CN102028634A - 包含低dp聚合化表面活性剂和胶束增稠剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含有低DP聚合化表面活性剂、胶束增稠剂和美容上可接受的或药用的载体的卫生保健组合物。另外,本发明提供了通过将本发明的卫生保健组合物施用到哺乳动物身体来清洁或治疗哺乳动物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含低DP聚合化表面活性剂的组合物,具体来讲,涉及包含可用于卫生保健应用且具有相对低刺激性和与此相关的高闪光发泡(flash-foaming)的低DP聚合化表面活性剂的组合物。
背景技术
合成清洁剂,如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂,广泛地用于多种清洁剂和清洁组合物中,以赋予其清洁性能。另外,在某些组合物(例如洗发剂、洗液等个人护理组合物)中,可能有利的是使用足以实现相对较高的发泡体积和/或发泡稳定性的表面活性剂的组合和含量。
然而,如本领域已知的,合成清洁剂往往对皮肤和眼睛有刺激性。因此,随着在提高某些组合物相关的清洁和发泡性能的尝试中增加此类清洁剂的含量,与这类组合物相关的刺激也往往增长,这使得这些组合物不适于在皮肤和/或眼睛上或在皮肤和/或眼睛附近使用。
某些制备较为温和的清洁组合物的尝试包括将相对较低量的阴离子表面活性剂(往往不仅具有相对较高的发泡性能而且具有相对较高的刺激性)和相对较低刺激性的表面活性剂(如非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂)进行组合。参见,如美国专利No.4,726,915。另一制备温和清洁组合物的方法是将阴离子表面活性剂与两性化合物或阳离子化合物进行联合,以产生表面活性剂复合物。参见,如美国专利No.4,443,362、No.4,726,915、No.4,186,113以及No.4,110,263。不利的是,经由这两种方法生产的温和清洁组合物往往受较弱发泡和清洁性能的影响。另一种由Librizzi等人(在美国公布的专利申请US20050075256 A1中)描述的方法讨论了使用含有疏水改性聚合物和表面活性剂的组合物来提供低刺激性清洁组合物。
制备温和清洁组合物的又一方法为使用聚合化表面活性剂,所述聚合化表面活性剂具有相对较低的聚合度和至少约10摩尔%的两亲性重复单元。参见美国专利No.7,417,020。
然而,在改善温和度的同时,本发明人意识到对温和度的额外改善是理想的,特别是同时改善温和度和提供组合物优异的所谓“闪光泡沫(flashfoam)”的能力,即以相对较低的能量输入量形成大体积的泡沫的能力。
附图说明
图1为本发明的组合物和比较例的泡沫生成速率的曲线图。
发明内容
本发明提供了克服现有技术缺点并具有相对低刺激特性和与此相关的高闪光泡沫的个人护理组合物。具体地讲,申请人已发现,低DP聚合化表面活性剂可以与胶束增稠剂结合,以制备具有低刺激和与此相关的高闪光泡沫的组合物。
根据一个方面,本发明提供了一种含有低DP聚合化表面活性剂和胶束增稠剂的个人护理组合物。
在本发明的又一个方面,申请人已提供一种治疗皮肤、头发或阴道区域的方法,该方法包括将含有低DP聚合化表面活性剂和胶束增稠剂的组合物施用到皮肤、头发或阴道区域。
具体实施方式
除非另外具体说明,否则本说明书中列出的所有百分比均为质量百分比。
本文中使用的术语“卫生保健”是指个人护理和医疗护理领域,包括(但不限于)婴儿护理、口腔护理、卫生防护、皮肤护理(包括对成人或婴儿皮肤进行治疗以保持皮肤健康、改善皮肤健康和/或改善皮肤表观)、伤口护理(包括对伤口进行治疗以辅助伤口闭合或愈合和/或减少伤口引起的疼痛或疤痕)、妇女健康(包括对内阴区或外阴区和/或胸部中组织的治疗、保持或改善这类组织或皮肤的健康、修复这类组织或皮肤、降低对这类组织或皮肤的刺激性、保持或改善这类组织或皮肤的表观和改善或提高与所述组织和皮肤有关的性功能)等。
如上所述,申请人已意外地发现,通过将低DP聚合化表面活性剂与胶束增稠剂进行组合,可以形成同时具有低刺激性和高闪光泡沫量的组合物,因而可极大地提高组合物的美感。
申请人注意到,胶束增稠剂在增稠具有低DP聚合化表面活性剂和进而在用水稀释时快速降低组合物的粘度方面有令人惊异的强能力。
不希望受限于理论,在对申请人的发现进行研究后,申请人相信,低DP聚合化表面活性剂在分子层面上容易结合因胶束增稠剂促进而形成的蠕虫状胶束。由此产生的“分子间增稠网络”对浓度高度敏感,因此,在稀释时容易“分解”,以产生强的闪光发泡性能。在稀释时破坏网络的能力对于依赖于低DP聚合化表面活性剂产生泡沫的组合物而言尤为重要,这是因为与常规表面活性剂相比,低DP聚合化表面活性剂更大且通常扩散更慢。流动性的这种缺乏另一方面将会降低低DP聚合化表面活性剂生成闪光泡沫的能力。
如本文所用,术语“聚合化表面活性剂”是指任何包括两亲性重复单元(即重复单元包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分)的聚合物。
本文中定义和本领域已知的“重复单元”为包括大分子、低聚物、嵌段或链的必要结构的一部分的最小原子或原子基团(如果有的话,具有侧原子或侧基),该原子或原子基团的重复构成了规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链(Glossary of Basic Terms in Polymer Science(A.D.Jenkins等人,Pure Appl.Chem.1996 68,2287-2311))中的定义。本领域技术人员按照本文说明和本领域常识将意识到,衍生自烯键式不饱和单体的聚合物主链含有包括一个或两个(或对于交替聚合物而言为4个)在聚合前的单体中是不饱和的碳原子和任何这类碳的侧基的重复单元。例如,式(A)(Y)C=C(B)(Z)表示的烯键式不饱和单体的聚合反应通常将生成含有下式重复单元的聚合物:
