至少一种含铋催化剂(K)的存在下进行，并且该方法步骤开始时反应混合物包含50至250ppm的水，所述异氰酸酯-官能的转化产物由二或多异氰酸酯(b1)和氨基硅烷(c1)的反应而制备。
在式(Ia)的硅烷-封端的聚合物的制备中，优选不使用除组分(a1)、(b1)和(c1)和催化剂(K)及水之外的其他组分。
在根据本发明的方法变型方案1中，组分(a1)、(b1)和(c1)的重量比的优选选择为，应使组分(b1)的每摩尔异氰酸酯基而使用0.5-1.5mol，特别优选0.8-1.3mol，特别是0.95-1.2mol的组分(a1)和(c1)的异氰酸酯-反应性基团。
本发明使用的多元醇(a1)优选支化或非支化的聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选聚醚多元醇，特别优选聚丙二醇，特别是非支化的聚丙二醇或具有支化点的聚丙二醇。
本发明使用的多元醇(a1)的数均摩尔质量Mn优选为200-30000g/mol，特别优选为600-24000g/mol，特别是900-20000g/mol。它们优选是非支化的。
本发明使用的多元醇(a1)在23℃下的粘度优选为10-1000000mPas，特别优选1000-300000mPas。
在本发明的上下文中，所述粘度是根据ISO 2555，使用来自A.Paar的DV 3P旋转粘度计(布鲁克菲尔德体系)，在23℃的温度控制之后，使用2.5rpm的转子5而测定。
本发明使用的多元醇(a1)为市购产品或可以通过高分子化学中的常用方法而制备。
不同多元醇的混合物也可以用作组分(a1)，特别是非支化和单支链的多元醇的混合物。然而，优选使用非支化多元醇。
此时，多元醇(a1)优选包含如此多的水，使得其占存在于本发明反应混合物中的水总量的至少90％。
本发明使用的组分(b1)的实例是所有常见的二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸基(MDI)，其呈粗级别或工业级MDI形式，或者呈纯4,4′或2,4'异构体或其混合物形式；甲苯二异氰酸酯(TDI)，呈其多种位置异构体形式，尤其是2,4-和2,6-TDI以及这些位置异构体的混合物；萘二异氰酸酯(NDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的混合物。多异氰酸酯的实例是聚合物MDI(p-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯或上述二异氰酸酯的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)。也可以使用不同的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。
本发明使用的异氰酸酯(b1)是市购产品或可以通过化学中常用方法而制备。
本发明使用的优选组分(c1)是：
HN[(CH2)3-Si(OCH3)3]2、HN[(CH2)3-Si(OC2H5)3]2、HN[(CH2)3-Si(OCH3)2CH3]2、HN[(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3]2、
HN[(CH2)-Si(OCH3)3]2、HN[(CH2)-Si(OC2H5)3]2、
HN[(CH2)-Si(OCH3)2CH3]2、HN[(CH2)-Si(OC2H5)2CH3]2、
环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、
环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3、
环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、
苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、
苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、
苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、烷基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、烷基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、
烷基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、烷基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、
烷基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、烷基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、
烷基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3或烷基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3，特别优选环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、
苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、烷基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、烷基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、烷基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、烷基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、烷基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、烷基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、烷基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3或烷基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3，其中“烷基”优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及戊基、己基、庚基和辛基的多种立体异构体。
根据本发明的方法变型方案1，式(Ia)的硅烷封端的聚氨酯可以通过使所有组分(a1)、(b1)和(c1)同时反应而制备。然而，通常优选多阶段方法，其中首先在与硅烷(c1)进行反应之前使羟基-官能的聚合物(a1)与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b1)反应。以此方式，可以使其中羟基-官能的聚合物(a1)与硅烷(c1)的甲硅烷基进行反应并取代硅-键合的烷氧基以形成聚合物-O-Si键的二次反应得以最小化。
后者描述的多阶段方法也可以连续或不连续地进行。前者在其中进行不同的反应步骤的两个或更多个串联的反应器中完成，而在不连续过程中，逐步反应方式是通过适当控制反应物的连续添加而实现。在两种情况下均需要铋催化剂(K)，特别是对于组分(a1)和(b1)的反应的第一步反应。在该反应步骤开始时，根据本发明的水含量为50-250ppm。在第二个反应步骤，即步骤1之后剩余的异氰酸酯基团与氨基硅烷(c1)的反应，由于异氰酸酯基团对胺的极高反应性，因此通常不需要催化剂。因而，在该第二反应步骤期间，催化剂和水含量通常是无关紧要的。
本发明的另一个优选主题是制备式(Ib)的硅烷-封端的聚合物(方法变型方案2)的方法：
Y2-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ib)，
通过使如下组分和不同于(a2)、(b2)和(c2)的任选其他组分反应：
(a2)至少一种包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的羟基-官能的聚合物，
(b2)至少一种二和/或多异氰酸酯，和
(c2)至少一种下式的异氰酸基硅烷
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
其中：
Y2是包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的x价的聚氨酯基团，
并且所有其他变量具有式(I)中指定的定义，
条件是，在至少一个方法步骤中，使羟基-官能的聚合物(a2)与二或多异氰酸酯(b2)和/或异氰酸基硅烷(c2)反应，该方法步骤在至少一种含铋催化剂(K)的存在下进行，并且该方法步骤开始时反应混合物包含50至250ppm的水。
在式(Ib)的硅烷-封端的聚合物的制备中，优选不使用除组分(a2)、(b2)和(c2)和催化剂(K)及水之外的其他组分。
在根据本发明的方法变型方案2中，组分(a2)、(b2)和(c2)的重量比的优选选择，应使组分(b2)和(c2)的每摩尔异氰酸酯基而使用0.5-1.5mol，特别优选0.8-1.3mol，特别是0.95-1.2mol的组分(a2)。
本发明使用的多元醇(a2)优选如上述多元醇(a1)的相同多元醇，包括那里定义的优选种类。
本发明使用的组分(b2)的二异氰酸酯或多异氰酸酯优选如上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(b1)的相同的二异氰酸酯或多异氰酸酯，包括那里所定义的优选种类。
组分(c2)优选：
OCN(CH2)3-Si(OCH3)3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)3、OCN(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、OCN(CH2)-Si(OCH3)3、OCN(CH2)-Si(OC2H5)3、OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3或OCN(CH2)-Si(OC2H5)2CH3，其中特别优选CN(CH2)3-Si(OCH3)3或OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3。
根据本发明的方法变型方案2，式(Ib)的硅烷-封端的聚氨酯可以通过使所有组分(a2)、(b2)和(c2)同时反应而制备。然而，这里也通常优选多阶段方法，其中首先在与硅烷(c2)进行反应之前使羟基-官能的聚合物(a2)与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯(b2)反应。
与根据上面进一步描述的方法变型方案1的硅烷-封端聚氨酯的制备的唯一区别在于，这里在第一反应步骤中，异氰酸酯组分没有过量使用而是缺少地使用。以此方式，获得了羟基-封端的聚氨酯，然后在随后的步骤中使其与异氰酸酯-官能的硅烷(c2)进行反应。
该方法也可以连续或不连续地进行，如上面在方法变型方案1中已描述的那样。在此，两个反应步骤通常均需要铋催化剂(K)。然而，关键的是在第一反应步骤开始时，反应混合物中的水含量根据本发明必须为50至250ppm。在反应开始时更高的水含量会不可逆地破坏催化剂(K)，使得催化剂不能再催化两个反应步骤或仅具有显著降低的反应性。
