CN114276569A - 一种玻纤增强低介电pbt合金树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻纤增强低介电PBT合金树脂及其制备方法和应用，所述PBT合金树脂的制备原料包括如下重量百分比的组分：PBT60‑80％、长纤10‑30％、改性的空心PS微球2‑10％；其中所述改性的空心PS微球为经过辐射交联和接枝改性的PS微球，所述改性的空心PS微球表面接枝有热固性的GMA,体改其耐热性能。本发明的所述PBT合金树脂与金属具有高粘接强度，具有低介电性、高耐热性，高韧性以及良好的机械强度，能够满足5G产品的需求，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种PBT合金树脂及其制备方法和应用，特别涉及一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着移动通信技术的发展，尤其是5G互联网技术，5G产品要求更高频率和速率，对于传统工程塑料而言，需要Dk/Df更小，即更低的介电常数与介电损耗，这就要求材料树脂体系逐渐往PTFE材料靠近，传统工程塑料体系已不能满足要求。玻纤增强PBT合金线性热膨胀系数低、耐热性优良、机械强度好、容易加工，还具有制品尺寸稳定性佳、与金属合金粘接性强等特点，广泛应用于采用NMT技术的手机中框等零件上，是一种市场亟需的一款高性能热塑性工程塑料。但是其介电常数、介电损耗大，已经不满足5G市场的需求，严重限制其应用。
CN 111234478 A公开了低介电玻纤增强PBT复合材料及其制备方法，该发明采用填充低介电的玻纤，聚四氟乙烯微粉，介孔结构的5A分子筛，使PBT复合材料在保持玻纤增强PBT材料的强度的前提下，有效地降低了PBT复合材料的介电常数与介电损耗因子。但是过高的无机物(玻纤，聚四氟乙烯，分子筛)填充量，使其在PBT树脂中不仅存在分散不均匀，导致材料外观差(浮纤)；而且复合材料出韧性会大大降低，抗跌落能力差，使材料在应用领域方面有局限性。
CN 108794998 A公开了一种低介电PBT、PPS树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法，此发明将短切玻璃纤维和未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯按照特定比例的混合在主体树脂中，能够在改善树脂材料的介电常数和介电损耗的同时，使得树脂材料保持较好的力学性能以及较优的附着力。但是其介电常数与介电损耗依然较大，制约其5G应用。另一方面，聚四氟乙烯由于表面能低，润湿性能差，不能很好地被粘接，与其它物质相容性不好，在加工“注塑”过程中，容易造成外观缺陷，其次使材料物理性能大打折扣。
CN 104403314 A公开了一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物及其制备方法，此发明通过在聚苯硫醚树脂中加入磷酸盐与硅酸盐的混合物来降低玻纤增强PPS复合物的介电常数性能和损耗因子。但是PPS过高的加工温度，极其容易导致添加的磷酸盐与硅酸盐受热分解，介电性能会随着加工而逐渐衰弱。
因此，现有常用方法是通过添加介电常数低的聚四氟乙烯粉末或可以增加空穴的真空玻璃微珠来降低树脂体系的介电常数与介电损耗，从而解决材料的信号传输问题。但是这些无机物由于表面能低，润湿性能差，不能很好地被粘接，与其它物质相容性不好，大量引入会导致在加工“注塑”过程中，容易造成外观缺陷，其次使材料物理性能(韧性)大打折扣，严重制约其应用。
因此，在本领域期望开发一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂，满足5G产品的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PBT合金树脂及其制备方法和应用，特别是提供一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂，所述PBT合金树脂的制备原料包括如下重量百分比的组分：
PBT 60-80％
长纤 10-30％
改性的空心PS微球 2-10％；
其中所述改性的空心PS微球为经过辐射交联和接枝改性的PS微球，所述改性的空心PS微球表面接枝有热固性的GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
本发明通过电子束辐照交联，进一步提高空心PS微球的交联度，提高其承压强度与耐热性能，避免空心PS微球在后期加工注塑中，由于受热变形与破裂，引起复合树脂的介电性能与强度变化。其次通过辐照预接枝法在交联的PS小球表面接枝上热固性的GMA，从而提高PS小球填料在熔体中的分散性与作用力，确保填料在熔体中可以牢固锚定，避免注塑剪切时填物外漏，减小材料外观缺陷。
在本发明中，所述PBT合金树脂与金属具有高粘接强度，具有低介电性、高耐热性，以及良好的机械强度。
在本发明中，所述PBT合金树脂的制备原料中PBT的用量可以为60％、62.5％、66.5％、68.5％、70％、73.5，76.5％，78.5或80％。
在本发明中，所述PBT合金树脂的制备原料中长纤的用量可以为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。
在本发明中，所述PBT合金树脂的制备原料中空心PS微球的用量可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述改性的空心PS微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将空心PS微球平铺于聚乙烯袋中，真空密封，进行辐照；
(2)将辐照后的空心PS微球加入含有GMA的乳浊液中，进行搅拌和氮气吹扫，进行接枝反应，得到所述改性的空心PS微球。
优选地，步骤(1)所述将空心PS微球平铺于聚乙烯袋中的厚度小于2mm，例如可以为1.5mm、1.0mm、0.8mm、0.5mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm等。
优选地，步骤(1)所述辐照在室温下进行；
优选地，步骤(1)所述辐照用1MeV电子加速器进行。