其含有先前单体的两个不饱和碳和其侧基(其实例如下文描述,例如对SRU、ARU和HRU的说明)。然而,如果这两个碳原子的侧基相同,使得例如上式中的A-C-Y和B-C-Z是相同的部分,则将这样一个碳单元中的每个和其侧基(A-C-Y或B-C-Z相同)视为只含有一个先前单体中的不饱和碳的重复单元(如,衍生自乙烯H2C=CH2的同聚合物的重复单元是-[CH2]-]而不是[-[CH2CH2]-])。仅对于交替共聚物(已知其在本领域中的定义为衍生自两种共聚单体的重复单元在整个聚合物中一直交替的那些聚合物(与用于形成其中衍生自两种单体的重复单元在整个聚合物中无规连接的聚合物的随机聚合反应或者用于形成衍生自两种单体的重复单元的非交替式嵌段的共聚单体的嵌段共聚反应相对)),将其重复单元定义为衍生自含有4个碳的共聚单体中的每个中的一个的单元,所述碳在聚合前的两种共聚单体中为烯键式不饱和的。也就是说,马来酸酐和乙烯基甲醚在本领域中用来形成交替共聚物,具有下述结构的重复单元的马来酸酐和乙烯基甲醚的交替共聚物:
对于主链以连接性糖环形成的糖类聚合物,重复单元通常含有糖环和侧基(如下文所示,如在对SRU、ARU和HRU的说明中)。此类重复单元的实例还包括具有侧糖环的糖环重复单元,例如半乳甘露聚糖(glactomannan)是由甘露糖(单糖类)主链构成的多糖。主链中(并以随机或嵌段方式排列)的一些但非所有甘露糖基的分支为侧半乳糖基。如本领域技术人员将容易理解的,该结构最好的诠释为具有甘露糖和甘露-半乳糖两个重复单元。
对于交替糖类聚合物,重复单元为两个衍生自交替糖基单体及其侧基的糖环。例如,透明质酸为衍生自两个糖类(即D-葡糖醛酸和D-N-乙酰基葡糖胺)的交替糖类共聚物,所述D-葡糖醛酸和D-N-乙酰基葡糖胺交替存在以形成二糖类重复单元。
由此“疏水部分”的定义为含有依次排列的以下部分中至少一个的非极性部分:(a)至少有4个碳的碳-碳链,其中4个碳都不是羰基碳或不具有与其直接相连的亲水部分;(b)两个或更多个烷基甲硅烷氧基(-[Si(R)2-O]-);和/或(c)两个或更多个氧丙烯基。疏水部分可以是或者可以包括直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。在某些优选的实施例中,疏水部分含有至少6个或更多个碳的碳链,更优选地为7个或更多个碳的碳链,其中这类碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的亲水部分。另一些优选的疏水部分包括含有约8个或更多个碳原子的碳链的部分,更优选地为含约10个或更多个碳原子的碳链的部分,其中这类碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水官能团部分的实例可包括酯、酮、酰胺、碳酸酯、尿烷、氨基甲酸酯或黄原酸酯官能团等,其结合或连接至少有4个碳的碳链,其中所有4个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水部分的其它实例包括以下基团:如聚(氧代丙烯)、聚(氧代丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)、含有至少4个碳的碳链的氟化烃基等,所述氟化烃基中所有4个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。
由此“疏水部分”被定义为非极性部分,其依次包含以下部分中的至少一个:(a)至少有4个碳的碳-碳链,其中4个碳都不是羰基碳或不具有与其直接相连的亲水部分;(b)两个或更多个烷基甲硅烷氧基(-[Si(R)2-O]-);和/或(c)两个或更多个氧丙烯基。疏水部分可以是或者可以包括直链、环状、芳族、饱和或不饱和基团。在某些优选实施例中,疏水部分含有至少6个或更多个碳的碳链,更优选地为7个或更多个碳的碳链,其中这类碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的疏水部分。另一些优选的疏水部分包括含有约8个或更多个碳原子的碳链的部分,更优选地为含约10个或更多个碳原子的碳链的部分,其中这类碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水官能团部分的实例可包括酯、酮、酰胺、碳酸酯、尿烷、氨基甲酸酯或黄原酸酯官能团等,其结合或连接至少有4个碳的碳链,其中所有4个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水部分的其它实例包括以下基团:如聚(氧代丙烯)、聚(氧代丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)、含有至少4个碳的碳链的氟化烃基等,所述氟化烃基中所有4个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。
如本文所定义,术语“低DP聚合化表面活性剂”是指如上所定义的聚合化表面活性剂,其进一步符合下面的标准(a)和(b):(a)聚合化表面活性剂基于加权平均数具有至少约7且小于约2000个的两亲性重复单元;以及(b)两亲性重复单元包括至少约10摩尔%的聚合化表面活性剂。某些优选的低DP聚合化表面活性剂的实例包括具有7至约2000个两亲性重复单元(例如从10至约1000个两亲性重复单元,甚至更优选地从约20至约500个两亲性重复单元)的那些。在某些实施例中,本发明的低DP聚合化表面活性剂优选地包括至少约25摩尔%的两亲性重复单元。
如本领域技术人员将了解的,本发明的低DP聚合化表面活性剂中包括的重复单元的样式一般为随机的;然而,其也可以具有交替样式、统计样式或块状结合样式。另外,低DP聚合化表面活性剂结构可以是直链、星状、支链、高支化或树枝状等。
低DP聚合化表面活性剂的分子量不是关键。在本发明的一个实施例中,聚合化表面活性剂具有从约3500至约500,000的分子量。在优选的实施例中,聚合化表面活性剂具有从约5000至约200,000、更优选地从约7500至约100,000以及最优选地从约10,000至约50,000的分子量。
多种符合上面标准的聚合化表面活性剂中的任一种可以适用于本发明。适用于本发明的的聚合化表面活性剂包括多种化学分类及经多种合成路线获得的聚合化表面活性剂。实例包括具有大致含有多个碳-碳键的主链的聚合物,所述主链基本上包括碳-碳键,或仅由碳-碳键组成,实例还包括具有包括多个碳-杂原子键的主链的聚合物(如本领域技术人员将意识到的,主链通常指聚合物中重复单元与相邻的重复单元(与“侧基”相比)共价结合的部分)。具有基本上由碳-碳键组成的主链的适合聚合物以及包括碳-杂原子键的聚合物的实例包括下面的以及它们两种或更多种的组合等:
[I.]具有基本上包括碳-碳键的主链的聚合物例如可以由(1)烯键式(或炔键式)不饱和单体或(2)聚酮形成(在下面所有亚型(A)-(D)中,n=7至2,000且m最多至10,000):
亚型(A):预制反应性的包含烯键式不饱和官能团的两亲物均聚(在下文中的“EUAH”)
·其中R1=R2=H,R3=H或CH3,并且R4包括两亲性(两亲)基团,或者
·其中R1=R2=H,R3包括亲水性基团(Hphil),并且R4包括疏水基团(Hphob),或者
·其中R1、R3独立地是H或CH3,R2包括Hphil基团,并且R4包括Hphob基团,或者
·其中R1、R4独立地是H或CH3,R3包括Hphil基团,并且R4包括Hphob基团,或者
·其中R2、R3独立地是H或CH3,R1包括Hphil基团,并且R4包括Hphob基团
以产生具有正下方括号中所示的两亲性重复单元的聚合化表面活性剂,其具有多个两亲性重复单元n:
可用于制造此类聚合化表面活性剂的单体的实例包括:
阴离子:
·ω-金属链烯酸盐:如,11-十一烯酸钠
其中R1=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链,以及M=H+、NH4 +或任何IA族碱金属阳离子。
·(甲基)丙烯酰胺基烷基羧酸盐和(甲基)丙烯酰基烷氧基羧酸盐:例如,11-丙烯酰胺基十一烯酸钠、11-甲基丙烯酰基氧代十一烯酸钠
其中R2=H或CH3,X=O或NH,R3=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链和M=H+、NH4 +或任何IA族碱金属阳离子。
·(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸:如,2-丙烯酰胺基月桂基磺酸
其中R4=H或CH3,X=O或NH,R5=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链和M=H+、NH4 +或任何IA族碱金属阳离子。
·烯丙基烷基磺基琥珀酸盐:例如,烯丙基月桂基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40,Cognis)
·烯丙基烷基磺基琥珀酸盐
其中R6=含有5个以上碳原子的任意直链或支链碳链,并且M=H+,NH4 +,或任何IA族碱金属阳离子。
阳离子:
·季铵化氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和氨基烷基(甲基)丙烯酸盐:如,(3-甲基丙烯基酰胺丙基)月桂基二甲基氯化铵、(2-甲基丙烯酰氧乙基)月桂基二甲基氯化铵
其中R7=H或CH3、X=O或NH,R8=含有5个或更少碳原子的任何直链或支链的碳链,R9=H、CH3、CH2CH3或CH2CH2OH,R10=含有5个或更多碳原子的任何直链或支链的碳链,且Z=任何VII-A族卤素阴离子,或者其中R7=H或CH3,X=O或NH,R8=含有5个或更多碳原子的任何直链或支链的碳链,R9和R10独立地为H、CH3、CH2CH3或CH2CH2OH,且Z=任何VII-A族卤素阴离子。
·季铵化乙烯基吡啶:如,(4-乙烯基)月桂基吡啶溴
其中R11=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链且Z=任何VII-A族卤素阴离子。
·烷基二烯丙基甲基卤化铵:如,二烯丙基月桂基甲基氯化铵
其中R12=H,CH3或R13,R13=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链且Z=任何VII-A族卤素阴离子。
两性离子:
·铵基烷烃羧酸酯:如,2-[(11-(N-甲基丙烯酰胺基)十一烷基)二甲基铵基]乙酸酯
其中R14=H或CH3,X=O或N,R15=H,CH3,CH2CH3或CH2CH2OH,R16=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链,R17=含有5个以下碳原子的任何直链或支链的碳链,并且R18=H、CH3或不存在。
·铵基烷烃磺酸酯:例如,3-[(11-甲基烯丙酰基氧代十一烷基)二甲基铵基]丙烷磺酸酯
其中R19=H或CH3,X=O或N,R20=H,CH3,CH2CH3或CH2CH2OH,R21=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链,R22=含有5个或更少的碳原子的任何直链或支链的碳链,并且R23=H,CH3或不存在。
非离子型:
·ω-甲氧基聚(乙烯氧基)烷基-α-(甲基)丙烯酸酯:如,ω-甲氧基聚(乙烯氧基)十一烷基-α-甲基丙烯酸酯:
其中R24=H或CH3,X=O,R25=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链,n是从约4至约800的整数,并且R26=含有5个或更少碳原子的任何直链或支链的碳链。
·ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-(甲基)丙烯酸酯以及ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-衣康酸酯:如,硬脂基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸酯,十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯
其中R27=H,CH3,或CH2COOH,X=O,R28=含有5个以上碳原子的任何直链或支链的碳链,并且n是从约4至约800的整数
亚型(B):将一种或多种包含上述烯键式不饱和官能团的预制反应性的两亲物与以上亚型(A)的另一种反应性两亲物和/或与下式表示的一种或多种烯键式不饱和亲水性共聚单体(在下文中“EUAC”)共聚:
·其中R5=R6=H,R7=H或CH3,并且R8包括HPhil基团,或者
·其中R5,R6独立地为H或CH3,R7包括HPhil基团,并且R8包括HPhil基团
·其中R5,R7独立地为H或CH3,R6包括HPhil基团,并且R8包括HPhil基团
·其中R6,R7独立地为H或CH3,R5包括HPhil基团,并且R8包括HPhil基团
以产生具有正下方括号中所示的两亲性重复单元的聚合化表面活性剂,其具有多个两亲性重复单元n和多个非两亲性重复单元m:
包含烯键式不饱和官能团的预制反应性的两亲物的实例在上面参照(A)得以描述。可以与其反应的亲水性共聚单体的实例包括:
i)非离子型:丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、甘油基甲基丙烯酸酯、蔗糖单(甲基)丙烯酸酯、ω-甲氧基聚(乙烯氧基)-α-(甲基)丙烯酸酯
ii)阴离子型:丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸
iii)阳离子型:N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲丙基(甲基)丙烯酰胺、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵
iv)两性离子型:3-[(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)二甲基铵基]丙磺酸盐、3-(3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲铵基)丙酸酯、3-(3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基铵基)乙酸酯
亚型(C):将多官能两亲性分子与多官能交联剂聚合(例如,将烷基(聚)葡糖苷与双官能交联剂如二羧酸、双酰卤、二异氰酸酯、双环氧化物或表氯醇逐步-生长聚合),产生具有下面括号所示的两亲性重复单元的聚合化表面活性剂,其具有多个两亲性重复单元n(在下文中“逐步-生长两亲物”或“SGA”)。
或
或
亚型(D):后聚合改性前体聚合物,以使部分或全部的重复单元变为两亲性;产生具有在下面括号中所示的两亲性重复单元的聚合化表面活性剂,其具有多个两亲性重复单元n和多个非两亲性重复单元m(在下文中d的“PPDA”):
实例在下面示出:
i)经由后聚合改性使重复单元变为两亲性:
(a)水解马来酸酐和长链α-烯烃或烷基乙烯基醚的1∶1交替共聚物
(b)用氨烷基磺酸、氨烷基羧酸或二烷胺基烷基胺开环马来酸酐和长链α-烯烃或烷基乙烯基醚的1∶1交替共聚物
ii)经由后聚合改性结合两亲性重复单元:
(a)使具有包括羟基官能团(例如聚乙烯醇、羟乙基纤维素或葡聚糖)的重复单元的聚合物与3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵(例如Degussa AG(Parsippany,NJ)市售的QUAB342、360和426)反应
(b)用烷基溴将聚(4-乙烯基吡啶)部分季铵化
具有由碳-杂原子键组成的主链的适合聚合化表面活性剂的实例包括具有此类主链的SGA和PPDA,例如包括多糖的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚砜、聚硫化物以及它们两种或更多种的组合等。
根据某些优选实施例,用于在本发明中的聚合化表面活性剂包括EUAH,例如聚(烯丙基十二烷基磺化琥珀酸钠)等;EUAC,例如聚(丙烯酸共-2-丙烯酰胺十二烷基磺酸)、聚(烯丙基十二烷基磺化琥珀酸钠-共-丙烯酸)等;碳-碳主链PPDA聚合物,例如十八烯/马来酸酐共聚物、十四烯/马来酸酐共聚物、其衍生物(包括,例如水解衍生物、酰胺化衍生物等)以及它们两种或更多种的组合等。
在某些其他优选的实施例中,用于在本发明中的聚合化表面活性剂包括碳-杂原子主链聚合物,例如多糖、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚砜、聚硫化物以及它们两种或更多种的组合。某些优选的碳-杂原子主链聚合物包括多糖。
此外,申请人已经发现,根据本发明的某些实施例,当在动态光散射(DLS)中测试时,适合的低DP聚合化表面活性剂具有小于约90%的PMOD%,较优选地小于约80%,更优选地小于约50%,更优选地小于约40%,可用于制备具有相关的有益低刺激性的组合物。如授予Fevola等人(共同转让的)的标题为“COMPOSITIONS COMPRISING LOW-DPPOLYMERIZED SURFACTANTS AND METHODS OF USE THEREOF”的美国专利7,417,020(其全部内容以引用的方式并入本文)中所述,PMOD%为通过使用“平均胶束流体力学直径dH,”(平均胶束尺寸的量度)计算而得。“dH<9纳米(nm)的胶束比率”提供了由含有表面活性剂的组合物会引起的刺激度的量度。表面活性剂胶束在尺寸和聚集数(即特定胶束中表面活性剂分子的平均数)上几乎不是单分散的。相反,表面活性剂胶束往往以尺寸和聚集数的分布群存在,以提升胶束粒度分布功能。“dH<9纳米(nm)的胶束比率”是提供“转变”为促成较大胶束的胶束分布能力的量度。
适于(例如)制备本发明的胶束粒度分布的任何量的低DP聚合化表面活性剂可根据本发明的方法进行组合。根据某些实施例,低DP聚合化表面活性剂以组合物中按活性聚合化表面活性剂的重量计大于约0.1%至约30%的浓度使用。优选地,低DP聚合化表面活性剂在组合物中的活性聚合化表面活性剂的浓度为约0.5%至约20%,更优选地约1%至约15%,甚至更优选地约2%至约10%。在某些其他优选的实施例中,本发明的组合物在组合物中包括约0.5%至约15%、更优选地约1.5%至约10%、甚至更优选地约2%至约7%、甚至更优选地约3%至约7%的活性聚合化表面活性剂。
如上进一步所述,通过将低DP聚合化表面活性剂与胶束增稠剂进行组合,可以形成同时具有低刺激性和高闪光泡沫量的组合物,因而可极大地提高组合物的美感。
如本领域技术人员将容易理解的,本文中定义的术语“胶束增稠剂”是指满足以下两个标准中的一个或两个标准。根据第一个标准(Ⅰ):胶束增稠剂为含有至少三个亲水重复单元或超亲水重复单元的聚合物,所述聚合物还含有两个或更多的独立疏水部分,其中所述聚合物具有相对较低的重均分子量,例如小于约100,000,优选地小于约50,000,更优选地小于约25,000,最优选地小于约10,000。优选的疏水部分含有10个或更多个碳原子,更优选地含有12至30个碳原子,甚至更优选地含有16至26个碳原子,最优选地含有18至24个碳原子。据信,满足标准(Ⅰ)的胶束增稠剂通常适用于对表面活性剂胶束的环(周围)进行改性,为了方便起见,其在下文中将被称为“环增稠剂(corona thickener)”。
