CN102031483B - 碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法 - Google Patents
碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法，它是在真空条件下，将纯金属钛，铬，石墨气化然后通入氩气、氮气和乙炔气体，并形成等离子体，通过合金化原理，利用物理气相沉积的方法，在高尔夫球头表面形成一种碳氮钛铬的复合涂层。经本发明方法处理后的高尔夫球头具有珍珠般的亮黑色外观，良好的耐溶剂性能、耐腐蚀性、耐冲击性能和良好的金属附着牢固度。同时，涂层具有良好的综合机械性能，既具有一定的硬度，又具有一定韧性，完全满足高尔夫球头的表面质量要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，高尔夫球运动也迅速发展起来，市场上对高尔夫球具的需求量也迅速增加。
高尔夫球杆是高尔夫球运动中的基本装备，由球头、杆身、握把组成。高尔夫球头对表面质量要求非常严格，甚至超过了对航空钛合金精铸件的最高质量级别的标准。为了使高尔夫球头符合使用要求，往往需要对高尔夫球头进行表面处理。
表面处理高尔夫球头的方法以往采用表面电镀一层纯金属，比如铬，这种方法严重污染环境，逐渐被淘汰。
申请号为200610083651.7、发明名称为“高尔夫球头表面硬化处理方法”的中国发明专利申请于2007年12月5日公开了一种高尔夫球头表面硬化处理方法，包括一备制高尔夫球头的备制步骤，及一光束照射步骤，该光束照射步骤是将该高尔夫球头置入一充满保护性气体的腔体内，利用一可产生高能量光束的光束产生器照射该高尔夫球头，借以进行热处理，而使该高尔夫球头的表面达到硬化的效果。利用该光束产生器的高能量光束照射于该高尔夫球头的局部表面，并配合保护性气体形成保护表面与冷却效果，达到表面的硬化并可控制硬化区域与硬化层的深度。但该专利的光束照射设备价格昂贵，难以实施。
还有采用自动沉积涂料、通过化学反应、使涂料自动覆盖在高尔夫球头表面的方法，采用丙稀酸乳液或环氧树脂为基本材料制作自动沉积涂料，这种方法的缺点在于丙稀酸乳液自动沉积涂料易产生热粘冷脆性能，因而抗回粘性和耐热性均不佳，而且环氧树脂自动沉积涂料的户外耐候性差。
近来也有采用氮化钛、碳化钛等单一的金属化合物涂层，然而这种化合物在组织结构上易形成间隙相，即形成它们的非金属元素和金属元素的原子半径比值均小于0.59，（这在金属学上称之为间隙相）。因而其性能上存在的共同的特点就是硬而脆，这是因为单一的金属化合物涂层在成膜长大过程中都是以柱状晶粒成膜并长大，为了获得一定的厚度，这种垂直于工件表面生长的柱状晶常常较为发达，在柱状晶晶粒之间往往存在着较多的杂质，因此抗晶间腐蚀性能差，表面光洁度不佳，内应力也大，极易剥落。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法，所述方法为在真空条件下，将纯金属钛、铬和石墨气化，然后通入氩气、氮气和乙炔气体，并形成等离子体，通过合金化原理，利用物理气相沉积的方法，在高尔夫球头表面形成一种碳氮钛铬的复合涂层。经本发明方法处理后的高尔夫球头表面具有珍珠般的亮黑色外观，具有良好的耐溶剂性能、耐腐蚀性、耐冲击性能和良好的金属附着牢固度。同时，涂层具有良好的综合机械性能，既具有一定的硬度，又具有一定韧性，完全满足高尔夫球头的表面质量要求。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法，所述方法为在真空条件下，将纯金属钛、铬和石墨气化，然后通入氩气、氮气和乙炔气体，并形成等离子体，通过合金化原理，利用物理气相沉积的方法，在高尔夫球头表面形成一种碳氮钛铬的复合涂层。
具体地，所述方法包括下列步骤：
（一）、设备准备：
设备包括以下几个部分：
1.真空室：
真空室也称炉体，是一个用不锈钢板焊接而成的真空容器，在真空室顶板上吊装布置着多个成对的柱状中频磁控靶和一只柱状电弧蒸发靶，柱状中频磁控靶分别为两对钛靶、一对铬靶和一对石墨靶；两对钛靶分别为1#钛靶和3#钛靶，一对铬靶为4#铬靶，一对石墨靶为2#石墨靶，一只柱状电弧蒸发靶也称柱弧；
在真空室底板上安装有用来装卡高尔夫球头工件的工件架，工件架成星形轮系分布，兼有公转和自转，转速为每转1-2分钟；
2.真空系统：
由高真空分子泵，低真空罗茨泵和旋片式机械泵，以及阀门管道构成，用以提供涂层工艺必须的真空室的真空状态；极限真空度为6×10-4帕，压升率即漏气率为每小时小于0.5帕；
3.供气系统：
由高压气瓶、质量流量计和不锈钢管路构成，为完成涂层工艺提供工作气体氩气，及反应气体氮气和乙炔气。
4.加热系统：
在真空室顶板上吊装布置有辐射管式加热器和铠装热电偶测温装置，以提供涂层工艺必须的温度，以保证涂层所需的温度在室温至300℃随意调节；
5.供电系统：
由自动控制电器柜和动力电源柜组成；
自动控制电器柜提供设备工作时所需的精准的各种程序动作的控制，如泵，阀门、工件架旋转及转速、供气等；
动力电源柜提供涂层工艺所需的大功率的动力电源，如柱状中频磁控靶电源，直流电压20V，电流0-150A；工件偏置脉冲电源，功率为30千瓦占空比0~90%可调；供电可分低、中、高三档；最高电压为1200V；动力电源是产生金属等离子体不可缺少的动力来源；
6.涂层材料：
涂层材料分为气体和固体两类；
a)、气体材料为99.99%高纯度氩气、氮气和乙炔气，由市售标准高压气瓶提供；
b)、固体材料为金属钛、金属铬和石墨；
（二）、工艺流程：
1.抽真空：
