CN102030769B - 以气态卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统 - Google Patents

Abstract

一种以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统。包括原料加料系统、两个反应釜，其中，反应釜外壳上设有观察视窗、压力表，反应釜内设有搅拌桨，所述原料加料系统中的四氢呋喃或醚类贮料兼吸收罐和气体卤代烃压力贮罐各自通过三通阀分别和两个反应釜连接，而镁加料舱通过快开法兰单独和反应釜连接，两个反应釜的结构相同，两者之间通过两个导气管串联。本发明采用两个串联的反应釜，两个反应釜反应同时进行，向其中一个反应釜通入气体卤代烃，未被反应的卤代烃进入另外一个反应釜继续参加反应，实现了反应在接近常压下进行和卤代烃的回收利用。从而实现了格氏试剂的清洁生产。

Description

以气态卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统

技术领域

本发明属于格氏反应的工业应用技术领域。具体涉及一种以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统。 

背景技术

格氏反应(Grignard Reaction)的原理早已为每个涉及有机化学的人员所熟知，利用其原理进行各种有机物合成应用的文献也屡见不鲜。引发和散热是以气体卤代烃工业上合成格氏试剂的关键环节。中国专利200510025651.7中提出的方法是先在实验室制得少量格氏试剂，然后加入到反应釜中引发反应；中国专利200410051433.6提出用超声波来引发反应；中国专利200610127730.3中提出通过微波辐射来引发反应。以上引发方法均存在明显缺陷，采用超声波或微波辐射来引发反应，由于超声波和微波穿透金属的能力有限，无法在工业装置上应用；采用实验室制备的格氏试剂转移到工业反应釜中必然要增加相应的加料系统。此外，当反应引发时和反应进行过程中，由于以气体卤代烃生产格氏试剂的反应放热比较剧烈，容易发生冲料现象(反应的原料从反应釜冲出)，甚至直接爆炸。可见，为了实现格氏反应的安全进行，必须根据格氏反应的特点设计反应釜设备系统。 

绝大部分格氏试剂的生产是以液态的卤代烃或卤代芳烃为原料，在实验室中合成甲基卤化镁格氏试剂(MeMgX)和乙基卤化镁格氏试剂(EtMgX)，可以使用价格很高的液态卤代烃(如碘甲烷和溴乙烷)来完成；但出于成本的考虑，工业上必须使用价格便宜的气态卤代烃(如氯甲烷和氯乙烷)为原料来生产。有一种重要的格氏试剂乙烯基卤化镁(ViMgX)，原料氯乙烯的气态难以回避。以气态卤代烃在工业上生产格氏试剂时，通常是在一定压力状态下进行的，还要向反应系统中通入大过量的卤代烃，其原因是：(1)促使价格较高的金属镁尽量的转化为格氏试剂，(2)该反应为固液反应，反应开始 阶段速度一般较慢，(3)反应进行过程中，因温度上升导致的卤代烃在溶液中溶解度降低。为了解决以上问题，中国专利200710112884.X提出一种经过改进的以氯甲烷生产甲基氯化镁的方法，该反应釜中的压力为0.25MPa，但由于反应是在一套密闭的系统中进行的，格氏反应剧烈的温升容易造成釜中压力急剧增大，导致冲料或爆炸事故。顾小焱(试剂与精细化学品，1999，9)提出在深度冷冻(-45℃)的条件下进行反应；李安良(Joumal of ChinesePharmaceutical Sciences，2002，11(3))采用在反应瓶出口加了一只气球起到限制氯乙烯气体逃逸并隔绝外部空气的作用，但这些方法显然不适宜工业应用。 

格氏反应完成以后，由于格氏试剂有一定的粘度，且一旦温度降低，很容易结晶析出，所以剩余原料镁屑既不便于过滤而出，也会沉积到管道以及阀门中，导致生产不能顺利进行，分离格氏试剂和剩余原料镁屑也是一个难题。对于这一难题，文献《麦芽酚制备中格氏反应工艺和装备的改进》(浙江化工，2004，(35)，(09))提到了一个方法：对反应釜进行改造，从反应釜中间一定的位置进行放料，以期保留镁屑而放出格剂。实际上，这也只部分地解决了镁屑堵阀及管道的问题，这是因为在格氏试剂生产中剧烈的搅拌，也会使部分镁屑被冲击到放料口，因此镁屑也会进到后面的系统中。美国陶氏康宁公司在专利03816950.9中采用了加入过量的卤代烃来实现镁的相对反应完全，这种方法的缺点也是显而易见的：多余的卤代烃的回收必然要增加分离和回收装备投资。 