根据第二标准(Ⅱ):胶束增稠剂是含有至少两个非离子亲水部分的化合物;并且包括(a)两个或更多的疏水部分,所述疏水部分具有含8个或更多碳原子的碳链;或(b)一个或更多的疏水部分,所述疏水部分具有含12个或更多碳原子的碳链;并且具有小于约5,000(道尔顿)的分子量,所述分子量优选地小于约3,000,更优选地小于约2,000,最优选地小于约1,500。据信,满足标准(Ⅱ)的胶束增稠剂通常适用于对表面活性剂胶束的核(中心)进行改性,为了方便起见,其在下文中将被称为“核增稠剂(core thickener)”。
上面相对于低DP聚合化表面活性剂定义了亲水部分。优选的亲水部分包括非离子物,例如羟基和乙烯氧基。
如本领域普通技术人员将容易理解的,术语“亲水重复单元”(“HRU”)被定义为有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分的重复单元。例如,HRU可以衍生自具有至少一个亲水部分且没有疏水部分的烯键式不饱和单体,包括以下通式表示的重复单元:
其中A,B,Y和Z共同有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分;或
其中W和X共同有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分,其实例包括
甲基丙烯酸亲水重复单元(HRU);等等。
HRU的其他实例包括衍生自果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸和古洛糖醛酸等的糖类单糖重复单元,例如:
其中A、B、U、V、W、X、Y和Z共同有且仅有一个亲水部分且没有疏水部分,或者
其中A、B、U、V和W共同有且仅有一个亲水部分且没有疏水部分。糖类亲水重复单元的一个实例包括甲基纤维素HRU、(甲基取代聚[β(1→4)-D-葡萄糖],DS=2.0)
HRU的其他实例包括衍生自氨基酸的重复单元,包括例如下式表示的重复单元:
其中R既非亲水部分也非疏水部分,所述重复单元的一个实例包括
丙氨酸HRU;等等。如本领域普通技术人员将认识到,在本文的任一式中,既非亲水也非疏水的部分的实例包括氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3乙酰氧基等。
如本文所使用,术语“超亲水重复单元”(“SRU”)被定义为含有两个或更多个亲水部分且没有疏水部分的重复单元。例如,SRU可以衍生自具有两个或更多个亲水部分且没有疏水部分的烯键式不饱和单体,包括以下通式表示的重复单元:
其中A、B、Y和Z共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分;或
其中W和X共同包括至少两个亲水部分。此类SRU的示例性实例包括(但不限于)衍生自本文所述的超亲水单体等的那些,例如:
其衍生自甘油基甲基丙烯酸酯;或其他例如
其衍生自4-羟基丁基衣康酸酯;等等。
SRU的其他实例包括衍生自果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸和古洛糖醛酸等的糖类单糖重复单元,例如:
其中A、B、U、V、W、X、Y和Z共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分,所述重复单元的一个实例包括
其为α(1→4)-D-葡萄糖SRU;或
其中A、B、U、V和W共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分,所述重复单元的一个实例包括
β(2→1)-D-果糖SRU;等等。如本领域普通技术人员将认识到的,可以多种方式连接单糖重复单元,也就是说,通过糖环上的多个碳连接,例如(1→4)、(1→6)、(2→1)等。任何此类连接或其组合可适用于本文的单糖SRU、ARU或HRU中。
SRU的其它实例含有衍生自氨基酸的重复单元,包括(例如)下式表示的重复单元:
其中R包括亲水重复单元,所述单元的实例包括:
天冬氨酸SRU等。
适用作胶束增稠剂中内含体的优选的亲水重复单元或超亲水重复单元包括乙烯氧基,衍生自甘油、缩水甘油、碳酸甘油酯的那些重复单元,以及衍生自亲水和超亲水烯键式不饱和单体(如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠和丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)的那些。特别优选的是乙烯氧基重复单元。亲水重复单元的数量可以是约3至约1000,优选地为约5至约500,更优选地为约6至约400。
低DP聚合化表面活性剂的疏水部分的定义也如上所述。适用作内含物的优选的疏水部分为直链或支链的、饱和或不饱和烷基或芳烷基。在另一个优选的实施例中,疏水部分含有邻接的(例如)氧代丙烯或N-烷基丙烯酰胺(如N-叔丁基丙烯酰胺)的重复单元或“嵌段”。对于疏水部分含有此类嵌段的实施例而言,每一嵌段的重复单元的数量优选地为约3至约400,更优选地为约5至约200。“独立疏水部分”是指疏水部分不含有任何共同原子,即疏水部分位于胶束增稠剂的不同位置。在优选的实施例中,胶束增稠剂为非离子型。
胶束增稠剂可含有一个或多个(例如)用于将疏水部分共价结合于亲水重复单元的连接基团。适合的连接基团包括酯、硫酯、二硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、三硫碳酸酯、醚、硫醚、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯/尿烷和黄原酸酯。优选的连接基团为酯和醚。
在某些优选的实施例中,胶束增稠剂为上文定义的环增稠剂。优选地,环增稠剂的独立疏水部分为末端,即疏水部分分别位于聚合物不同分支的独立端或端点。
环增稠剂可以具有多种化学构型。一种适合的构型是直链构型,例如一种可以通过以下结构定义的构型:
其中HRU为每摩尔具有h个HRU单元的疏水重复单元;L和L’是连接基团;并且R1和R2是疏水部分。在某些优选的实施例中,环增稠剂为上式表示的直链分子,其中h为3-1000,优选地为5-500,更优选地为6-400,更优选地为10-300。直链环增稠剂的适当实例为聚乙二醇(PEG)的脂肪酸二酯,其由下述结构表示:
其中L和L’是酯连接基团,且HRU是乙烯氧基。R1,R2是C17H35且n=150个重复单元的此类直链环增稠剂的一个具体实例为PEG-150二硬脂酸酯。