优选地，步骤(1)所述辐照电子束辐照剂量为100-300kGy(例如100kGy、125kGy、150kGy、175kGy、200kGy、225kGy、250kGy、275kGy或300kGy)，剂量率为25kGy/Pass。
优选地，步骤(2)所述含有GMA的乳浊液中GMA的质量浓度为5-25％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％或25％。
优选地，步骤(2)所述含有GMA的乳浊液中还含有质量浓度为0.5-3.0％(例如0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％或3％)的Tween20。
优选地，步骤(2)将辐照后的空心PS微球加入含有GMA的乳浊液中之前，将含有GMA的乳浊液通氮气10-40min(例如10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min)移去体系中的氧气。
优选地，步骤(2)所述接枝反应的温度为30-80℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
优选地，步骤(2)所述接枝反应的时间为0.5-5h，例如0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h或5h。
优选地，步骤(2)所述接枝反应结束后，用丙酮和大量去离子水洗涤，除去未反应单体，最后将洗净产物于冷冻干燥机中干燥24h。
优选地，所述长纤为长度在0.5mm以上(例如0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等)的实心或空心玻璃纤维。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料还包括偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂和色粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂括乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)胺、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)或聚氧乙烯接枝马来酸酐(POE-g-MAH)的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。
优选地，所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二双丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、聚碳化二亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述色粉为炭黑和/或溶剂黑。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中偶联剂的含量为0.1-1.0％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中增韧剂的含量为0.1-1.0％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中相容剂的含量为0.1-1.0％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中抗氧剂的含量为0.1-0.5％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中抗水解剂的含量为0.1-0.5％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中色粉的含量为0.05-0.2％，例如可以为0.05％、0.07％、0.09％、0.1％、0.15％、0.18％或0.2％。
另一方面，本发明提供了如上所述的PBT合金树脂的制备方法，所述制备包括以下步骤：
(I)将PBT通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中熔融，长纤采用侧喂料方式加入，挤出，造粒；
(II)将步骤(I)得到的粒子通过主喂料方式加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，改性的空心PS微球采用侧喂料方式加入，挤出，造粒，得到所述PBT合金树脂。
本发明的制备方法，通过两步法来实现长纤与空心微球的分散，不仅可以提高长纤的均匀分散而且进一步减小了长纤的长径比，同时避免空心微球由于过多剪切而破裂或变形。
优选地，步骤(I)所述将PBT通过双螺杆挤出机的主喂料口加入之前，将PBT与偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂以及色粉在高速混料机中搅拌4-8min，混合均匀。
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350-650r/min，例如350r/min、355r/min、360r/min、380r/min、400r/min、430r/min、450r/min、480r/min、500r/min、550r/min、580r/min、600r/min、630r/min或650r/min。
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机的侧机螺杆转速为250-450r/min，例如250r/min、260r/min、280r/min、300r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min等。
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机中停留时间0.5-1.5min。例如0.75min、1.0min、1.25min或1.5min。所述停留时间是指主喂料从下料后到射嘴出来所经历的时间。