发明内容

本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种可以很容易判断格氏反应进行的情况，可以快速准确对反应釜的冷却和加热，可以使反应在接近常压下进行，可以实现卤代烃原料回收使用，可以实现产物格氏试剂和剩余原料镁屑顺利分离的装备系统。它实现了工业上以气体卤代烃安全、清洁和高效的生产格氏试剂。 

本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的：该设备系统 包括原料加料系统、两个反应釜，其中，反应釜外壳上设有观察视窗、压力表，反应釜内设有搅拌桨，所述原料加料系统中的四氢呋喃或醚类贮料兼吸收罐和气体卤代烃压力贮罐各自通过三通阀分别和两个反应釜连接，而镁加料舱通过快开法兰单独和反应釜连接，两个反应釜的结构相同，两者之间通过两个导气管串联。 

所述反应釜外壳的上半部分设有冷却装置，外壳下半部套有加热保温夹套，反应釜顶部装有玻璃空气冷凝管，反应釜内装有沉底吸管，沉底吸管通过管道与格剂产物接收罐连接，所述反应釜外壳内的底部和内侧壁中部还各埋有至少一只热电偶，热电偶与控温仪输入端口相连接，控温仪的其中一控制端口与为冷却装置提供冷却水的水泵连接，另一控制端口与保温夹套内的加热系统连接。 

作为优选，所述冷却装置由装在反应釜顶部的可控水喷淋盘和套在反应釜外壳上半部分的冷水夹套组成，所述可控水喷淋盘与水泵的喷水端口连接。作为优选，所述观察视窗外设有照明射灯。 

作为优选，所述玻璃空气冷凝管一端联接在反应釜上，另一端与冷凝器相联，所述冷凝器内的冷凝管路与水泵的进水端口连接。 

作为优选，所述格剂产物接收罐的安装位置低于反应釜的安装位置。 

作为优选，所述加热保温夹套中充有导热油。 

作为优选，所述沉底吸管底端与釜底距离在5～40cm之间。 

作为优选，所述搅拌桨桨叶与釜底之间距离在0.5～20cm之间。 

作为优选，所述冷水夹套的上部设有溢流放水阀。 

本发明中所述的卤代烃或卤代芳烃是指在常压、常温下呈气态的卤代烃，该卤代烃为氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯、溴乙烯和溴甲烷等饱和或不饱和气态卤烃的一种。 

本发明采用两个串联的反应釜，两个反应釜反应同时进行，向其中一个反应釜通入气体卤代烃，未被反应的卤代烃进入另外一个反应釜继续参加反应，实现了反应在接近常压下进行(表压低于0.025MPa)和卤代烃的回收利 用。从而实现了格氏试剂的清洁生产。 

另一方面，本发明可实现对反应釜温度的准确控制，从而避免冲料现象和反应淬灭，解决了传统合成格氏试剂不能安全生产的难题。本发明在格氏反应过程中，其电子控温仪可以根据热电偶送来的温度电信号，分别控制水泵和加热系统对反应釜及时进行冷却或加热，实现对反应釜温度的准确控制。同时，由于反应釜上装有玻璃空气冷凝管，反应釜上观察视窗外装有照明射灯，打开照明射灯后，就可以从另一观察视窗中观察反应釜内反应的进行情况，通过及时观测玻璃空气冷凝管和反应釜内的状况，工作人员就能实现对格氏反应进行情况的掌握，从而十分有利于控制格氏试剂生产的进行。 

另外，本发明通过在反应釜装沉底吸管的形式，使得产物格氏试剂和剩余原料镁屑实现顺利分离。 

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 

附图说明

图1是本发明的结构示意图。 

具体实施方式

下面的优选实施方案只是例示说明本发明，并不意味着对本发明的限定。 

图1是本发明的结构示意图。该设备系统包括原料加料系统、两个反应釜7、25，两个反应釜7、25串联设计，其中，原料加料系统包括四氢呋喃或醚类贮料兼吸收罐22、气体卤代烃压力贮罐23和镁加料舱5，四氢呋喃或醚类贮料兼吸收罐22通过三通阀71分别与两个反应釜7、71连接，气体卤代烃压力贮罐23通过三通阀72分别与两个反应釜7、71连接，而每一个反应釜7配备一镁加料舱5，以反应釜7为例，镁加料舱5通过快开法兰6和反应釜7联接。两个反应釜7的结构完全相同，生产时两者采用两个导气管24串联，在同一反应釜中，其中一导气管24经过空气冷凝管1后，其端部设置在反应釜7内的顶部，另一导气管24的端部设置在另一反应釜内的下部。 