抽真空用以获得起始的真空度，也称本底真空度；
首先开启低真空旋片式机械泵，粗抽使真空室压力达2-4帕，然后开启高真空分子泵，使真空室压力达4×10-3 帕至6.5×10-3 帕，同时开启加热器，使真空室温度加热到175℃~215℃；
2.清洗：
清洗工件表面：
1）辉光清洗：
用氩离子轰击工件表面：
往真空室导入氩气，400sccm，真空室压力为2.1帕；
开启工件偏压电源，电压1000V，电流3A，占空比50%，时间900秒；
2）钛离子轰击清洗：
用金属钛离子轰击工件表面，导入真空室氩气为85 sccm，真空室压力为1.2×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发源电压25V，电流120A.
开启工件偏压电源，电压800V，电流1.5A，占空比60%，时间600秒；
3）综合清洗：
用金属钛离子、铬离子和碳离子共同轰击清洗工件表面，氩气增至180 sccm，真空室压力为2.8×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
1#钛靶电压483V，电流29.8A；
3#钛靶电压472V，电流29.8A；
2#石墨靶电压491V，电流4.6A；
4#铬靶电压466V，电流17.7A；
开启工件偏压电源，电压700V，电流6A；时间480秒；
3.复合涂层：
第一步：氩气为180 sccm，气压3×10-1帕，开启始导入氮气10 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压478V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压464V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压492V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压413V，电流198A；
开启工件偏压电源，电压500V，电流6.6A，占空比70%，时间 180秒；
第二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气20 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压473V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压461V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流 4.7A；
开启4#石墨靶，电压466V，电流 15.8A；
开启工件偏压电源，电压350V，电流 5.7A ，占空比70%，时间180秒；
第三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气30 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流4.7A；
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开启工件偏压电源，电压 200V，电流5.4A，占空比70%，时间240秒；
第四步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 20 sccm；
关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压499V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压480V，电流15.8A；
开启工件偏压电源，电压180V，电流3.9A，时间180秒；
第五步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 40 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.0A；
开启3#钛靶，电压456V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压506V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压482V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压150V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第六步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 55 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压467V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压457V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压505V，电流4.6A；