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机中各区段温度设置如下：一区温度为210-230℃(例如210℃、215℃、218℃、220℃、225℃、228℃、230℃)，二区温度为235-255℃(例如235℃、240℃、245℃、248℃、250℃、255℃)，三区温度为235-255℃(例如235℃、240℃、245℃、248℃、250℃、255℃)，四区温度为240-260℃(例如240℃、245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃)，五区温度为235-255℃(例如235℃、240℃、245℃、248℃、250℃、255℃)，六区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，七区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，八区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，九区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，十区温度为240-260℃(例如240℃、245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃)。
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350-650r/min，例如350r/min、355r/min、360r/min、380r/min、400r/min、430r/min、450r/min、480r/min、500r/min、550r/min、580r/min、600r/min、630r/min或650r/min。
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机的侧机螺杆转速为250-450r/min，例如250r/min、260r/min、280r/min、300r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min等。
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机中停留时间0.5-1.5min。例如0.5min、0.8min、1.0min、1.2min或1.5min。
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机中各区段温度设置如下：一区温度为210-230℃(例如210℃、215℃、218℃、220℃、225℃、228℃、230℃)，二区温度为235-255℃(例如235℃、240℃、245℃、248℃、250℃、255℃)，三区温度为235-255℃(例如235℃、240℃、245℃、248℃、250℃、255℃)，四区温度为240-260℃(例如240℃、245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃)，五区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，六区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，七区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，八区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，九区温度为245-265℃(例如245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃、265℃)，十区温度为240-260℃(例如240℃、245℃、248℃、250℃、255℃、258℃、260℃)。
另一方面，本发明提供了如上所述的PBT合金树脂作为5G材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过电子束辐照交联，进一步提高空心PS微球的交联度，提高其承压强度与耐热性能，避免空心PS微球在后期加工注塑中，由于受热变形与破裂，引起复合树脂的介电性能与强度变化。其次通过辐照预接枝法在交联的PS小球表面接枝上热固性的GMA，从而提高PS小球填料在熔体中的分散性与作用力，确保填料在熔体中可以牢固锚定，避免注塑剪切时填物外漏，减小材料外观缺陷。本发明的所述PBT合金树脂与金属具有高粘接强度，具有低介电性、高耐热性，以及良好的机械强度，能够满足5G产品的需求，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中使用德国Coperion公司生产的ZSK-26Mc双螺杆挤出机；通过简支梁缺口冲击强度按DIN EN ISO 179标准进行测试，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，缺口深度为2.0mm，测试设备为MTS公司的ZBC7251-B塑料摆锤冲击试验机。弯曲强度强度按DIN EN ISO178标准进行测试，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，测试速度为2.0mm/min，测试设备为MTS公司的CMT4104电子万能试验机。维卡温度按DIN EN ISO 306标准进行测试，方法为B50，试样尺寸为10mm*10mm*4mm，测试设备为Instron公司的C-HV6M-000热变形/维卡测试仪。介电常数与介电损耗按照按DIN EN ISO 179标准进行测试，试样尺寸为80mm*80mm*2mm，测试设备为Keysight公司的E5080网络分析仪(SPDR，2.5GHz)。铝塑结合力按照按ISO 19095标准进行测试，试样尺寸为100mm*20mm*2.5mm，粘接面积80mm2，并且金属铝片经过了T处理，采用MTS公司的CMT4104电子万能试验机进行测试。
实施例1
在本实施例中，提供一种PBT合金树脂，所述PBT合金树脂的制备原料包括如下重量百分比的组分：PBT树脂(购自山东圣元化工)：70.0％，长纤(长度在0.5mm以上的空心玻璃纤维)：20.0％，改性的空心PS微球：6.5％，硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷：1.0％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，购自山东圣元化工)：0.8％，苯乙烯-马来酸酐共聚物相容剂(购自湖北麦凯斯精化科技有限责任公司)：0.5％，硫代二丙酸二月桂酯抗氧剂：0.5％，溶剂黑色粉：0.2％，聚碳化二亚胺抗水解剂0.5％。
