CN101519536A - 含有含水吸水性聚合物的树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其对环境友好并容易制造多孔物。本发明的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物是使预先吸水膨润的吸水性聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物的树脂组合物，其中，所述吸水性聚合物的吸水膨润前的平均粒径为10μm以下，吸水性聚合物的吸水量为10～100g/g。

Description

含有含水吸水性聚合物的树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有含水吸水性聚合物的树脂组合物、使用其的多孔物、绝缘电线及其制造方法和同轴电缆。
背景技术
近年来，在以医疗领域为首的精密电子设备类和通信设备类不断向小型化和高密度实装化发展的过程中，也一直在谋求用于它们之中的电线、电缆的直径越来越细。
此外，对于信号线等要求传送信号进一步高速化的倾向越发明显，人们一直期望通过使在信号线等中使用的电线的绝缘体层变薄并且尽可能地降低介电率，来实现传送信号的高速化。
以往，该绝缘体中一直使用使聚乙烯、氟树脂等介电率低的发泡绝缘材料的物质。发泡绝缘体层的形成，已知有将预先发泡的膜缠绕在导体上的方法和挤出方式，尤其是广泛地应用挤出方式。
作为形成发泡的方法，大致分为物理发泡方法和化学发泡方法。
作为物理发泡方法，存在的方法有：将液体氟利昂这样的挥发性发泡用液体注入熔融树脂中，利用其气化压来发泡的方法以及向挤出机中的熔融树脂压入氮气、二氧化碳气体等直接气泡形成用气体，从而在树脂中生成同样分布的细胞状的微细的独立气泡体的方法等。
作为化学发泡方法，普遍所知的方法是：以将发泡剂分散混合于树脂中的状态来成型，然后进行加热，由此产生发泡剂的分解反应，利用由分解产生的气体来进行发泡。
作为与本申请的发明相关的在先技术文献信息，有如下文献。
专利文献1：日本特开昭58-62024号公报
专利文献2：日本特开昭57-170725号公报
专利文献3：日本特开平3-185063号公报
专利文献4：日本特开平11-5863号公报
专利文献5：日本特开平11-100457号公报
专利文献6：日本特许第3717942号公报
发明内容
但是，作为在熔融树脂中注入挥发性发泡用液体的方法，因为气化压较强，难以形成微细的气泡，因而在薄壁成型中存在极限。另外，由于挥发性发泡用液体的注入速度慢，因此高速制造化困难，也存在生产率差这样的问题。此外，作为在挤出机中压入直接气泡形成用气体的方法，在细径薄壁挤出形成上存在极限，且在安全方面需要特别的设备和技术，因此存在导致生产率差、制造成本上升的问题。
另一方面，化学发泡方法，由于预先向树脂中混炼发泡剂，进行分散混合，成型加工后利用热使发泡剂进行反应分解，通过生成的气体进行发泡，因此，存在必须将树脂的成型加工温度保持在低于发泡剂的分解温度的问题。此外，当线料的直径变细时，在挤出披覆中容易产生由树脂压引起的断线，也存在难以高速化这样的其它问题。
另外，使用氟利昂、丁烷、二氧化碳等的物理发泡，存在环境负荷大的问题，用于化学发泡的发泡剂存在价格高的问题。
因此，本发明的目的是为解决上述问题，而提供一种对环境友好且容易的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物、使用其的多孔物、绝缘电线及其制造方法和同轴电缆。
本发明是为了实现上述目的而发明的，技术方案1的发明是一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其为使预先吸水膨润的吸水性聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物中的树脂组合物，其中，所述吸水性聚合物的吸水膨润前的平均粒径为10μm以下，吸水性聚合物的吸水量为10～100g/g。
技术方案2的发明为，根据技术方案1所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其中，所述液态交联固化型树脂组合物是通过紫外线或热来固化的组合物。
技术方案3的发明为一种多孔物，其是使技术方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物通过交联来固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去所述吸水性聚合物的水分而形成的多孔物。
技术方案4的发明为一种绝缘电线，其是将技术方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物披覆于导体的外周，使该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去所述吸水性聚合物的水分来形成绝缘层的绝缘电线。
技术方案5的发明为，根据技术方案4所述的绝缘电线，其中，所述绝缘层的厚度为100μm以下，所述绝缘层的空隙率为20％～60％。
技术方案6的发明为，根据技术方案5所述的绝缘电线，其中，形成所述绝缘层的空隙的空孔的断面为近似圆形，其最大径部与最小径部之比为2以下，厚度方向的空孔径D相对于所述绝缘层的厚度t为D<1/2t。