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开启工件偏压电源，电压120V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第七步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 70 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压461V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压458V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压477V，电流16.6A；
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开启工件偏压电源，电压 100V，电流 3.9A 占空比70%，时间：180秒；
第八步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 85 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压465V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压463V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压502V，电流16.9A；
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开启工件偏压电源，电压100V，电流3.9A ，占空比70% ，时间180秒；
第九步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 100 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
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开启工件偏压电源，电压100V，电流 4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 115 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
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开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十一步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 125 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压476V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压523V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压507V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 135 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压472V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压528V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压535V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 145 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压475V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压529V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压514V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流 4.2A，时间180秒；
涂层工艺全部完成。
本发明处理后的高尔夫球头表面具有珍珠般的亮黑色，具有良好的耐溶剂性能，耐腐蚀性，耐冲击性能和良好的金属附着牢固度。涂层具有良好的综合机械性能，既具有一定的硬度，又具有一定韧性，完全满足高尔夫球头的表面质量要求。
形成多元合金复合金属化合物以及它们的多层复合膜涂层是本发明的创新点：
1.第一层膜的形成在清洗过程中完成。
该层是以钛膜为主、逐渐向钛加碳化铬钛复合金属化合物层过渡的混合膜层。
在对工件轰击清洗的同时，由于工件偏压较高，以钛离子轰击清洗工件为主，但因柱弧电流较大，所以实际上已有一部分高能的钛离子开始沉积到工件表面，工件的基材是钛合金，它与钛有很好的亲合力，所以结合牢固，为涂层奠定了一个坚实的底层。
在轰击清洗的后期开启了中频磁控钛靶、铬靶和石墨靶，在对工件进行钛离子、铬离子和碳离子综合清洗的同时，开始形成碳化铬钛复合金属化合物，固而纯钛层得到了强化，它的硬度强度均高于基材，为将要形成的复合涂层提供了很好的过渡层，增强了它和基材的结合力，但因工件偏压较高，所以这一层较薄。
2.第二层膜的形成主要在复合涂层的前三步完成。
这一阶段中频磁控靶中的钛、铬和石墨及柱弧全部工作，同时导入氮气而且逐步增加，所以这一层碳氮钛铬膜层开始形成。