直链环增稠剂的另一个适当实例为乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯,其由下述结构表示:
其中L是醚连接基团,L’是酯连接基团,且HRU是乙烯氧基。R1是C24H49,R2是C21H43且n=200个重复单元的此类直链环增稠剂的一个具体实例为癸基十四醇聚醚-200二十二烷酸酯。
具有直链构型的另一适当的环增稠剂为其中亲水重复单元与多个亲水官能团结合的增稠剂,例如经疏水改性的乙氧基尿烷(HEUR)。此类环增稠剂的实例如下所示:
其中R1是饱和二苯亚甲基,R2是C18H37,且x=150个重复单元的此类HEUR的一个具体实例为PEG-150/硬脂醇/SMDI共聚物。
具有直链构型的另一适当环增稠剂为下述的增稠剂:其中疏水部分顺序含有3个或更多个C3或更多的烷氧基,且亲水重复单元含有环氧乙烷,所述增稠剂例如是PPO-PEO-PPO嵌段共聚物。此类环增稠剂的实例如下所示:
环增稠剂的另一适当构型为支链或星状构型的那些。“支链或星状”是指聚合物含有多个链段,例如4个或5个链段,如从一个共同的节点结构延伸出的那些。该节点结构可以是(但不必是)不满足上述疏水部分或亲水重复单元的条件的原子基团。在一个实施例中,该节点结构为支链烃,例如以下示出的新戊基(具有4个链段):
或环基,例如衍生自果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸的糖类,所述糖类上有已反应的多个官能团(如下示出其具有5个链段的实例)。
由节点结构延伸出的至少两个链段含有末端疏水部分,例如通过HRU与节点结构连接的末端疏水部分。在某些实施例中,与节点结构连接的2至4个链段含有末端疏水部分,例如可通过HRU与节点结构连接。在某些其它实施例中,一个或多个链段为末端HRU,例如与节点结构连接的末端HRU,但所述末端HRU没有形成节点结构和末端疏水部分之间的桥连。
支链或星状环增稠剂可包含乙氧基化部分的脂肪酸聚酯。适合的实例包括乙氧基化聚甘油的脂肪酸聚酯。其它适当的实例包括乙氧基化单糖(例如果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸)的脂肪酸聚酯。特别优选的是乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯。乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯的一个特别适用的实例为乙氧基化甲基葡糖苷的脂肪酸二酯,其如下述结构表示:
其中,4个不同的亲水链段(这里,每一链段由乙烯氧基HRU构成)经由醚健连接至甲基葡糖苷节点结构。两个乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分。因此,该具体环增稠剂具有5个链段,这5个链段中的两个含有独立的末端疏水部分。剩余链段中的两个为经由醚键连接至节点结构的末端HRU。其中乙烯氧基重复单元数目的总和w+x+y+z=119并且R1和R2是C17H33(油酸酯)的此类环增稠剂的一个具体实例为PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯,市售为Evonik的Antil 120 Plus。适用材料的其它实例包括以下结构的乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯:
此类材料的实例包括Lubrizol以Glucamate DOE-120市售的PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯,其中x+y=120,R1=R2=C17H33。
另一适当的乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯为乙氧基化甲基葡糖苷的脂肪酸三酯,如以下结构表示:
其中,4个不同的亲水链段(这里,每一链段由HRU构成)经由醚健连接至甲基葡糖苷节点结构。三个聚乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分,且第四个聚乙烯氧基链段端连接羟基。因此,该具体环增稠剂具有5个链段,这5个链段中的三个含有独立的末端疏水部分。剩余链段中的一个为经由醚键连接至节点结构的末端HRU。其中乙烯氧基重复单元的总数w+x+y+z=119并且R1和R2是C17H33(油酸酯)的此类环增稠剂的一个具体实例是PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯。适合的材料的其它实例包括以下化学式表示的乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯的脂肪酸酯:
此类材料的一个实例包括Lubrizol以Glucamate LT市售的PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯,其中x+y=120,R1=R2=R3=C17H33。
具有支链(或星状)构型的环增稠剂的另一适当实例为具有4个链段的增稠剂。这4个链段可以分别含有独立的疏水部分。这些链段可经由HRU连接至节点结构。具有4个链段的支链或星状环增稠剂的实例,即星状PEG的脂肪酸聚酯由以下结构表示:
其中,4个不同的亲水链段(这里,每一链段由乙烯氧基重复单元构成)经由醚健连接至节点结构。节点结构由季戊四醇官能团(即,连接有四个侧CH2基的季碳原子)构成。所有4个聚乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分。其中乙烯氧基重复单元的总数w+x+y+z=150并且R1,R2,R3和R4是C17H35的此类环增稠剂的一个具体实例是PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯。
具有星形构型的环增稠剂的另一个适合的实例是PEO-PPO星形嵌段聚合物。下面提供了适合的结构:
在上文示出的环增稠剂中,N-R-N表示发出四个链段的节点结构。R可以是(例如)乙基基团、-CH2CH2-。各支链包括x个重复单元的乙烯氧基链段并端接聚(氧代丙烯)疏水嵌段。