技术方案7的发明为一种同轴电缆，其是在技术方案4～6中任一项所述的绝缘电线的外周设置金属层。
技术方案8的发明为一种绝缘电线的制造方法，其中，在导体的外周披覆向液态交联固化型树脂组合物分散预先吸水膨润的吸水性聚合物的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，形成绝缘层，通过交联该绝缘层，来固化所述含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，进一步通过加热，来除去吸水性聚合物的水分，从而在所述绝缘层之中形成空孔。
技术方案9的发明为，根据技术方案8所述的绝缘电线的制造方法，其中，在所述加热中使用微波加热。
根据本发明，由于不需要使用氟利昂、丁烷、二氧化碳等的物理发泡，因此可以得到对环境友好且容易形成多孔物的材料。
附图说明
图1是表示本发明的合适的实施方式的绝缘电线的横截面图。
图2是表示使用图1的绝缘电线的多层披覆电缆的横截面图。
图3是表示使用图1的绝缘电线的同轴电缆的横截面图。
图4是表示由本发明的实施例1制作的厚度50μm的膜的截面图。
图5是表示由本发明的实施例2制作的厚度50μm的膜的截面图。
图6是表示由本发明的实施例3制作的厚度50μm的膜的截面图。
图7是表示由本发明的实施例5制作的厚度50μm的膜的截面图。
图8是表示由比较例1制作的厚度50μm的膜的截面图。
图9是表示由比较例1制作的厚度100μm的膜的截面图。
图10是表示由比较例4制作的厚度50μm的膜的截面图。
图11是表示由比较例6制作的厚度50μm的膜的截面图。
图12是表示由比较例6制作的厚度200μm的膜的截面图。
图13是微波加热和120℃烘箱加热所形成的脱水效率的比较图。
符号说明
1 绝缘电线
2 导体
3 绝缘体
4 空孔
5 披覆层
6 多层披覆电缆
7 同轴电缆
8 屏蔽线
9 披覆层
具体实施方式
以下，参照附图对本发明合适的实施方式进行说明。
本发明实施方式涉及的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，是使预先吸水膨润的吸水性聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物中而成的。该吸水性聚合物的吸水膨润前的平均粒径为10μm以下，优选平均粒径在0.5～5μm的范围，更优选平均粒径为1μm。
之所以使吸水性聚合物吸水前的平均粒径为10μm以下，是因为如果吸水性聚合物的吸水前的平均粒径大于10μm的话，则它在吸水时，体积会增大数倍至数十倍，因而除了难以使吸水了的吸水聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物以外，还难以形成100μm以下的薄膜和微细的多孔膜。吸水性聚合物的膨润倍数为粒径的5倍以下较好，作为吸水膨润的含水吸水性聚合物的大小是1～50μm较好。吸水性聚合物的吸水量为10～100g/g，优选为20～60g/g。
吸水性聚合物的吸水量是指每1g的吸水性聚合物所吸水的水的量，之所以使吸水量为10～100g/g，是因为如果吸水量少于10g/g，则在得到高的空隙率时需要增多吸水性聚合物的添加量，从而容易在成本、机械特性方面产生问题并容易产生空孔形成效率的降低，如果吸水量多于100g/g，则脱水效率低下、难以形成微细的空孔。
液态交联固化型树脂组合物是指由紫外线、热、电子射线、可见光等固化的组合物，并无特别限制，但优选由紫外线或热，或者两者并用来交联固化的树脂组合物，进一步优选紫外线交联固化型树脂组合物。作为液态交联固化型树脂组合物，可以选择乙烯系、聚氨酯系、硅酮系、氟系、环氧系、聚酯系、聚碳酸酯系等公知的液态交联固化型树脂组合物，作为液态交联固化型树脂组合物的介电率较好是4以下，优选为3以下。
所说的吸水性聚合物是指因非常良好地吸入水分且保水力强，即使施加一定压力也不排出水分的高分子物质，例如有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的水解物、聚丙烯酸盐交联体、羧甲基纤维素、聚环氧化物系树脂、聚丙烯酰胺系树脂等，从电绝缘性角度考虑优选聚环氧化物系树脂、聚丙烯酰胺系树脂，但根据用途、使用量的不同而并不受限于此，可以组合2种以上来使用。
在使吸水性聚合物吸水时，最好是加入吸水性聚合物的吸水量或者其以上的水来进行吸水。这是因为如果是聚合物吸入的水少于其具有的吸水量，则吸水性聚合物粒子间的吸水量容易变得不均匀。
作为使吸水性聚合物吸水的其他方法，可以使用水能溶且吸水性聚合物不溶的溶剂进行调整，使得聚合物均匀地吸入量少于吸水性聚合物吸水量的水。
吸水性聚合物的添加量在0.1～10质量份的范围内较好，优选在0.5～5质量份的范围，进一步优选在0.5～3质量份的范围。之所以使吸水性聚合物的添加量为0.1～10质量份的范围，是因为如果吸水性聚合物的添加量多于10质量份，则使其吸水并分散时，除了难以形成膜之外，还得不到机械特性，如果吸水性聚合物的添加量少于0.1质量份，则得不到充分的形成多孔质的效果。添加吸水性聚合物时，优选将液态交联固化型树脂组合物中的含水率调节为25～65％。