其中改性的空心PS微球的制备方法如下：
(1)将一定质量的PS小球粉末平铺于聚乙烯袋中(厚度为1.5mm)，并真空密封。在室温下用1MeV电子加速器预辐照PS小球并低温保存待用。其中电子束辐照剂量为125kGy，剂量率为25kGy/Pass。
(2)将乳浊液(10％GMA，2％Tween20)注入三口烧瓶中，超声后通氮气30min移去体系中的氧气。然后，将辐照过的PS小球迅速倒入到乳浊液中，并持续搅拌与氮气吹扫。最后在50℃的水浴中进行接枝反应2.0h。待反应结束后，用丙酮和大量去离子水洗涤，除去未反应单体，最后将洗净产物于冷冻干燥机中干燥24h即可。
PBT合金树脂的制备方法为：
(I)按比例将PBT、偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂、色粉的混合物在高速混料机中搅拌5min，混合均匀。将上述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，其中长纤采用侧喂料方式加入，其它原料采用主喂料方式加入；主机螺杆转速为550r/min，停留时间1min；侧机螺杆转速为250r/min。工艺温度为：一区温度为220℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为245℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，九区温度为255℃,十区温度为250℃。挤出物料经冷风干燥，并切粒。
(II)将步骤(I)挤出粒子再次采用主喂料方式加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，其中改性PS小球采用侧喂料方式加入；主机螺杆转速为400r/min，停留时间1min；侧机螺杆转速为200r/min。工艺温度为：一区温度为220℃，二区温度为245℃，三区温度为45℃，四区温度为250℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，九区温度为255℃,十区温度为250℃。挤出物料经冷风干燥，并切粒。
实施例2-7以及对比例1的PBT合金树脂的成分组成如表1所示。
对比例2
该对比例与实施例1不同之处仅在于将改性的空心PS微球替换为未经改性的空心PS微球。
对比例3
该对比例与实施例1不同之处仅在于采用一步法进行挤出改性，按比例将PBT、改性PS微球、偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂、色粉的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混。
对实施例1-6以及对比例1-3的PBT合金树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
由上述测试数据可知，本实施例1-7制备的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂的Izod缺口冲击强度在8.0kJ/m2以上，弯曲强度可达到130MPa以上，弯曲模量可以达到5000MPa以上，B50维卡温度在180℃以上，铝塑结合力在25Mpa以上，2.5GHz条件下的介电常数在3.03以下，2.5GHz条件下的介电损耗在0.01以下。这说明了本发明所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强低介电PBT合金树脂，使用辐射交联的空心PS小球，可以提高其承压强度与耐热性能，避免空心PS微球在后期加工注塑中，由于受热变形与破裂，引起复合树脂的介电性能与强度变化。其次添加空心PS小球可以显著降低合金的介电常数。使用偶联剂对玻纤进行改性，从而提高玻纤在熔体中的分散性与作用力，充分减小材料外观缺陷与提高材料的刚性。所述增韧剂含有活性基团，使弯曲模量/强度不变或下降甚微，而抗冲击性能又明显改善。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的PBT合金树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种玻纤增强低介电PBT合金树脂，其特征在于，所述PBT合金树脂的制备原料包括如下重量百分比的组分：
PBT 60-80％
长纤 10-30％
改性的空心PS微球 2-10％；
其中所述改性的空心PS微球为经过辐射交联和接枝改性的PS微球，所述改性的空心PS微球表面接枝有GMA。
2.根据权利要求1所述的PBT合金树脂，其特征在于，所述改性的空心PS微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将空心PS微球平铺于聚乙烯袋中，真空密封，进行辐照；
(2)将辐照后的空心PS微球加入含有GMA的乳浊液中，进行搅拌和氮气吹扫，进行接枝反应，得到所述改性的空心PS微球。
3.根据权利要求2所述的PBT合金树脂，其特征在于，步骤(1)所述将空心PS微球平铺于聚乙烯袋中的厚度小于2mm；
优选地，步骤(1)所述辐照在室温下进行；
优选地，步骤(1)所述辐照用1MeV电子加速器进行。
4.根据权利要求2或3所述的PBT合金树脂，其特征在于，步骤(1)所述辐照电子束辐照剂量为100-300kGy，剂量率为25kGy/Pass。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的PBT合金树脂，其特征在于，步骤(2)所述含有GMA的乳浊液中GMA的质量浓度为5-25％；
优选地，步骤(2)所述含有GMA的乳浊液中还含有质量浓度为0.5-3.0％的Tween20；
优选地，步骤(2)将辐照后的空心PS微球加入含有GMA的乳浊液中之前，将含有GMA的乳浊液通氮气10-40min移去体系中的氧气；
优选地，步骤(2)所述接枝反应的温度为30-80℃；
优选地，步骤(2)所述接枝反应的时间为0.5-5h；