在方法变型方案2的特别优选的实施方案中，通过使组分(a2)和(b2)反应以制备羟基-官能的聚氨酯，然后使其与过量的异氰酸酯-官能的硅烷(c2)反应。此时，对于存在于聚氨酯中间产物中的每1摩尔羟基，优选使用1.01-2.00mol，特别优选1.05-1.50mol，特别是1.05-1.30mol的异氰酸酯-官能的硅烷(c2)。以此方式，不仅快速且较大程度地对所有先前的羟基-官能的链端进行封端。
由于在这种未反应的异氰酸酯-官能的硅烷(c2)可能残留在反应混合物中的情况下，因此优选在聚合物制备完成以后，通过添加异氰酸酯-反应性化合物而将其淬灭。原则上，该异氰酸酯-反应性化合物可以是具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团的任何化合物。此时，优选胺或醇，特别优选醇，特别是低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
在不连续的方法方式的情况下，可以在合成式(Ib)的聚合物的完成之后而通过简单地添加异氰酸酯-反应性化合物而进行淬灭。如果所述方法连续地进行，则淬灭步骤还优选在制备硅烷-封端的聚合物以后而通过将异氰酸酯-反应性化合物连续混合到反应混合物中并任选在单独反应器中进行反应而连续进行。
如在本发明的反应本身的情况下，该淬灭步骤还优选在20-180℃，特别优选在40-150℃，特别是在50-120℃的温度下进行。
本发明的另一个优选主题是制备式(Ic)的硅烷-封端的聚合物(方法变型方案3)的方法：
Y3-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ic),
通过使如下组分和不同于(a3)、和(c3)和上述组分(b2)的任选其他组分反应：
(a3)至少一种包含至少一个聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯单元的羟基-官能的聚合物，和
(c3)至少一种下式的异氰酸基硅烷
其中所有变量具有式(I)中指定的定义，并且Y3具有Y所述的定义，
条件是，羟基-官能的聚合物(a3)与异氰酸基硅烷(c3)的反应在至少一种含铋催化剂(K)的存在下进行，并且该方法步骤开始时，反应混合物包含50至250ppm的水。
在式(Ic)的硅烷-封端的聚合物的制备中，优选不使用除组分(a3)和(c3)和催化剂(K)及水之外的其他组分。
在根据本发明的方法变型方案3中，此时组分(a3)和(c3)的重量比的优选选择，应使组分(a3)的每摩尔羟基而使用0.5-2.0mol，特别优选0.8-1.5mol，特别是0.95-1.4mol的组分(c3)的异氰酸酯基团。
在特别优选的实施方案中，使制备羟基-官能的聚合物(a3)与过量的异氰酸酯-官能的硅烷(c3)反应。即，组分(a3)和(c3)的重量比的优选选择，应使对于组分(a3)的每摩尔羟基，优选使用1.01-1.4mol，特别优选1.05-1.3mol，特别是1.05-1.2mol的组分(c3)的异氰酸酯基。以此方式，不仅快速且较大程度地对所有链端进行封端。
由于在这种未反应的异氰酸酯-官能的硅烷(c3)可能残留在反应混合物中的情况下，因此优选在聚合物制备完成以后，通过添加异氰酸酯-反应性化合物而将其淬灭。此时，所述淬火步骤优选以如方法变型方案2中所描述的相同方式而进行。
本发明使用的多元醇(a3)优选如上述多元醇(a1)的相同多元醇，包括那里定义的优选种类。
本发明使用的异氰酸酯-官能的硅烷(c3)优选如上述硅烷(c2)的相同硅烷，包括那里所定义的优选种类。
根据本发明的方法变型方案3也可以连续或不连续地进行
在本发明方法中使用的组分在每种情况下可以是所述组分的一种类型，也可以是至少两种类型的相应组分的混合物。
本发明方法的优点在于，其快速且易于实施，同时将容易获得的原料用作反应物。
此外，本发明方法的优点在于，所制备的相关的硅烷可交联聚合物是相对储存稳定的，并且在不添加额外的固化催化剂下，仅与空气中的水分非常缓慢地反应。这不仅有利于其储存，而且有利于其进一步处理。
本发明方法的另一个优点在于，可以将所产生的聚合物进一步直接用于例如可交联组合物的制备中。
根据本发明制备的硅烷-封端的聚合物可用于迄今也已使用硅烷-封端的聚合物的任何地方。
具体而言，它们适合用于可交联的组合物中，特别是在粘合剂和密封剂中以及在室温下可固化的涂料中。由适当的聚合物而制备硅烷可交联的涂料、粘合剂和密封剂在文献中已描述过多次，例如在EP 1535940、EP 2785755、EP 2744842或EP 2561024。此时所使用的这些文献中描述的基于硅烷-封端的聚合物的湿气固化配制剂、其他成分以及其中描述用于制备合适配制剂的方法也包括在本说明书的公开内容中，例如其中描述用于最终配制涂料、粘合剂和密封剂的应用。
在下述实施例中，所有粘度数据均参考20℃的温度。除非另有说明，否则以下实施例在周围大气的压力下，即在约1000h Pa下，在室温下，即在约20℃下，或在室温下将反应物混合而产生的温度下进行，无需额外加热或冷却下进行。
对比实施例1(非本发明的)
在1000毫升可搅拌、冷却和加热的反应容器中，首先加入469.0g平均摩尔质量Mn为12000g/mol的羟基-封端的聚丙二醇(可从Covestro AG，Leverkusen，Germany以商品名Acclaim 12200而市购)，并在搅拌下在80℃和1毫巴下干燥2小时。在干燥时间的前15-30分钟期间的明显泡沫，表示该多元醇中痕量水分的逸出。
然后用氩气下释放真空。所有随后的反应在氩保护气体气氛下进行。
取出5g干燥的聚醚。根据DIN 51777，第4.3和4.1.2段(2016-08版本)而通过所谓的Karl-Fischer分析而将其用于确定水含量。所述水含量为34ppm(每1000000重量份多元醇中34重量份水)。