分散吸水膨润后的吸水性聚合物，这是因为可以通过吸水性聚合物的粒径和吸水量来控制空孔的尺寸及形状，并且因吸水膨润而成为凝胶状的吸水性聚合物含有较多的水，水与液态交联固化型树脂组合物是不相溶的，因此在搅拌分散时容易独立分散，且容易以球状分散。因此，可以使由固化后脱水所得到的空孔形状为近似于球的形状，容易得到难以压碎的物质。
含有含水吸水性聚合物的树脂组合物中，可以根据需要添加均化剂、流平剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、电绝缘性提高剂、填充剂等公知的物质来使用。
作为吸水性聚合物，可以通过吸水性聚合物的粒径和吸水量来调节空孔的尺寸和形状，进一步以预先在液态交联固化型树脂组合物中形成成为空孔的部分的状态来形成披覆，因此可以容易地控制空孔的尺寸和形状。
根据本实施方式涉及的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，通过使吸水性聚合物的粒径、吸水量合适化，来将含有吸水性聚合物的树脂组合物用于薄膜、小直径的多孔披覆电线的绝缘层的材料，从而容易地获得没有断线等问题的绝缘电线。
多孔物形成方法如下：通过交联含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，来固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去吸水性聚合物的水分。
接着，对使用含有含水吸水性聚合物的树脂组合物的绝缘电线进行说明。
如图1所示，本实施方式的绝缘电线1由导体2和绝缘层3构成，将含有含水吸水性聚合物的树脂组合物披覆于导体的外周，使该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去吸水性聚合物的水分从而形成绝缘层3。
绝缘层3的厚度为100μm以下，绝缘层3的空隙率为20％～60％。另外，形成绝缘层3的空隙的空孔4的断面为近似圆形，其最大径部和最小径部之比为2以下。厚度方向的空孔径D以相对于绝缘层的厚度t为D<1/2t的方式来形成。
之所以使绝缘层3的厚度为100μm以下，是因为在以医疗用探测器电缆等为代表的同轴电缆中，小直径化、传送信号高速化在不断发展，绝缘层的薄壁化、低介电化成为必须。
对于绝缘层的低介电化，形成空孔是有效的，但如果空隙率过高，或者空孔径过大，则容易产生绝缘层易被压碎、得不到稳定的信号传送的问题，如果形成空隙的空孔4的断面为近似圆形，最大、最小径部之比为2以下，厚度方向的空孔径D相对于绝缘层3的厚度t为D<1/2t，则可以得到薄壁、低介电率且耐压碎性优良的绝缘电线1。
之所以使绝缘层3的空隙率为20％～60％，是因为如果空隙率小于20％，则低介电化效果低，如果空隙率大于60％，则绝缘层的成型性、耐压碎性等容易降低。
之所以使空孔4的最大、最小径部之比为2以下，是因为如果大于2，则容易产生压碎。之所以使厚度方向的空孔径D相对于绝缘层3的厚度t为D<1/2t，是因为如果大于1/2t，则具有空隙率越高越容易产生压碎的问题。
以下，对本实施方式涉及的绝缘电线1的制造方法进行说明。
在导体2的外周，披覆含有含水吸水性聚合物的树脂组合物来形成绝缘层3，所述含有含水吸水性聚合物的树脂组合物是在液态交联固化型树脂组合物中分散预先吸水膨润的吸水性聚合物的组合物。通过加热交联该绝缘层3，来固化所述含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，进一步通过微波加热，来除去吸水性聚合物的水分，从而在绝缘层3中形成空孔4，由此得到本实施方式涉及的绝缘电线1。
将液态交联固化型树脂组合物披覆并交联固化后，利用加热使其脱水，因为这样除了可以防止因脱水引起的体积收缩而导致的空隙率降低之外，还可以防止膜厚和外径的变化，得到稳定的物质。此外，由于可以形成预先具有成为空孔4的部分的绝缘电线，因此不需要发泡，在以往的气体注入或发泡剂所引起的气体发泡中容易产生的由导体2和发泡层间(绝缘层间)的起泡或剥离所导致的密合力降低也完全消失，可获得稳定的物质。
之所以利用微波加热来对吸水了的吸水性聚合物的水进行加热脱水，是因为水可被微波急速地加热，因而不会对吸水性聚合物及周围的树脂等造成影响，如图13所示，与120℃烘箱加热脱水相比，可在短时间内加热脱水，有效地形成空孔。另外，使用波导型微波加热炉，可以连续地进行加热脱水。
根据绝缘电线1及其制造方法，使含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化后，利用加热进行脱水，从而容易地获得多孔物、多孔披覆电线。另外，作为液态交联固化型树脂组合物，通过使吸水性聚合物的粒径、吸水量适当化，可以在没有短线等问题的条件下容易地获得薄膜、小直径的多孔披覆电线。
如图2所示，通过在图1的绝缘电线1的外周设置皮层或披覆层5，也可以将图1的绝缘电线1用于多层披覆电缆6。
在图1所示的绝缘电线1上用由金属构成的屏蔽线8覆盖外周，进一步用披覆层9覆盖其外周时，得到同轴电缆7。作为屏蔽，可以形成屏蔽层来代替屏蔽线8。
利用含有含水吸水性聚合物的树脂组合物所得到的多孔物(发泡状物)，也可以应用于缓冲材料、冲击吸收膜(片)、光反射板等。
另外，由于是液态交联固化型树脂组合物，因此可以在异形形状物的表面形成多孔质层。
