CN102030961A - 分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物、使用其的多孔物和绝缘电缆 - Google Patents

Abstract

一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其包含预先水化、溶胀且分散在树脂组合物中的含水吸水性聚合物和亲水性单体。所述亲水性单体以不小于10质量％添加到所述树脂组合物中。

Description

分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物、使用其的多孔物和绝缘电缆

本申请基于2009年10月1日提交的日本专利申请2009-229718，该专利申请的全部内容引入本文作为参考。 

技术领域

本发明涉及用于形成由多孔膜形成的绝缘层的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物、使用其的多孔物和绝缘电缆。 

背景技术

近年来，根据医疗及其它领域中的高精度电子器件或通信器件的小型化或高密度封装，用于这些器件的电线/电缆的直径越来越小。此外，对于信号线等传输信号进一步高速化的趋势是越来越显著，希望通过使信号线中采用的电线的绝缘层变薄并且尽可能地降低介电常数，来实现传输信号的高速化。 

对于传统的绝缘层，使用具有低介电常数的发泡绝缘材料例如聚乙烯或氟树脂。用于形成发泡绝缘层的方法已知有在导体上形成预发泡的膜的方法或者挤出法，尤其是挤出法，是广泛使用的方法。 

泡沫形成方法大致分为物理发泡方法和化学发泡方法。 

物理发泡方法包括：将挥发性发泡用液体，诸如液化的含氯氟烃注入熔融树脂中，利用汽化压来制备泡沫的方法；或者将诸如氮气或二氧化碳气体的发泡气体直接注入挤出机中的熔融树脂中，从而在树脂中生成均匀分布的蜂窝状微细独立泡沫体的方法(JP-A-2003-2846)。 

作为化学发泡方法，众所周知的方法有：在将发泡剂分散混合于树脂中的状态下进行形成，随后通过加热来发生发泡剂的分解反应，利用由该分解反应所产生的气体来生产泡沫(JP11-176262A和JP62-236837A)。 

然而，在将挥发性发泡用液体注入熔融树脂的方法中，汽化压高，难以形成微细或均匀的泡沫，因此在薄膜形成中存在限制。此外，由于挥发性发泡用液体的注入速度慢，所以存在难以增加生产速度且生产率低这样的问题。此外， 在直接将发泡气体注入挤出机的方法中，由于对细径薄壁挤出成型存在限制，并且为了安全而需要特别的设备和技术，所以存在生产率低、制造成本增加的问题。 

另一方面，化学发泡方法存在以下问题，由于将发泡剂预先混炼且分散混合在树脂中，然后通过在成型加工后利用热使发泡剂进行反应和分解所产生的气体进行发泡，因此存在需要将树脂的成型加工温度保持在低于发泡剂的分解温度的问题。此外，还存在以下问题，当线料的直径细小时，在挤出被覆中易于发生线料断裂，从而难以高速化。 

另外，使用含氯氟烃、丁烷和二氧化碳气体等的物理发泡方法，存在环境负荷高的问题；用于化学发泡方法的发泡剂存在价格昂贵的问题。 

发明内容

本发明的目的是提供一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物、使用该组合物的多孔物和绝缘电线电缆，该组合物对环境友好，有利于形成均匀的微细孔，并且容易被覆，从而减小线径和使膜变薄。 

(1)根据本发明的一种实施方式，一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物，其包含： 

预先被水化、溶胀且分散在树脂组合物中的含水吸水性聚合物，和 

亲水性单体， 

其中所述亲水性单体以不小于10质量％的量添加到所述树脂组合物中。 

在上述实施方式(1)中，可以进行如下改进和变化。 

(i)分散所述含水吸水性聚合物使得所述树脂组合物的含水量不小于30质量％。 

(ii)所述亲水性单体包含选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 

(iii)所述含水吸水性聚合物被处理为粒径或所形成的孔径不超过30μm。 

(2)根据本发明的另一种实施方式，一种多孔物，其是通过使上述实施方式(1)所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物交联固化，随后通过加热从其中去除水份而形成的。 