在某些实施例中,胶束增稠剂为上文定义的核增稠剂。适合的核增稠剂具有直链或支链构型。支链核增稠剂的实例包括衍生自甘油的那些。衍生自甘油的支链核增稠剂的一个适合的实例是甘油脂肪酸酯,例如由以下结构定义的那些:e
一个具体实例是油酸甘油酯,其中R=C17H33
衍生自甘油的支链核增稠剂的另一个实例是聚甘油,例如聚甘油脂肪酸酯,如由以下结构定义的那些,其中亲水部分中的一个位于HRU中:
一个具体实例是聚甘油-10油酸酯,其中R=C17H33并且x=9可得自(Lonza Group LLC,Basel Switzerland的Polyaldo 10-1-O)。
适合的核增稠剂的又一个实例包括脂肪酸单烷醇酰胺和脂肪酸二烷醇酰胺,例如由以下结构定义的那些:
一个具体实例是月桂酰胺DEA,其中R=C11H23并且R1=R2=CH2CH2OH。
适合的核增稠剂的又一个实例包括山梨糖醇的脂肪酸酯,例如由以下结构定义的那些:
一个具体实例为山梨糖醇倍半辛酸酯(可得自德国Evonik IndustriesAG Dusseldorf的Antil SC),其中R=C7H15CO或H,每摩尔山梨糖醇平均有1.5摩尔C7H15CO。
可按照本发明的方法组合任意量的适于提高本发明组合物的粘度的胶束增稠剂。例如,胶束增稠剂可以足以使组合物粘度升高至少约100cP的量(在按照下文描述的制剂粘度测试进行测试时)包含于制剂中,所述包含量优选地足以使粘度升高至少约200cp,更优选地足以使粘度升高至少约500cp,甚至更优选地足以使粘度升高至少约1000cp。以上规定的粘度升高是在与用水代替胶束增稠剂的组合物做比较时的结果。
根据某些实施例,胶束增稠剂以在组合物中按活性胶束增稠剂的重量计大于约0.1%至约15%的浓度使用。优选地,胶束增稠剂在组合物中的活性胶束增稠剂的浓度为约0.1%至约10%,更优选地约0.1%至约5%,甚至更优选地约0.2%至约4%,甚至更优选地约0.5%至约4%,最优选地约1%至约4%。
可用于本发明的组合物还可以包括多种单体表面活性剂中的任一种。“单体表面活性剂”是指任何不符合以上定义的“聚合化表面活性剂”的定义的表面活性剂。单体表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、两性型或阳离子型,其实例在下面详细说明。
根据某些实施例,合适的阴离子表面活性剂包括选自以下表面活性剂类别的那些:烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基单甘油醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基酰基磺基琥珀酸盐、烷基羧酸盐、烷基酰基醚羧酸盐、烷基琥珀酸盐、脂肪酰肌氨酸盐、脂肪酰胺基酸、脂肪酰牛磺酸盐、脂肪烷磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、以及它们中两种或多种的混合物。某些优选的阴离子型表面活性剂的实例包括:
由以下化学式表示的烷基硫酸盐
R′-CH2OSO3X′;
由以下化学式表示的烷基醚硫酸盐
R′(OCH2CH2)vOSO3X′;
由以下化学式表示的烷基单甘油醚硫酸盐
由以下化学式表示的烷基单甘油酯硫酸盐
由以下化学式表示的烷基单甘油酯磺酸盐
由以下化学式表示的烷基磺酸盐
R′-SO3X′;
由以下化学式表示的烷芳基磺酸盐
由以下化学式表示的琥珀酸烷基酯磺酸盐:
由以下化学式表示的烷基醚磺基琥珀酸盐:
由以下化学式表示的烷基磺基琥珀酰胺盐:
由以下化学式表示的烷基氨基磺基琥珀酸盐:
由以下化学式表示的烷基羧酸盐:
R′-(OCH2CH2)W-OCH2CO2X′;
由以下化学式表示的烷基氨基醚羧酸盐:
由以下化学式表示的烷基琥珀酸盐:
由以下化学式表示的脂肪酰肌氨酸盐:
由以下化学式表示的脂肪酰胺基酸:
由以下化学式表示的脂肪酰牛磺酸盐:
由以下化学式表示的脂肪酰烷基磺基乙酸盐:
由以下化学式表示的烷基磷酸盐:
其中
R’为具有约7个至约22个碳原子(优选地,约7个至约16个碳原子)的烷基,
R’1为具有约1个至约18个碳原子(优选地,约8个至约14个碳原子)的烷基,
R’2为天然或合成I-氨基酸的取代基,
X′选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和被约1至约3个取代基所取代的铵离子组成的组,其中所述取代基中的每一个可以相同或不同,并且选自由具有1至4个碳原子的烷基和具有约2至约4个碳原子的羟烷基组成的组,以及
v为1-6的整数;
w为0-20的整数;
以及它们的混合物。
多种非离子型表面活性剂中的任何表面活性剂适用于本发明。适合的非离子型表面活性剂的实例包括(但不限于)脂肪醇酸或酰胺乙氧基化物、单甘油酯乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、烷基多聚糖苷以及它们的混合物等。某些优选的非离子表面活性剂包括多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物,其中多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物(1)衍生自(a)含有约8至约22个、优选地含有约10至约14个碳原子的脂肪酸,和(b)多元醇,选自山梨糖醇、山梨聚糖、葡萄糖、α-甲基葡糖苷、每分子有平均约1个至约3个葡萄糖残基的缩合葡萄糖、甘油、季戊四醇及其混合物;(2)含有平均约10至约120个乙烯氧基单元、优选地平均含有约20至约80个乙烯氧基单元;以及(3)每摩尔多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物具有平均为约1个至约3个脂肪酸残基。此类优选的多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物的实例包括(但不限于)PEG-80山梨聚糖月桂酸酯和聚山梨酸酯20。PEG-80山梨聚糖月桂酸酯可以商品名“Atlas G-4280”从Croda,Inc.(Edison,NJ)商购获得,所述PEG-80山梨聚糖月桂酸酯为以平均约为80摩尔的乙烯氧化物而被乙氧基化的月桂酸的山梨聚糖单酯。聚山梨酸酯20可以商品名“Tween20”从Croda,Inc.(Edison,NJ)商购获得,所述聚山梨酸酯20为以大约20摩尔的乙烯氧化物浓缩的山梨糖醇和山梨糖醇酸酐的混合物的月桂酸单酯。