反应釜7容积是20升～5000升，反应釜7上设有压力表4和3～4个观察 视窗21、其中有1～2个观察视窗外装有照明射灯14，其余的观察视窗为目视窗口。照明射灯14为观察反应釜7内的反应情况提供照射光源。 

反应釜7内设有搅拌桨3，搅拌桨桨叶11与釜底之间距离在0.5～20cm之间。在反应釜7顶部装有玻璃空气冷凝管1，管径在2.5cm～30cm之间。玻璃空气冷凝管1一端联接在反应釜7上，另一端与冷凝器26相联，所述冷凝器26内的冷凝管路与水泵的进水端口连接。在反应釜7内装有沉底吸管13、沉底吸管13通过和虹吸管道20与格剂产物接收罐19连接，虹吸管道20与一真空装置连接，格剂产物接收罐19的安装位置低于反应釜7的安装位置，当虹吸管道20为负压后，利用虹吸现象，反应产物就从反应釜7底部吸出来通过虹吸管道15进入格剂产物接收罐19内，从而实现产物格氏试剂和剩余原料镁屑的顺利分离。 

反应釜7的侧壁上半部分装有冷却装置，冷却装置由装在反应釜7顶部的可控水喷淋盘2和套在反应釜7侧壁上半部分的冷水夹套9组成，所述可控水喷淋盘2与水泵的喷水端连接。反应釜7侧壁下半部套有加热保温夹套10，加热保温夹套10内设有加热装置，并且加热保温夹套10中充有导热油。 

在反应釜7内的底部和侧壁中部各埋有1～3只测温的热电偶16，热电偶16与现有的控温仪输入端口相连接，控温仪的一控制端口与为冷却装置提供冷却水的水泵连接，另一控制端口与保温夹套10内的加热系统(电加热棒)连接。 

虽然上述具体实施方案对本发明做了进一步说明，但本申请意欲覆盖它们的各种变化形式，如果从事本领域工作的技术人员在不脱离本发明所要求的范围和精神实质的前提下设计一些替代方案，则仍然会落入本发明保护范围 。

Claims (9)

1.一种以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，包括原料加料系统、两个反应釜，其中，反应釜外壳上设有多个观察视窗、压力表，反应釜内设有搅拌桨，其特征是所述原料加料系统中的醚类贮料兼吸收罐和气体卤代烃压力贮罐各自通过三通阀分别和两个反应釜连接，而镁加料舱通过快开法兰单独和反应釜连接，两个反应釜的结构相同，两者之间由两个导气管串联；所述反应釜外壳的上半部分设有冷却装置，外壳下半部设有加热保温夹套，反应釜顶部装有玻璃空气冷凝管，反应釜内装有沉底吸管，沉底吸管通过管道与格氏试剂产物接收罐连接，所述反应釜外壳内的底部和内侧壁中部还各埋有至少一只热电偶，热电偶与控温仪输入端口相连接，控温仪的其中一控制端口与为冷却装置提供冷却水的水泵连接，另一控制端口与保温夹套内的加热系统连接。

2.根据权利要求1所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述冷却装置由装在反应釜顶部的可控水喷淋盘和套在反应釜外壳上半部分的冷水夹套组成，所述可控水喷淋盘与水泵的喷水端口连接。

3.根据权利要求1所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述观察视窗外设有照明射灯。

4.根据权利要求1或2所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述玻璃空气冷凝管一端联接在反应釜上，另一端与冷凝器相联。

5.根据权利要求4所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述冷凝器内的冷凝管路与水泵的进水端口连接。

6.根据权利要求1或2或3所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述格氏试剂产物接收罐的安装位置低于反应釜的安装位置。

7.根据权利要求1或2或3所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述加热保温夹套中充有导热油。

8.根据权利要求1或2所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述沉底吸管底端与釜底距离在5~40cm之间。

9.根据权利要求1或2或3所述的以气体卤代烃工业生产格氏试剂的设备系统，其特征是所述搅拌桨的桨叶与釜底之间距离在0.5~20cm之间。