在上述实施方式(2)中，可以进行如下改变和变化。 

(iv)使用微波加热作为所述加热。 

(3)根据本发明的另一种实施方式，一种绝缘电线，其包含： 

绝缘层，该绝缘层是通过用技术方案1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物被覆于导体的外周，在固化所述树脂组合物后，加热固化后的树脂组合物以去除其中的水份而形成的。 

在上述实施方式(3)中，可以进行如下改进和变化。 

(v)所述绝缘层的厚度不超过100μm，并且其孔隙率为20～60％。 

(vi)在所述绝缘层中形成空隙的孔的横截面为近似圆形，其最大直径部和最小直径部之比不超过2，并且厚度方向的孔径D被形成为D＜1/2t，其中所述绝缘层的厚度为t。 

(vii)所述绝缘电线进一步包含在所述绝缘电线的外周上设置的表皮层。 

(4)根据本发明的另一种实施方式，一种同轴电缆，其包含： 

在上述实施方式(3)所述的绝缘电线的外周上设置的金属层。 

(5)根据本发明的另一种实施方式，一种制造绝缘电线的方法，其包括： 

用上述实施方式(1)所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物被覆导体的外周；以及 

在通过固化所述树脂组合物形成绝缘层之后，加热固化后的树脂组合物以去除水份，由此在绝缘膜中形成孔。 

在上述实施方式(5)中，可以进行如下改进和变化。 

(viii)使用微波加热作为所述加热。 

发明点

根据本发明的实施方式，至少一种亲水性单体被用于分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物。当增加所述树脂组合物的水含量时，它被用来获得足够的成膜性能。如果不包含该亲水性单体，则难以增加水含量，并且成膜性能显著降低。所述紫外线固化树脂组合物中的亲水性单体的比例不小于10质量％的原因如下。当通过分散所述含水吸水性聚合物来增加水含量时，在该亲水性单体小于10质量％时不能获得成膜性能的效果。亲水性单体的比例上限没有特别限制，然而，希望是50质量％以下。这是因为如果该值高于此 数值，成膜性能的效果降低，并且难以获得诸如挠性或机械特性等的性能均衡。 

附图说明

接着，结合说明书附图更详细地解释本发明。 

图1是显示本发明优选实施方式中的绝缘电线的横截面图，其中绝缘层由多孔物形成。 

图2是显示使用本发明实施方式中的绝缘电线的多层覆盖的电缆的横截面图。 

图3是显示使用本发明实施方式中的绝缘电线的同轴电缆的横截面图。 

图4是显示在本发明实施例1中在水含量为40质量％时所获得的100μm厚膜的500倍放大截面图的显微镜图。 

具体实施方式

下文将参考说明书附图来描述本发明的实施方式。 

首先，将通过附图1-3来解释其中应用了本发明的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物的绝缘电线、多层覆盖的电缆和同轴电缆。 

图1是绝缘电线的横截面图。通过用由分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物形成的绝缘层1(具有精细孔2)被覆于多根导体3的外周来形成绝缘电线10。 

图2是使用图1中所示的绝缘电线10的多层覆盖的电缆的横截面图。通过在绝缘电线10的外周上形成表皮层或涂层4，形成多层覆盖的电缆11。 

图3是使用图1中所示的绝缘电线10的同轴电缆的横截面图。屏蔽线或屏蔽层5形成在绝缘电线10的绝缘层1的外周上，其中使用绝缘电线10的导体3作为内导体，进一步在外周上形成被覆层6，由此形成同轴电缆12。 

本发明通过将预先水化和溶胀的含水吸水性聚合物分散在紫外线固化树脂组合物中来形成绝缘层，其中将10质量％以上的至少一种亲水性单体添加到所述紫外线固化树脂组合物中。 

此外，分散含水吸水性聚合物使得在所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物中的水含量为30质量％以上。 