3.第三层膜的形成主要是在复合涂层的第四到第六步完成。
这一阶段要关闭柱弧，全部由中频磁控靶完成，而且各自的电压电流基本保持不变。氮气降至7 sccm，保持到全部工艺完成，开始导入乙炔，并有规律的递增，这是一个稳定形成碳氮钛铬的阶段。
4.第四层膜的形成在前一过程的基础上在复合涂层的第七步到第八步完成。
乙炔气继续递增，石墨靶电流明显增加，这一层在碳氮钛铬的基础上开始形成非晶碳膜，但因乙炔气和石墨电流还较低，因而非晶碳膜是少量的。
5.第五层膜的形成主要由复合涂层中的第九步到第十三步完成。
第五层膜是碳氮钛铬加非晶碳膜层，而且非晶碳膜已比前一层多，均匀地覆盖在工件表面。
工件表面颜色变成珍珠般的亮黑色，涂层工艺全部结束。
乙炔气和石墨均可提供碳离子，为了精确控制碳的有序增加，这一阶段将石墨靶电流固定，只通过乙炔气量的不断递增，以保证非晶碳膜的形成，原则是只要在工件表面均匀覆盖一层薄薄的非晶碳膜，工艺即可圆满完成。
乙炔增加必须缓慢有序不可增加过快。
非晶碳膜一但形成，工件表面和炉体内壁电阻会迅速增加，阳极逐渐消失，电子通道受阻，等离子体失去平衡，工艺进入不稳定状态，出现表面色差而形成为不良品。
本发明有坚实的碳氮钛铬做为基材膜层，非晶碳膜只是使其达到珍珠般的亮黑色的润滑层，非晶碳膜层摩擦系数极小，光滑，无指纹效应，是一层极好的装饰，润滑层不需要很厚，因而本发明给出的工艺流程足以满足高尔夫球头质量要求。
因而，本发明：
1.工艺简单，重显性好，有利于批量生产。本发明全部在真空条件下建立起等离子体，利用物理气相沉积原理完成，无环境污染，包括无噪声污染。
2.物理气相沉积仅仅在工件上形成几个微米的复合涂层，综合性能即可大辐度提高，减少了钛合金材料的消耗，同时工艺在真空条件下完成，没有通常大气中的氧化锈蚀带来的浪费，同时工艺原材料消耗极少，但却使球头价质大幅度提高，美国Adidas公司将其称为万尔黑，一支这样的R7球头售价达人民币1万元以上，经济效益显著。
3.碳氮钛铬比单一的氮化钛、碳化钛、碳化铬或氮化铬性能优越，不仅硬度高而且内应力小，脆性小，采用了复合涂层，抑制了柱状晶的生长，固而提高了抗晶间腐蚀能力，是高尔夫球头优良的表面涂层，它是在真空条件下利用物理气相沉积技术在炉内通过合金化原理获得的一种新型材料涂层，弥补了目前冶金行业尚未有的产品空白，是高新技术领域的产物。
4.装饰效果独特，具有珍珠般的亮黑色的外观色着，是目前国际上最时髦的高尔夫球头之一。售价极高。
5.涂层硬度高达HV2950，耐磨性、耐冲击性优良。在高尔夫行业中用公认的检查方法磨砂法试验3次，耐磨试验达10000次，厚度小于一个微米，完全满足高尔夫球头的质量要求。
附图说明
图1为本发明所述碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法使用的设备结构示意图。
图2为本发明所述真空室顶板结构示意图。
具体实施方式
（一） 、设备准备：
如图1所示，设备包括以下几个部分：
1.真空室1：
真空室也称炉体，是一个用不锈钢板焊接而成的真空容器，如图2所示，在真空室顶板上吊装布置着多个成对的柱状中频磁控靶和一只柱状电弧蒸发靶，柱状中频磁控靶分别为两对钛靶，一对铬靶，一对石墨靶；两对钛靶分别为1#钛靶1-1和3#钛靶1-3，一对铬靶为4#铬靶1-4，一对石墨靶为2#石墨靶1-2，一只柱状电弧蒸发靶1-5也称柱弧；
在真空室底板上安装有用来装卡高尔夫球头工件的工件架，工件架成星形轮系分布，兼有公转和自转，转速为每转1-2分钟；
2.真空系统2：
由高真空分子泵2-1，低真空罗茨泵和旋片式机械泵2-2，以及阀门管道2-3构成，用以提供涂层工艺必须的真空室的真空状态；极限真空度为6×10-4帕，压升率即漏气率为每小时小于0.5帕；
3.供气系统3：
由高压气瓶3-1、质量流量计3-2和不锈钢管路3-3构成，为完成涂层工艺提供工作气体氩气，及反应气体氮气和乙炔气。
4.加热系统4：
在真空室顶板上吊装布置有辐射管式加热器4-1和铠装热电偶测温装置，以提供涂层工艺必须的温度，以保证涂层所需的温度在室温至300℃随意调节；
5.供电系统5：
由自动控制电器柜5-1和动力电源柜5-2组成；
自动控制电器柜提供设备工作时所需的精准的各种程序动作的控制，如泵，阀门、工件架旋转及转速、供气等；
动力电源柜提供涂层工艺所需的大功率的动力电源，如柱状中频磁控靶电源，直流电压20V，电流0-150A；工件偏置脉冲电源，功率为30千瓦占空比0~90%可调；供电可分低、中、高三档；最高电压为1200V；动力电源是产生金属等离子体不可缺少的动力来源；
6.涂层材料：
涂层材料分为气体和固体两类；
a)、气体材料为99.99%高纯度氩气、氮气和乙炔气，由市售标准高压气瓶提供；
b)、固体材料为金属钛、金属铬和石墨；
（二）、工艺流程：
1.抽真空：
抽真空用以获得起始的真空度，也称本底真空度；
首先开启低真空旋片式机械泵，粗抽使真空室压力达2-4帕，然后开启高真空分子泵，使真空室压力达4×10-3 帕---6.5×10-3 帕，同时开启加热器，使真空室温度加热到175℃~215℃；
2.清洗：
清洗工件表面：
1）辉光清洗：
用氩离子轰击工件表面：
往真空室导入氩气，400sccm，真空室压力为2.1帕；
开启工件偏压电源，电压1000V，电流3A，占空比50%，时间900秒；
2）钛离子轰击清洗：
用金属钛离子轰击工件表面，导入真空室氩气为85 sccm，真空室压力为1.2×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发源电压25V，电流120A.
