CN102030814B - 制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工提纯技术领域的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,从常用观赏植物-紫萼Hosta ventricosa中制备通过双相酸水解制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元。该方法不经柱层析、皂化等操作,具有原料丰富、价廉易得,工艺简单、有机溶剂可反复使用、成本低,所得产品纯度高、得率高等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工提纯技术领域的方法,具体是一种制备质量百分比纯度大于95%的9,11-去氢曼诺皂苷元的方法。
背景技术
9,11-去氢曼诺皂苷元(9,11-dehydromanogenin)为螺烷甾烷类成分,目前仅在龙舌兰科龙舌兰属Agave、万年兰属Furcraea、百合科玉簪属Hosta中的一些植物中发现有该成分分布。其结构式如下所示:
9,11-去氢曼诺皂苷元具有显著的抗炎、抗肿瘤等作用,同时也可通过结构修饰进一步合成用途广泛、效果良好的糖皮质激素类药物,如可的松、泼尼松等,因此制备9,11-去氢曼诺皂苷元具有重要意义。
9,11-去氢曼诺皂苷元虽然存在于龙舌兰属、万年兰属、玉簪属中,但含量低微,难以大量制备。如直接从中分离,则工艺复杂,收率极低,不到万分之一。成本高,难以工业化生产。
经对现有技术文献检索发现,《化学药理通报》(《Chem.Pharm.Bull.》)于1964年12卷第7期,779页-783,名称为“植物甾体类成分研究XLV.玉簪属植物的化学成分”(Studies on thesteroidal components of domestic plants-XLV.Constituents of Hosta species”)公开了一种从山地玉簪Hosta montana中分离9,11-去氢曼诺皂苷元的方法:山地玉簪干燥全株用甲醇提取,乙醚脱脂后,硫酸水解,不溶物进行皂化,然后以苯萃取,苯萃取物经两次氧化铝柱层析(氯仿-甲醇洗脱),甲醇重结晶等步骤得9,11-去氢曼诺皂苷元。这种方法得率极低,仅为十万分之九,且操作繁琐,需经硫酸水解、皂化、多次萃取、柱层析、重结晶等步骤,成本高,同时需用苯、氯仿、甲醇等毒性大的有机溶剂。该方法难以大量制备9,11-去氢曼诺皂苷元。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,从常用观赏植物-紫萼Hosta ventricosa中制备通过双相酸水解制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元。该方法不经柱层析、皂化等操作,具有原料丰富、价廉易得,工艺简单、有机溶剂可反复使用、成本低,所得产品纯度高、得率高等诸多优点。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明包括如下步骤:
第一步、将紫萼的叶、根茎或全株加入乙醇中回流提取得醇浸膏,然后将醇浸膏悬浮于水,置于分液漏斗中用二氯甲烷萃取,分取上层和下层,即二氯甲烷层和水层,弃去所得浸膏;
第二步、将第一步得到的水层置于分液漏斗中,加入水饱和的正丁醇进行萃取,分取上层,即正丁醇层,减压回收正丁醇得总皂苷,然后将总皂苷溶于水并依次加入盐酸和二氯甲烷后加热进行酸水解,待水解完成后趁热分取二氯甲烷层并结晶,得到9,11-去氢曼诺皂苷元粗品;
第三步、将9,11-去氢曼诺皂苷元粗品用二氯甲烷进行两次重结晶,经过滤即得纯度大于95%以上白色针状结晶的9,11-去氢曼诺皂苷元。
所述的乙醇的体积百分比为70%~95%;
所述的回流提取是指:采用乙醇回流提取处理2小时后,经过滤并回收滤液得浸膏,重复上述回流提取,最后合并两次提取所得浸膏。
所述的二氯甲烷萃取是指:将醇浸膏加入水中得到悬浮液后用二氯甲烷萃取,然后合并二氯甲烷层并减压回收二氯甲烷,重复上述萃取步骤2次。
所述的加入水饱和的正丁醇进行萃取是指:采用水饱和的正丁醇萃取后回收正丁醇层,并重复该萃取步骤2次。
所述的酸水解中:盐酸的质量浓度为5%~15%;温度为60~90℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
(1)通过从紫萼中萃取总皂苷,然后进行酸水解,水解液用二氯甲烷抽提得到苷元,进行重结晶操作即可得到高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元。采用上述方法分离制备的9,11-去氢曼诺皂苷元,纯度均在95%以上;工艺简便、得率高,可达1%以上。
(2)采用乙醇加热回流提取的方法,无毒副作用且溶剂可回收利用,同时也提高了提取的效率。
(3)采用二氯甲烷萃取的方法既去除了提取物中大部分脂溶性成分(如叶绿素、油脂、蜡质、黄酮苷元),二氯甲烷又可回收反复使用,节约了成本。
(4)采用正丁醇萃取,抽提甾体皂苷,然后进行酸水解,排除了其他水溶性成分的干扰,减少了酸及有机溶剂的用量,进一步降低了成本。
(5)水解时加入二氯甲烷,使水解后产生的目标产物9,11-去氢曼诺皂苷元及时进入二氯甲烷层,既避免了长时间与酸接触可能产生的化学变化,又使水解、萃取、结晶三步操作一步完成,大大简化了工艺。同时,加入二氯甲烷萃取,也避免了水解液中大量水溶性成分的干扰,因而只通过重结晶、不经柱层析即可得到高纯度产品。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例1是在以下实施条件和技术要求条件下实施的:
1)紫萼根茎500g,粉碎成粗粉,加入2500mL 70(v/v)%的工业乙醇回流提取2h,滤过,滤液回收乙醇(用于下一次提取),得浸膏;重复上述操作1次,合并2次所得浸膏,得醇浸膏117g;
2)取醇浸膏,加入300mL的水悬浮,然后用300mL的二氯甲烷萃取3次,合并二氯甲烷层,减压回收二氯甲烷(用于下一次萃取);
3)二氯甲烷萃取后的水层继续用300mL水饱和的正丁醇萃取3次,合并正丁醇层,回收正丁醇(用于下一次萃取),得总皂苷42g;
4)总皂苷溶于300mL水,加入盐酸使溶液中盐酸的浓度达5%,然后加入二氯甲烷600mL,60℃回流12h。冷却至二氯甲烷不再沸腾,趁热分取二氯甲烷层。二氯甲烷层室温放置、结晶,滤取结晶得9,11-去氢曼诺皂苷元粗品9.3g;
5)9,11-去氢曼诺皂苷元粗品用二氯甲烷重结晶2次,过滤得9,11-去氢曼诺皂苷元针状结晶6.1g,经检验其纯度为97.0%。
实施例2
本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的:
1)紫萼叶500g,粉碎成粗粉,加入4000mL 95(v/v)%的工业乙醇回流提取2h,滤过,滤液回收乙醇(用于下一次提取),得浸膏。重复上述操作,合并两次提取所得浸膏,得醇浸膏159g;
2)取醇浸膏,加入350mL的水悬浮,然后用350mL的二氯甲烷萃取3次,合并二氯甲烷层,回收二氯甲烷(用于下一次萃取);
3)二氯甲烷萃取后的水层继续用350mL水饱和的正丁醇萃取3次,合并正丁醇层,回收正丁醇(用于下一次萃取),得总皂苷36g;
4)总皂苷溶于350mL水,加入盐酸使溶液中盐酸的浓度达15%,然后加入二氯甲烷700mL,90℃回流5h。冷却至二氯甲烷不再沸腾,趁热分取二氯甲烷层,二氯甲烷层室温放置、结晶,滤取结晶得9,11-去氢曼诺皂苷元粗品8.1g;
5)9,11-去氢曼诺皂苷元粗品用二氯甲烷重结晶2次,过滤得9,11-去氢曼诺皂苷元针状结晶5.3g,经检验其纯度为95.2%。
实施例3
本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的:
1)紫萼全草500g,粉碎成粗粉,加入3500mL 80(v/v)%的工业乙醇回流提取2h,滤过,滤液回收乙醇(用于下一次提取),得浸膏。重复上述操作1次,合并两次提取所得浸膏,得醇浸膏120g。
2)取醇浸膏,加入300mL的水悬浮,然后用300mL的二氯甲烷萃取3次,合并二氯甲烷层,减压回收二氯甲烷(用于下一次萃取)。
3)二氯甲烷萃取后的水层继续用300mL水饱和的正丁醇萃取3次,合并正丁醇层,回收正丁醇(用于下一次萃取),得总皂苷40g。
4)总皂苷溶于300mL水,加入盐酸使溶液中盐酸的浓度达10%,然后加入二氯甲烷600mL,75℃加热回流8h。冷却至二氯甲烷不再沸腾,趁热分取二氯甲烷,结晶,滤取结晶得9,11-去氢曼诺皂苷元粗品8.5g。
5)9,11-去氢曼诺皂苷元粗品用二氯甲烷进行重结晶2次,过滤得9,11-去氢曼诺皂苷元针状结晶5.6g,经检验其纯度为96.4%。
Claims (6)
1.一种制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步、将紫萼的叶、根茎或全株加入乙醇中回流提取得醇浸膏,然后将醇浸膏悬浮于水,置于分液漏斗中用二氯甲烷萃取,分取上层和下层,即二氯甲烷层和水层,弃去所得浸膏;
第二步、将第一步得到的水层置于分液漏斗中,加入水饱和的正丁醇进行萃取,分取上层,即正丁醇层,减压回收正丁醇得总皂苷,然后将总皂苷溶于水并依次加入盐酸和二氯甲烷后加热进行酸水解,待水解完成后趁热分取二氯甲烷层并结晶,得到9,11-去氢曼诺皂苷元粗品;
第三步、将9,11-去氢曼诺皂苷元粗品用二氯甲烷进行两次重结晶,经过滤即得纯度大于95%以上白色针状结晶的9,11-去氢曼诺皂苷元。
2.根据权利要求1所述的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征是,所述的乙醇的体积百分比为70%~95%。
3.根据权利要求1所述的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征是,所述的回流提取是指:采用乙醇回流提取处理2小时后,经过滤并回收滤液得浸膏,重复上述回流提取,最后合并两次提取所得浸膏。
4.根据权利要求1所述的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征是,所述的二氯甲烷萃取是指:将醇浸膏加入水中得到悬浮液后用二氯甲烷萃取,然后合并二氯甲烷层并减压回收二氯甲烷,重复上述萃取步骤2次。
5.根据权利要求1所述的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征是,所述的加入水饱和的正丁醇进行萃取是指:采用水饱和的正丁醇萃取后回收正丁醇层,并重复该萃取步骤2次。
6.根据权利要求1所述的制备高纯度9,11-去氢曼诺皂苷元的方法,其特征是,所述的酸水解是指:采用盐酸进行水解,盐酸的质量浓度为5%~15%;温度为60~90℃。
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