所述紫外线固化树脂组合物通过紫外线固化，可以选择众所周知的树脂组合物，例如乙烯系、聚氨酯系、硅树脂系、氟树脂系、环氧系、聚酯系、聚碳 酸酯系，并且树脂组合物具有4以下的介电常数，优选为3以下。 

所述吸水性聚合物是能很好吸水的聚合物材料，并且由于其高保水特性，甚至在施加压力时，也不会将吸收的水排出。例如，包括淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、醋酸乙烯酯-丙烯酸乙烯酯共聚物的水解产物、交联的聚丙烯酸酯、羧甲基化的纤维素、聚烷氧系树脂以及聚丙烯酰胺系树脂等。 

所述含水吸水性聚合物是其中吸入水的吸水性聚合物。将具有吸入的水的吸水性聚合物分散的原因是，由于孔的尺寸和形状可以通过吸水性聚合物的粒径和吸水量来控制，通过吸水和溶胀被胶凝化的吸水性聚合物包含大量的水，并且液态紫外线固化树脂组合物与水不互溶，所以通过在搅拌和分散时形成球状而容易独立地分散和容易分散。因此，通过在固化之后脱水所获得的孔形状可以接近于球形，并且可能获得抗崩塌的阻力。 

特别是，优选所述吸水性聚合物不含钠，并且其吸水量为20g/g以上。聚环氧烷系树脂是最具有代表性的。不含钠的原因在于，它可能导致电绝缘性能的降低。所述吸水量是每克吸水性聚合物所吸收的水的量(g)，并且当吸水的量小于20g/g时，形成孔的效率降低，并且必须使用许多吸水性聚合物。 

将至少一种或多种亲水性单体用于分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物的原因是，当增加水含量时，获得成膜性能。当不包含亲水性单体时，难以增加水含量，并且成膜性能显著降低。 

亲水性单体在紫外线固化树脂组合物中的比例为10质量％以上的原因是，当通过分散所述含水性聚合物增加所述水含量时，在小于10质量％时不能获得成膜性能的效果。所述亲水性单体的比例的上限没有具体限制，然而，希望是50质量％以下。因为即使该值超过此数值，成膜性能的效果降低，并且难以获得诸如挠性或机械特性的性能均衡。 

在其中分散有所述含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物中的水含量为30质量％以上的原因是，难以获得比热塑性树脂PFA、氟系树脂例如ETFE或聚乙烯的介电常数更低的介电常数。水含量的比例上限没有具体限制，然而，希望是70质量％。因为如果该值超过此数值，形成稳定的多孔物就变得非常困难。 

使用选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种亲水性单体的原因是，当增加水含量时，非常有效地获得成膜性能。或者，根据水含量，可能通过另外的亲水性单体形成薄膜，例如通过丁二醇单丙烯酸酯、叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、N-醋酸乙烯酯或乙烯基己内酰胺等。 

所述含水吸水性聚合物的粒径应当为30μm以下。所述粒径为30μm以下的原因在于，所述粒径基本上等于所获得的孔径，并且当膜厚度大约为使所述膜变薄的孔径时，在所述粒径超过30μm时有可能发生机械特性的问题，例如崩塌。 

在紫外线固化之后通过加热进行脱水的原因在于，可以防止由于因脱水导致的体积收缩而引起的孔隙率减小，并且可以防止膜厚度或外径的变化，由此获得稳定化。而且，由于可以预先形成包含为孔的部分的被覆层，所以不必进行发泡，并且不会因导体和发泡的层之间的溶胀或分离而引起粘度的降低，这可能发生在利用气体注入或发泡剂的传统气体发泡工艺中，由此获得所述稳定化。 

将微波加热用于热脱除具有吸入水的所述吸水性聚合物中的水的原因在于，因为水被微波快速加热，可以在短时间内进行热脱水，并且有效地形成孔而没有影响所述吸水性聚合物或外围树脂。此外，通过使用波导微波炉可以进行连续的热脱水。 