开启工件偏压电源，电压800V，电流1.5A，占空比60%，时间600秒；
3）综合清洗：
用金属钛离子、铬离子和碳离子共同轰击清洗工件表面，氩气增至180 sccm，真空室压力为2.8×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
1#钛靶电压483V，电流29.8A；
3#钛靶电压472V，电流29.8A；
2#石墨靶电压491V，电流4.6A；
4#铬靶电压466V，电流17.7A；
开启工件偏压电源，电压700V，电流6A；时间480秒；
3.复合涂层：
第一步：氩气为180 sccm，气压3×10-1帕，开启始导入氮气10 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压478V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压464V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压492V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压413V，电流198A；
开启工件偏压电源，电压500V，电流6.6A，占空比70%，时间 180秒；
第二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气20 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压473V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压461V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流 4.7A；
开启4#石墨靶，电压466V，电流 15.8A；
开启工件偏压电源，电压350V，电流 5.7A ，占空比70%，时间180秒；
第三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气30 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流4.7A；
开启4#石墨靶，电压410V，电流15.8A；
开启工件偏压电源，电压 200V，电流5.4A，占空比70%，时间240秒；
第四步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 20 sccm；
关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压499V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压480V，电流15.8A；
开启工件偏压电源，电压180V，电流3.9A，时间180秒；
第五步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 40 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.0A；
开启3#钛靶，电压456V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压506V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压482V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压150V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第六步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 55 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压467V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压457V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压505V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压486V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压120V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第七步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 70 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压461V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压458V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压477V，电流16.6A；
开启4#石墨靶，电压500V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压 100V，电流 3.9A 占空比70%，时间：180秒；
第八步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 85 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压465V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压463V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压502V，电流16.9A；
开启4#石墨靶，电压513V，电流15.7A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流3.9A ，占空比70% ，时间180秒；
第九步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 100 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压467V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压469V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压530V，电流25.9A；
开启4#石墨靶，电压491V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流 4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 115 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压474V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压530V，电流26.0A；
开启4#石墨靶，电压523V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十一步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 125 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压476V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压523V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压507V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 135 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压472V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压528V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压535V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 145 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压475V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压529V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压514V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流 4.2A，时间180秒；