实施例
表1
Figure A200910118075D00101
*1 TEAI-1000日本曹达(株)制造
*2 M-1100东亚合成化学工业(株)制造
*3 OPE-2St三菱气体化学(株)制造
*4 FA-513M日立化成工业(株)制造
*5 IB-XA共荣社化学(株)制造
*6 M-150东亚合成化学工业(株)制造
*7 DAROCUR TPO汽巴精化株式会社制造
*8 IRGACURE 184汽巴精化株式会社制造
作为液态交联固化型树脂组合物，使用表1所示的3种树脂组合物。对各个树脂组合物，使用15MIL刮板，在氮气氛下通过紫外线照射量500mJ/cm2进行固化来制作厚度约200μm的薄膜，利用空腔共振法(@10GHz)求出的介电率分别是2.4、2.6、2.5。
另外，作为挤出成型用热塑性树脂，使用代表性的低介电材料即四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
以下，基于表2和表3，对实施例1～7、比较例1～8进行具体说明。平均粒径的值使用粒度分布测定装置(Microtrac Inc.制造，MT3000II)来测定，采用体积平均的D50。
表2
Figure A200910118075D00121
实施例1
将2质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂(アクアコ—クTWB-PF，平均粒径50μm，吸水量31g/g，住友精化制造)微粉碎处理至平均粒径10μm，使其吸入蒸馏水62质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率37.8％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例1(树脂组合物-实施例1)。
使用4MIL、7MIL、15MIL的刮板，使树脂组合物-实施例1在玻璃板上形成宽100mm、长200mm的涂膜，在氮气氛下使用紫外线照射传送装置，以紫外线照射量500mJ/cm2进行照射使其固化，制作出膜厚约50、100、200μm的膜，确认出膜成型性良好。
使用微波加热装置(振荡频率2.45GHz)，对其加热5分钟后，用电子显微镜观察断面，确认出形成了多个空孔(图4为50μm厚的膜断面例)。
另外，如图2所示，从对50μm厚的膜进行加热脱水后的膜体积和质量求出的空隙率为约36.5％。利用空腔共振法测定介电率的结果为1.8(＠10GHz)。在50、100、200μm厚的膜中，对从使用电子显微镜的5处的膜断面照片观察的10μm以上的空孔，测定空孔断面的最大径部a和最小径部b，结果都是a/b≤2。此外，确认出厚度方向的空孔径D相对于膜厚t都小于1/2t。
接着，将树脂组合物-实施例1，利用加压涂布槽以50/min的速度披覆在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线日立电线制造)上，通过紫外线照射炉(eyegraphics制造6kW)的双灯，使其固化后，通过波导型微波加热炉进行加热脱水处理，得到披覆厚度50μm的电线，通过断面观察确认出在绝缘层中形成多个空孔，另外，根据每1m的绝缘电线的体积和重量换算空隙率，结果为约35.5％。进一步，与膜同样地测定绝缘层的空孔端面的最大径部a和最小径部b，确认出a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例2
将10质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂微粉碎处理至平均粒径5μm，为调节至吸水量10g/g而使其吸入蒸馏水100质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率47.6％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例2(树脂组合物-实施例2)。
使用树脂组合物-实施例2，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好(图5是50μm厚的膜断面例)。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为46％，介电率为1.7。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为45％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例3
将2.5质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂微粉碎处理至平均粒径8μm，为调节至吸水量15g/g而使其吸入蒸馏水37.5质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率26.8％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例3(树脂组合物-实施例3)。