根据需要，可以添加过去已知的分散剂、匀整剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、电绝缘改性剂或填料等与所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂一起使用。 

绝缘电线具有厚度为100μm以下和孔隙率不小于20％且不超过60％的绝缘层，将要形成的孔是球形的，最大直径部和最小直径部的比值为2以下，并且厚度方向的孔径D与绝缘层厚度t被设定为D＜1/2t的原因在于，对于分类 为医疗探针电缆的同轴电缆，正在开发出小直径和高速传输的信号，其中使绝缘层变薄和降低介电常数是必须的，以及形成孔对于降低所述绝缘层的介电常数是有效的。然而，会发生以下问题，其中当孔隙率太高或者孔尺寸太大时，绝缘层可能塌陷，不能获得稳定的信号传输，因此必须获得薄的、低介电常数的且抗破碎性优异的绝缘电线。 

孔隙率不小于20％且不超过60％的原因在于，当孔隙率小于20％时，低介电常数效果是不足的，并且当孔隙率超过60％时，所述绝缘层的可成型性和抗破碎性等降低。 

最大直径部与最小直径部的比例为2以上的原因在于，当所述比例大于2时可能发生崩塌。 

厚度方向的孔尺寸D与所述绝缘层厚度t之比设定为D＜1/2t的原因在于，在D大于1/2t时，孔隙率越高，越可能发生崩塌的问题。 

在吸水性聚合物中，由于孔的大小和形状可以通过粒径和所述吸水性聚合物的吸水量来调整，另外由于所述绝缘层可以以将会成为孔的部分预先形成于所述组合物中的状态来形成，所以可能有利于控制。 

实施例 

以下描述实施例1-7和比较例1-6。 

表1显示了实施例1-7和比较例1-6中的紫外线固化树脂组合物。 

将聚氨酯丙烯酸酯用作紫外线固化型树脂组合物，将甲基丙烯酸二环戊烷基酯和甲基丙烯酸异冰片酯用作活性稀释剂，将1-羟基环己基苯基酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦用作光聚合引发剂，然而向其中添加亲水性单体A-E。 

由聚环氧烷系树脂形成的吸水性聚合物(AQUACALK TWB-PF，由住友精化株式会社制造)具有预先吸入的蒸馏水，吸水比例为31重量份蒸馏水/重量份吸水性聚合物，该聚合物利用高压均质机PA-2K(由Niro Soavi公司制造)在100Mpa的压力下粉碎，所以所述含水吸水性聚合物的粒径为30μm以下，将该聚合物分散作为在具有添加的亲水性单体的紫外线固化树脂组合物中的含水吸水性聚合物。 

将含水吸水性聚合物加热至50℃，并且添加到预加热至50℃的各紫外线固化树脂组合物中，使得水含量为25质量％、30质量％、40质量％、50质量％和60质量％，并且通过搅拌器(三合一电机)以300rpm的旋转速度搅拌和分散30分钟。 

使用7MIL的刮板，在玻璃板上形成宽度为100mm、长度20mm的100μm厚被覆膜，并且在氮气氛下以1000mJ/cm²进行照射，通过使用UV照射传输装置(金属卤化物灯，输出功率80W/cm)，由此确认是否形成膜。 

评估成膜性能：○表示完整膜；△表示不完整膜；×表示根本就没有形成膜。 

在使用微波加热装置(振荡频率为2.45GHz)加热10分钟对所获得的膜进行脱水之后，调整条件至23±2℃、55％RH为24小时，随后测量体积和重量，由如下公式获得孔隙率。 