因此，残留在反应容器中的464.0g(77.3mmol)聚醚具有相同的水含量。基于总的反应混合物，由此得到近33ppm的水含量。
为了进行硅烷-封端，首先在80℃下将22.85g的异氰酸根甲基甲基二甲氧基硅烷(来自德国Wacker Chemie AG，Munich的
Figure BDA0002717114080000141
42)滴加到干燥的聚醚中，然后将0.071g的OMG催化剂315(来自OMG Borchers的含新癸酸铋的催化剂)借助Eppendorf移液器而加入。这对应于基于反应混合物的总重量为150ppm催化剂的值。加入催化剂后，立即将反应混合物加热至84-85℃。随后将混合物在80℃的温度下搅拌。
60分钟后，从反应混合物中取出样品，并通过IR分析而研究可能仍然存在的异氰酸基硅烷残留物。该样品不含异氰酸酯，因此该反应在适合工业过程的反应时间内已进行完全。
实施例1
该程序与对比实施例1相同，唯一的不同之处在于干燥后且在添加异氰酸基硅烷和催化剂之前，通过Eppendorf移液管将100ppm的水添加到聚丙二醇中。根据上述Karl-Fischer分析，明显的是多元醇中的水含量为128ppm。基于总反应混合物，由此得到近124ppm的水含量。
如对比实施例1中，在加入催化剂后立即立刻将反应混合物加热至约84℃。随后，将混合物在80℃的温度下搅拌。
加入催化剂后60分钟，从反应混合物中取出样品，并通过IR分析而研究可能仍然存在的异氰酸基硅烷残留物。该样品不含异氰酸酯，因此该反应尽管在更高的水含量下，在适合工业过程的反应时间内已进行完全。
实施例2
该程序与对比实施例1相同，唯一的不同之处在于干燥后且在添加异氰酸基硅烷和催化剂之前，通过Eppendorf移液管将150ppm的水添加到聚丙二醇中。根据上述Karl-Fischer分析，明显的是多元醇中的水含量为197ppm。基于总反应混合物，由此得到略大于190ppm的水含量。
如对比实施例1中，在加入催化剂后立即立刻将反应混合物加热至约84℃。随后，将混合物在80℃的温度下搅拌。
加入催化剂后60分钟，从反应混合物中取出样品，并通过IR分析而研究可能仍然存在的异氰酸基硅烷残留物。该样品不含异氰酸酯，因此该反应尽管在更高的水含量下，在适合工业过程的反应时间内已进行完全。
对比实施例2(非本发明的)
该程序与对比实施例1相同，唯一的不同之处在于干燥后且在添加异氰酸基硅烷和催化剂之前，通过Eppendorf移液管将300ppm的水添加到聚丙二醇中。根据上述Karl-Fischer分析，明显的是多元醇中的水含量为336ppm。基于总反应混合物，由此得到略大于325ppm的水含量。
但是，与对比实施例1不同，在添加催化剂后，没有发现反应混合物的明显加热。
在加入催化剂后60分钟，从反应混合物中取出样品，并通过IR分析而研究可能仍然存在的异氰酸基硅烷残留物。此时，在2265cm-1的波长处清晰可见的谱带表明仍存在未反应的异氰酸基硅烷。
使该反应在80℃的反应温度下在搅拌下得以恢复。然而，在1.5、2、3和4小时的反应时间之后，仍然存在上述异氰酸酯谱带。与实施例1和2相比，仅在大大延长的5小时反应时间之后，异氰酸酯谱带才消失，因此反应已经进行完成。
对比实施例3(非本发明的)
该程序与对比实施例2相同，在将300ppm水加入聚丙二醇之后，得到331ppm的水含量。基于总反应混合物，由此得到约320ppm的水含量。
与对比实施例2的唯一区别在于，在此添加了两倍的OMG 315催化剂的量(0.142g，基于反应混合物为300ppm)。
然而，在此，也如在对比实施例2，在添加催化剂之后，没有发现反应混合物的明显加热。
在加入催化剂后60分钟，从反应混合物中取出样品，并通过IR分析而研究可能仍然存在的异氰酸基硅烷残留物。此时，在2265cm-1的波长处清晰可见的谱带表明仍存在未反应的异氰酸基硅烷。
使该反应在80℃的反应温度下在搅拌下得以恢复。然而，在1.5、2和3小时的反应时间之后，仍然存在上述异氰酸酯谱带。与对比实施例2相比，仅在略微减少的4小时的反应时间之后并且在对于经济有效的工业方法而言过长的反应时间之前，异氰酸酯谱带消失，因此反应已经完成。

Claims (2)

1.一种制备式(Ic)的硅烷-封端的聚合物的方法：
Y3-[O-C(＝O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ic),
其中：
Y 3是包含至少一个聚醚、聚酯单元的x价的聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是一价的任选取代的Si-C键合的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的烃基，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或一价的任选取代的烃基，
x是1-50的整数，
a可以相同或不同，并且是0、1或2，和
b可以相同或不同，并且是1-10的整数，
所述方法包括：
使如下(a3)、和(c3)组分反应：
(a3)至少一种支化的或非支化的聚醚多元醇或聚酯多元醇，和
(c3)至少一种式(III)的异氰酸基硅烷
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III),
条件是，使(a3)与( c3)的反应在至少一种含铋催化剂(K)的存在下进行，并且在该方法步骤开始时，反应混合物包含50至250ppm的水；
其中羟基-官能的聚合物(a3)与过量的异氰酸酯-官能的硅烷(c3)一起使用。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在20-180℃的温度下进行。
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