优选地，步骤(2)所述接枝反应结束后，用丙酮和大量去离子水洗涤，除去未反应单体，最后将洗净产物于冷冻干燥机中干燥24h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的PBT合金树脂，其特征在于，所述长纤为长度在0.5mm以上的实心或空心玻璃纤维；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料还包括偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂和色粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)胺、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚氧乙烯接枝马来酸酐的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物；
优选地，所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二双丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、聚碳化二亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述色粉为炭黑和/或溶剂黑；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中偶联剂的含量为0.1-1.0％；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中增韧剂的含量为0.1-1.0％；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中相容剂的含量为0.1-1.0％；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中抗氧剂的含量为0.1-0.5％；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中抗水解剂的含量为0.1-0.5％；
优选地，所述PBT合金树脂的制备原料中色粉的含量为0.05-0.2％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的PBT合金树脂的制备方法，其特征在于，所述制备包括以下步骤：
(I)将PBT通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在双螺杆挤出机中熔融，长纤采用侧喂料方式加入，挤出，造粒；
(II)将步骤(I)得到的粒子通过主喂料方式加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，改性的空心PS微球采用侧喂料方式加入，挤出，造粒，得到所述PBT合金树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述将PBT通过双螺杆挤出机的主喂料口加入之前，将PBT与偶联剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂、抗水解剂以及色粉在高速混料机中搅拌4-8min，混合均匀；
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350-650r/min；
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机的侧机螺杆转速为250-450r/min；
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机中停留时间0.75-1.5min；
优选地，步骤(I)所述双螺杆挤出机中各区段温度设置如下：一区温度为210-230℃，二区温度为235-255℃，三区温度为235-255℃，四区温度为240-260℃，五区温度为235-255℃，六区温度为245-265℃，七区温度为245-265℃，八区温度为245-265℃，九区温度为245-265℃，十区温度为240-260℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(II)所述双螺杆挤出机的主机螺杆转速为350-750r/min；
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机的侧机螺杆转速为250-450r/min；
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机中停留时间0.5-1.5min；
优选地，步骤(II)所述双螺杆挤出机中各区段温度设置如下：一区温度为210-230℃，二区温度为235-255℃，三区温度为235-255℃，四区温度为240-260℃，五区温度为245-265℃，六区温度为245-265℃，七区温度为245-265℃，八区温度为245-265℃，九区温度为245-265℃，十区温度为240-260℃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的PBT合金树脂作为5G材料的应用。
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103374212A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种高抗冲、低收缩率聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 |
| CN103525041A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 青岛欣展塑胶有限公司 | 改善冲击韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱南康等: "《医疗保健产品和食品的辐射加工》", vol. 1, 中国原子能出版社, pages: 24 - 27 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220405 |