涂层工艺全部完成。
本发明处理后的高尔夫球头表面具有珍珠般的亮黑色，具有良好的耐溶剂性能，耐腐蚀性，耐冲击性能和良好的金属附着牢固度。涂层具有良好的综合机械性能，既具有一定的硬度，又具有一定韧性，完全满足高尔夫球头的表面质量要求。
形成多元合金复合金属化合物以及它们的多层复合膜涂层是本发明的创新点：
1.第一层膜的形成在清洗过程中完成。
该层是以钛膜为主、逐渐向钛加碳化铬钛复合金属化合物层过渡的混合膜层。
在对工件轰击清洗的同时，由于工件偏压较高，以钛离子轰击清洗工件为主，但因柱弧电流较大，所以实际上已有一部分高能的钛离子开始沉积到工件表面，工件的基材是钛合金，它与钛有很好的亲合力，所以结合牢固，为涂层奠定了一个坚实的底层。
在轰击清洗的后期开启了中频磁控钛靶、铬靶和石墨靶，在对工件进行钛离子、铬离子和碳离子综合清洗的同时，开始形成碳化铬钛复合金属化合物，固而纯钛层得到了强化，它的硬度强度均高于基材，为将要形成的复合涂层提供了很好的过渡层，增强了它和基材的结合力，但因工件偏压较高，所以这一层较薄。
2.第二层膜的形成主要在复合涂层的前三步完成。
这一阶段中频磁控靶中的钛、铬和石墨及柱弧全部工作，同时导入氮气而且逐步增加，所以这一层碳氮钛铬膜层开始形成。
3.第三层膜的形成主要是在复合涂层的第四到第六步完成。
这一阶段要关闭柱弧，全部由中频磁控靶完成，而且各自的电压电流基本保持不变。氮气降至7 sccm，保持到全部工艺完成，开始导入乙炔，并有规律的递增，这是一个稳定形成碳氮钛铬的阶段。
4.第四层膜的形成在前一过程的基础上在复合涂层的第七步到第八步完成。
乙炔气继续递增，石墨靶电流明显增加，这一层在碳氮钛铬的基础上开始形成非晶碳膜，但因乙炔气和石墨电流还较低，因而非晶碳膜是少量的。
5.第五层膜的形成主要由复合涂层中的第九步到第十三步完成。
第五层膜是碳氮钛铬加非晶碳膜层，而且非晶碳膜已比前一层多，均匀地覆盖在工件表面。
工件表面颜色变成珍珠般的亮黑色，涂层工艺全部结束。
乙炔气和石墨均可提供碳离子，为了精确控制碳的有序增加，这一阶段将石墨靶电流固定，只通过乙炔气量的不断递增，以保证非晶碳膜的形成，原则是只要在工件表面均匀覆盖一层薄薄的非晶碳膜，工艺即可圆满完成。
乙炔增加必须缓慢有序不可增加过快。
非晶碳膜一但形成，工件表面和炉体内壁电阻会迅速增加，阳极逐渐消失，电子通道受阻，等离子体失去平衡，工艺进入不稳定状态，出现表面色差而形成为不良品。
本发明有坚实的碳氮钛铬做为基材膜层，非晶碳膜只是使其达到珍珠般的亮黑色的润滑层，非晶碳膜层摩擦系数极小，光滑，无指纹效应，是一层极好的装饰，润滑层不需要很厚，因而本发明给出的工艺流程足以满足高尔夫球头质量要求。
因而，本发明：
1.工艺简单，重显性好，有利于批量生产。本发明全部在真空条件下建立起等离子体，利用物理气相沉积原理完成，无环境污染，包括无噪声污染。
2.物理气相沉积仅仅在工件上形成几个微米的复合涂层，综合性能即可大辐度提高，减少了钛合金材料的消耗，同时工艺在真空条件下完成，没有通常大气中的氧化锈蚀带来的浪费，同时工艺原材料消耗极少，但却使球头价质大幅度提高，美国Adidas公司将其称为万尔黑，一支这样的R7球头售价达人民币1万元以上，经济效益显著。
3.碳氮钛铬比单一的氮化钛、碳化钛、碳化铬或氮化铬性能优越，不仅硬度高而且内应力小，脆性小，采用了复合涂层，抑制了柱状晶的生长，固而提高了抗晶间腐蚀能力，是高尔夫球头优良的表面涂层，它是在真空条件下利用物理气相沉积技术在炉内通过合金化原理获得的一种新型材料涂层，弥补了目前冶金行业尚未有的产品空白，是高新技术领域的产物。
4.装饰效果独特，具有珍珠般的亮黑色的外观色着，是目前国际上最时髦的高尔夫球头之一。售价极高。
5.涂层硬度高达HV2950，耐磨性、耐冲击性优良。在高尔夫行业中用公认的检查方法磨砂法试验3次，耐磨试验达10000次，厚度小于一个微米，完全满足高尔夫球头的质量要求。
本发明表面处理的高尔夫球头测试结果如下：
涂层厚度：0.8微米。
用日本美能达测色仪测试：L=39.3，a=0.5，b=0.3。
标准光源箱颜色比配：良好。
耐盐雾腐蚀试验：24小时通过。
附着力试验：用3M胶带测试通过。
落沙试验，3次不露白通过。
耐磨试验500次通过。
耐热试验3次无剥落通过。
以上性能数据满足高尔夫球头质量要求。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种碳氮钛铬复合涂层表面处理高尔夫球头的方法，其特征在于：所述方法为在真空条件下，将纯金属钛、铬和石墨气化，然后通入氩气、氮气和乙炔气体，并形成等离子体，通过合金化原理，利用物理气相沉积的方法，在高尔夫球头表面形成一种碳氮钛铬的复合涂层；
具体地，所述方法包括下列步骤：
（一）、设备准备：
设备包括以下几个部分：
1.真空室：
真空室也称炉体，是一个用不锈钢板焊接而成的真空容器，在真空室顶板上吊装布置着多个成对的柱状中频磁控靶和一只柱状电弧蒸发靶，柱状中频磁控靶分别为两对钛靶、一对铬靶和一对石墨靶；两对钛靶分别为1#钛靶和3#钛靶，一对铬靶为4#铬靶，一对石墨靶为2#石墨靶，一只柱状电弧蒸发靶也称柱弧；
在真空室底板上安装有用来装卡高尔夫球头工件的工件架，工件架成星形轮系分布，兼有公转和自转，转速为每转1-2分钟；
2.真空系统：
由高真空分子泵，低真空罗茨泵和旋片式机械泵，以及阀门管道构成，用以提供涂层工艺必须的真空室的真空状态；极限真空度为6×10-4帕，压升率即漏气率为每小时小于0.5帕；
3.供气系统：
由高压气瓶、质量流量计和不锈钢管路构成，为完成涂层工艺提供工作气体氩气，及反应气体氮气和乙炔气；
4.加热系统：
在真空室顶板上吊装布置有辐射管式加热器和铠装热电偶测温装置，以提供涂层工艺必须的温度，以保证涂层所需的温度在室温至300℃随意调节；
5.供电系统：
由自动控制电器柜和动力电源柜组成；
自动控制电器柜提供设备工作时所需的精准的各种程序动作的控制；
动力电源柜提供涂层工艺所需的大功率的动力电源，直流电压20V，电流0-150A；工件偏置脉冲电源，功率为30千瓦占空比0~90%可调；供电可分低、中、高三档；最高电压为1200V；动力电源是产生金属等离子体不可缺少的动力来源；
6.涂层材料：
涂层材料分为气体和固体两类：
a)、气体材料为99.99%高纯度氩气、氮气和乙炔气，由市售标准高压气瓶提供；
b)、固体材料为金属钛、金属铬和石墨；
（二）、工艺流程：
1.抽真空：
抽真空用以获得起始的真空度，也称本底真空度；
首先开启低真空旋片式机械泵，粗抽使真空室压力达2-4帕，然后开启高真空分子泵，使真空室压力达4×10-3帕至6.5×10-3 帕，同时开启加热器，使真空室温度加热到175℃~215℃；
2.清洗：
清洗工件表面：
1）辉光清洗：
用氩离子轰击工件表面：
往真空室导入氩气，400sccm，真空室压力为2.1帕；
开启工件偏压电源，电压1000V，电流3A，占空比50%，时间900秒；
2）钛离子轰击清洗：
用金属钛离子轰击工件表面，导入真空室氩气为85 sccm，真空室压力为1.2×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发源电压25V，电流120A.
开启工件偏压电源，电压800V，电流1.5A，占空比60%，时间600秒；
3）综合清洗：
用金属钛离子、铬离子和碳离子共同轰击清洗工件表面，氩气增至180 sccm，真空室压力为2.8×10-1帕；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
1#钛靶电压483V，电流29.8A；
3#钛靶电压472V，电流29.8A；
2#石墨靶电压491V，电流4.6A；
4#铬靶电压466V，电流17.7A；
开启工件偏压电源，电压700V，电流6A；时间480秒；
3.复合涂层：
第一步：氩气为180 sccm，气压3×10-1帕，开启始导入氮气10 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压478V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压464V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压492V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压413V，电流198A；