使用树脂组合物-实施例3，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好(图6是50μm厚的膜断面例)。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为25.5％，介电率为2.05。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为25％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例4
将2质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸盐交联体I(アクアキ—プ10SH-NF，吸水量59g/g，平均粒径25μm，住友精化制造)微粉碎处理至平均粒径3μm，为调节至吸水量30g/g而使其吸入蒸馏水60质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率37％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例4(树脂组合物-实施例4)。
使用树脂组合物-实施例4，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为36.5％，介电率为1.8。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为36％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例5
将2.5质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸盐交联体I微粉碎处理至平均粒径1μm，使其吸入蒸馏水147.5质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物B100质量份中，得到含水率59％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例5(树脂组合物-实施例5)。
使用树脂组合物-实施例5，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好(图7为50μm厚的膜断面例)。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为57％，介电率为1.67。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为56％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例6
将1质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸盐交联体II(SunfreshST-500MPSA，吸水量730g/g)微粉碎处理至平均粒径5μm，为调节至吸水量100g/g而使其吸入蒸馏水100质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物B100质量份中，得到含水率49.8％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例6(树脂组合物-实施例6)。
使用树脂组合物-实施例6，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为48.4％，介电率为1.75。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为48％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
实施例7
将1质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸盐交联体I微粉碎处理至平均粒径3μm，使其吸入蒸馏水59质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物C100质量份中，得到含水率36.9％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即实施例7(树脂组合物-实施例7)。
使用树脂组合物-实施例7，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好。就50μm厚的膜而言，微波加热后的空隙率约为36％，介电率为1.85。另外，同样地，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成多个空孔，绝缘层的空隙率为35.3％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
表3
Figure A200910118075D00171
*1( )内1mm厚数据
比较例1
将2质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂微粉碎处理至平均粒径15μm，使其吸入蒸馏水62质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率37.8％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例1(树脂组合物-比较例1)。