孔隙率(％)＝{1-(脱水后的样品重量/脱水后的样品体积)/(非水化的树脂样品的重量/非水化的树脂样品的体积)}×100 

在实施例1-7中确认了所有膜的成膜性能都是优良的(○)；并且所述膜的孔隙率在20～60％范围内。 

相比之下，作为比较例，在不包含亲水性单体的样品(比较例1)和在比较例2-6(其中亲水性单体与紫外线固化树脂组合物的比例小于10质量％)中，可以了解到：成膜性能是优良的，并且当水含量为25质量％时，孔隙率为20％ 以上，然而，当水含量为30质量％以上时，在任一个比较例中都没有获得完整的膜。 

由实施例1-7可以了解到：通过调整亲水性单体的比例为10质量％以上，在30质量％水含量时的成膜性能显著改善。 

此外，与实施例1相比，实施例2-7中的水含量增加，并且可以了解到：当亲水性单体的比例高，即使水含量高时，成膜性能也是良好的。 

图4是在实施例1中在40质量％的水含量时所获得的100μm厚膜的放大500倍截面的显微镜图，由图4可以确定：孔2形成为具有30μm以下的球形直径。 

因此，确认了孔大小D与绝缘层厚度t(100μm)为D＜1/2t。 

正如以上实施例1-7和比较例1-6中所描述的，通过调整紫外线固化树脂组合物中的亲水性单体的比例为10质量％以上，将所述含水吸水性聚合物分散，由此甚至在30质量％的水含量时，获得优异的成膜性能。 

尽管在上述实施方式中已经示例性解释了覆盖电线的由多孔膜形成的绝缘层，但是利用本发明的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物所获得的多孔物(发泡材料)可以用于振动吸收膜(片)或者反光片等。 

此外，由于使用紫外线固化树脂，可以在变形的物体的表面上形成多孔层。 

尽管为了完整和清楚地公开，已经结合具体实施方式描述了本发明，但是所附权利要求书并不因此限于该实施方式，而应当理解为使所有改进和可选择的构型具体化，而落入此处所阐述的基本教导范围内的这些改进和可选择的构型对于本领域技术人员是显而易见的。 

Claims (13)

1.一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物，包含：

预先被水化、溶胀且分散在所述树脂组合物中的含水吸水性聚合物，和

亲水性单体，

其中所述亲水性单体以10质量％以上的量添加到所述紫外线固化树脂组合物中。

2.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物，其中，分散所述含水吸水性聚合物使得所述树脂组合物的含水量为30质量％以上。

3.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物，其中，所述亲水性单体包括选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物，其中，将所述含水吸水性聚合物处理为粒径或所形成的孔径为30μm以下。

5.一种多孔物，其是通过使权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物交联固化，随后通过加热从其中去除水份来形成的。

6.根据权利要求5所述的多孔物，其中，使用微波加热来进行所述加热。

7.一种绝缘电线，包括绝缘层，

该绝缘层是通过用权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物被覆于导体的外周，在固化所述树脂组合物后，加热固化后的树脂组合物以去除其中的水份而形成的。

8.根据权利要求7所述的绝缘电线，其中，所述绝缘层的厚度为100μm以下，并且该绝缘层的孔隙率为20～60％。

9.根据权利要求7所述的绝缘电线，其中，在所述绝缘层中形成空隙的孔的横截面为近似圆形，其最大直径部和最小直径部之比为2以下，并且厚度方向的孔径D被形成为D＜1/2t，其中所述绝缘层的厚度为t。

10.根据权利要求7所述的绝缘电线，进一步包含：

在所述绝缘电线的外周上设置的表皮层。

11.一种同轴电缆，包含：

在权利要求7所述的绝缘电线的外周上设置的金属层。

12.一种制造绝缘电线的方法，包括：

用权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化树脂组合物被于覆导体的外周；以及

在通过固化所述树脂组合物形成绝缘层之后，加热固化后的树脂组合物以去除绝缘层中的所述含水吸水性聚合物中的水份，由此在绝缘层中形成孔。

13.根据权利要求12所述的制造绝缘电线的方法，其中，使用微波加热来进行所述加热。

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