开启工件偏压电源，电压500V，电流6.6A，占空比70%，时间 180秒；
第二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气20 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压473V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压461V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流 4.7A；
开启4#石墨靶，电压466V，电流 15.8A；
开启工件偏压电源，电压350V，电流 5.7A ，占空比70%，时间180秒；
第三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气30 sccm；
开启柱状电弧蒸发靶，电压25V，电流120A；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.8A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压493V，电流4.7A；
开启4#石墨靶，电压410V，电流15.8A；
开启工件偏压电源，电压 200V，电流5.4A，占空比70%，时间240秒；
第四步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 20 sccm；
关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压456V，电流29.8A；
开启2#铬靶，电压499V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压480V，电流15.8A；
开启工件偏压电源，电压180V，电流3.9A，时间180秒；
第五步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 40 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压470V，电流29.0A；
开启3#钛靶，电压456V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压506V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压482V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压150V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第六步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 55 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压467V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压457V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压505V，电流4.6A；
开启4#石墨靶，电压486V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压120V，电流3.9A，占空比70%，时间180秒；
第七步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 70 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压461V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压458V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压477V，电流16.6A；
开启4#石墨靶，电压500V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压 100V，电流 3.9A 占空比70%，时间：180秒；
第八步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 85 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压465V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压463V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压502V，电流16.9A；
开启4#石墨靶，电压513V，电流15.7A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流3.9A ，占空比70% ，时间180秒；
第九步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 100 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压467V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压469V，电流28.8A；
开启2#铬靶，电压530V，电流25.9A；
开启4#石墨靶，电压491V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流 4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 115 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压474V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压530V，电流26.0A；
开启4#石墨靶，电压523V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十一步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 125 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压476V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压523V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压507V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压100V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十二步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 135 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压472V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压528V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压535V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流4.2A，占空比70%，时间180秒；
第十三步：氩气180 sccm，气压3×10-1帕，氮气7 sccm，乙炔气 145 sccm；
继续关闭柱状电弧蒸发靶；
按下列条件开启中频磁控靶：
开启1#钛靶，电压475V，电流29.1A；
开启3#钛靶，电压476V，电流28.7A；
开启2#铬靶，电压529V，电流26.1A；
开启4#石墨靶，电压514V，电流15.6A；
开启工件偏压电源，电压80V，电流 4.2A，时间180秒；
涂层工艺全部完成。
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