使用树脂组合物-比较例1，与实施例1同样地制作膜，但只能得到这样的膜，即：50μm厚的膜的空隙率为8％，介电率为2.35，在层中只形成少量的空孔(图8为50μm厚的膜断面例)。这是因为，由于吸水性聚合物的平均粒径大，吸水膨润使粒径增大至3～4倍，而难以通过4MIL刮板的间隙(100μm)。这显示出，像7MIL、15MIL刮板这样，间隙越宽则膜的空孔数也增加得越多，但在100μm厚的膜(图9)中，形成了接近于膜厚的空孔，因此含水吸水性聚合物的尺寸大，不能通过4MIL的刮板。此外，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，但就100μm和200μm膜而言，多数被确认为是厚度方向的空孔径D相对膜厚t大于1/2t的膜。
接着，尝试与实施例同样地制作电线，但绝缘层的披覆形成差，容易在加压涂布槽中的模具部造成堵塞，产生断线等，不能得到电线。
比较例2
将20质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂微粉碎处理至平均粒径8μm，为调节至吸水量5g/g使其吸入蒸馏水100质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率45.5％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例2(树脂组合物-比较例2)。
使用树脂组合物-比较例2，尝试与实施例1同样地制作膜，但由于吸水性聚合物的添加量多所以脆，都不能以膜的形式获得。接着，尝试与实施例1同样地制作电线，但不能形成绝缘层的披覆，不能获得电线。
比较例3
将2质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交联体II微粉碎处理至平均粒径5μm，为调节至吸水量110g/g使其吸入蒸馏水220质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率68.3％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例3(树脂组合物-比较例3)。
使用树脂组合物-比较例3，尝试与实施例1同样地制作膜，但由于吸水性聚合物的吸水量多，所以都不能固化，不能以膜的形式获得。接着，尝试与实施例1同样地制作电线，但不能形成绝缘层的披覆，不能获得电线。
比较例4
将2质量份的吸水性聚合物即聚环氧化物系树脂微粉碎处理至平均粒径10μm，为调节至吸水量9g/g使其吸入蒸馏水18质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物B100质量份中，得到含水率15％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例4(树脂组合物-比较例4)。
使用树脂组合物-比较例4，与实施例1同样地制作膜，确认出膜成型性良好，但对50μm厚的膜进行微波加热后的空隙率是13％，介电率是2.4，当含水量少时，形成的空隙率也小，低介电率效果也小(图10)。另一方面，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，都是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
接着，与实施例1同样地制作电线，确认出在绝缘层中形成空孔，但绝缘层的空隙率也低至11.5％。此外，与膜同样地测定绝缘层的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出是a/b≤2，厚度方向的空孔径D相对于膜厚t小于1/2t。
比较例5
将1质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交联体II微粉碎处理至平均粒径10μm，为调节至吸水量110g/g使其吸入蒸馏水110质量份，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物A100质量份中，得到含水率52.1％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例5(树脂组合物-比较例5)。
使用树脂组合物-比较例5，尝试与实施例1同样地制作膜，但由于结合力弱而容易被揪下，所以都不能以膜的形式获得。接着，尝试与实施例1同样地制作电线，但不能形成绝缘层的披覆，不能得到电线。
比较例6
使1质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交联体I吸入蒸馏水59质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物B100质量份中，得到含水率36.9％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例6(树脂组合物-比较例6)。
使用树脂组合物-比较例6，与实施例1同样地制作膜，但只能得到这样的膜，即：50μm厚的膜的空隙率为3％，介电率为2.65，在层中只形成少量的空孔(图11)。这是因为，与比较例1同样，由于吸水性聚合物的平均粒径大，吸水膨润使粒径增大至3～4倍，而难以通过4MIL刮板的间隙(100μm)。像7MIL、15MIL刮板这样，间隙越宽则膜的空孔数也增加得越多，但就200μm厚的膜而言，其空隙率为36％，介电率为1.87，与含水率相同的实施例7的50μm厚的膜程度相同(图12)。此外，测定50、100、200μm膜厚的空孔断面的最大径部a和最小径部b，确认出都是a/b≤2，但就100μm和200μm膜而言，多数被确认为是厚度方向的空孔径D相对膜厚t大于1/2t的膜。
接着，与实施例1同样地制作绝缘电线，与膜同样地在绝缘层中几乎不含有含水聚合物，含水聚合物容易堵在加压涂布槽内的模具部，产生断线。
比较例7
将5质量份的吸水性聚合物即聚丙烯酸交联体I微粉碎处理至平均粒径3μm，使其吸入蒸馏水295质量份达到饱和吸水量，将该吸水过的吸水性聚合物搅拌分散于树脂组合物B100质量份中，得到含水率73.8％的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，即比较例7(树脂组合物-比较例7)。
使用树脂组合物-比较例7，尝试与实施例1同样地制作膜，由于含水率过高而都不能够以膜的形式来获得。接着，尝试与实施例1同样地制作电线，不能形成绝缘层的披覆，不能获得电线。
比较例8
使用低介电性热塑性聚合物即四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)，用28mm挤出机进行如下尝试，即一边压入液态二氧化碳，一边在导体48AWG(7/0.013S-MF-AG合金线，日立电线制造)上以50m/min的速度尽可能地进行绝缘层的挤出披覆，披覆厚度为50μm，但是经常产生断线，不能得到多孔质(发泡)电线。
以上，如实施例和比较例中说明的那样，在实施例中，将预先吸过水的吸水性聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物中，使得到的组合物固化，然后，通过加热使其脱水，从而可以容易地得到多孔物、多孔质绝缘电线。另外，作为液态交联固化型树脂组合物，通过将吸水性聚合物的粒径、吸水量调整至适当的程度，可在没有断线等问题的情况下，容易地得到薄膜且小直径的多孔被覆电线。另一方面，在吸水性聚合物的粒径大的比较例1、6中，薄壁化困难，吸水量多的比较例3、5，含水率多的比较例7，吸水性聚合物的添加量多的比较例2中，成型性很差，吸水量少、含水率低的比较例4中，虽然没有成型性的问题，但是由于空隙率低，而得不到低介电效果。另外，在以往挤出方式的比较例8中，要实现高速化真的是很困难。

Claims (9)

1.一种含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其为使预先吸水膨润的吸水性聚合物分散于液态交联固化型树脂组合物中的树脂组合物，其特征在于，所述吸水性聚合物的吸水膨润前的平均粒径为10μm以下，吸水性聚合物的吸水量为10～100g/g。
2.根据权利要求1所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，其中，所述液态交联固化型树脂组合物是通过紫外线或热来固化的组合物。
3.一种多孔物，其特征在于，其是使权利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物通过交联来固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去所述吸水性聚合物的水分而形成的。
4.一种绝缘电线，其特征在于，将权利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物披覆于导体的外周，使该含有含水吸水性聚合物的树脂组合物固化后，对该固化了的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物进行加热，除去所述吸水性聚合物的水分来形成绝缘层。
5.根据权利要求4所述的绝缘电线，其中，所述绝缘层的厚度为100μm以下，所述绝缘层的空隙率为20％～60％。
6.根据权利要求5所述的绝缘电线，其中，形成所述绝缘层的空隙的空孔的断面为近似圆形，其最大径部与最小径部之比为2以下，厚度方向的空孔径D相对于所述绝缘层的厚度t以D<1/2t的方式形成。
7.一种同轴电缆，其特征在于，在权利要求4～6中任一项所述的绝缘电线的外周设置金属层。
8.一种绝缘电线的制造方法，其特征在于，在导体的外周披覆向液态交联固化型树脂组合物分散预先吸水膨润的吸水性聚合物而得的含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，形成绝缘层，通过交联该绝缘层，来固化所述含有含水吸水性聚合物的树脂组合物，进一步通过加热，来除去吸水性聚合物的水分，从而在所述绝缘层之中形成空孔。
9.根据权利要求8所述的绝缘电线的制造方法，其中，在所述加热中使用微波加热。
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