另一种类型的合适非离子表面活性剂包括长链烷基葡糖苷或多聚葡糖苷,它们是(a)含有约6个至约22个碳原子(优选约8个至约14个碳原子)的长链醇与(b)葡萄糖或含葡萄糖的聚合物的缩合产物。优选的烷基葡糖苷中每分子烷基葡糖苷含有约1个至约6个葡萄糖残基。优选的葡糖苷为癸基葡糖苷,其为癸醇与葡萄糖聚合物的缩合产物,并且可以商品名“Plantaren 2000”从Cognis Corporation(Ambler,Pennsylvania)商购获得。
多种两性表面活性剂中的任一种适于在本发明中使用。本文使用的术语“两性型”应该是指:1)同时含有酸基位点和碱基位点的分子,例如同时含有氨基(碱性)和酸(如羧酸,酸性)官能团的氨基酸;或2)在同一分子中同时具有正电荷和负电荷的两性离子型分子。后一情况中的电荷可以与组合物的pH值有关,也可与之无关。两性离子型材料的实例包括(但不限于)烷基甜菜碱和氨基烷基甜菜碱。本文中公开的两性表面活性剂不包括反离子。本领域技术人员将容易意识到,在本发明的组合物的pH值条件下,两性表面活性剂可以通过平衡正负电荷而成为电中性,或者其具有诸如碱金属、碱土金属的反离子或铵反离子。
适用于本发明的两性表面活性剂的实例包括(但不限于)诸如(单或二)烷基两性羧酸酯;烷基甜菜碱;氨基烷基甜菜碱;氨基烷基磺基甜菜碱;两性磷酸酯;诸如磷酸酯甜菜碱和焦磷酸酯甜菜碱的磷酸化咪唑啉羧烷基烷基多元胺;烷基亚氨基-二丙酸酯;(单或二)烷基两性甘氨酸酯;(单或二)烷基两性丙酸酯;N-烷基β-氨基丙酸;烷基多元胺羧酸酯和它们的混合物。
适用的两性羧酸酯化合物的实例包括由以下化学式表示的那些:
A-CONH(CH2)xN+R5R6R7
其中
A为具有约7个至约21个碳原子(如约10个至约16个碳原子)的烷基或链烯基;
x是约2至约6的整数;
R5为氢或包含约2个至约3个碳原子的羧烷基;
R6为含有约2个至约3个碳原子的羟烷基或为以下化学式表示的基团:
R8-O-(CH2)nCO2 -
其中
R8为具有约2至约3个碳原子的亚烷基,且n为1或2;并且
R7为包含约2个至约3个碳原子的羧烷基;
合适的烷基甜菜碱的例子包括下式的那些化合物:
B-N+R9R10(CH2)pCO2 -
其中
B为具有约8个至约22个碳原子(如约8个至约16个碳原子)的烷基或链烯基;
R9和R10各自独立地为具有约1个至约4个碳原子的烷基或羟烷基;以及
p为1或2。
用于本发明的优选的甜菜碱为月桂基甜菜碱,其可以“EmpigenBB/J”从Albright & Wilson,Ltd.(West Midlands,United Kingdom)商购获得。
合适的酰胺基烷基甜菜碱的例子包括下式的那些化合物:
D-CO-NH(CH2)q-N+R11R12(CH2)mCO2 -
其中
D为具有约7个至约21个碳原子(如约7个至约15个碳原子)的烷基或链烯基;
R11和R12各自独立地为具有约1个至约4个碳原子的烷基或羟烷基;
q为约2至约6的整数;并且m为1或2。
一种酰胺烷基甜菜碱为椰油酰胺基丙基甜菜碱,其可以商品名“Tegobetaine L7”从Evonik Industries(Hopewell,Virginia)商购获得。
合适的酰胺烷基磺基甜菜碱的例子包括下式的那些化合物:
其中
E为具有约7个至约21个碳原子(如约7个至约15个碳原子)的烷基或链烯基;
R14和R15各自独立地为具有约1个至约4个碳原子的烷基或羟烷基;
r为约2至约6的整数;并且
R13为具有约2个至约3个碳原子的
亚烷基或羟亚烷基;
在一个实施例中,酰胺烷基磺基甜菜碱为椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱,其可以商品名“Mirataine CBS”从Rhodia Novecare(Cranbury,NewJersey)商购获得。
合适的两性磷酸酯化合物的实例包括以下化学式表示的那些化合物:
其中
G为具有约7个至约21个碳原子(如约7个至约15个碳原子)的烷基或链烯基;
s为约2至约6的整数;
R16为氢或包含约2个至约3个碳原子的羧烷基;
R17为含有约2个至约3个碳原子的羟烷基或为下式表示的基团:
R19-O-(CH2)t-CO2 -
其中
R19为具有约2个至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基
以及
t为1或2;并且
R18为具有约2个至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基。
在一个实施例中,两性磷酸酯化合物为月桂酰两性基PG-乙酸盐磷酸酯钠(可以商品名“Monateric 1023”从Croda,Inc.(Edison,NJ)商购获得)和美国专利4,380,637所公开的那些,该专利以引用方式并入本文。
合适的磷酸酯甜菜碱的实例包括以下化学式表示的那些化合物:
其中E、r、R1、R2和R3如上所定义。在一个实施例中,磷酸酯甜菜碱化合物是在美国专利No.4,215,064、No.4,617,414和No.4,233,192中所公开的那些,其全部以引用方式并入本文。
合适的焦磷酸酯甜菜碱的实例包括以下化学式表示的那些化合物:
其中E、r、R1、R2和R3如上所定义。在一个实施例中,焦磷酸酯甜菜碱化合物是在美国专利No.4,382,036、No.4,372,869和No.4,617,414中所公开的那些,其全部以引用方式并入本文。
合适的羧烷基烷基多元胺的实例包括以下化学式表示的那些化合物:
其中
I为含约8个至约22个碳原子(如约8个至约16个碳原子)的烷基或链烯基;
R22为具有约2至约3个碳原子的羧烷基;
R21为具有约2个至约3个碳原子的亚烷基以及
u为约1至约4的整数。
适用于本发明的阳离子表面活性剂的类型包括烷基季盐(单烷基季盐、二烷基季盐或三烷基季盐)、苄基季盐、酯型季盐、乙氧基化季盐、烷基胺以及它们的混合物,其中烷基具有约6个碳原子至约30个碳原子,其中约8个至约22个碳原子为优选的。
可按照本发明的方法组合适于制备小胶束比率低的组合物的任何量的单体表面活性剂。例如,本发明使用的单体表面活性剂的量可以是组合物中总活性单体表面活性剂为约0.1%至约30%,更优选地约0.5%至约20%,甚至更优选地约1%至约15%,甚至更优选地约2%至约10%。
可按照本发明的方法组合适于产生小胶束比率低的组合物的任何相对量的聚合化表面活性剂和单体表面活性剂。根据某些实施例,组合物含有的低DP聚合化表面活性剂与所有单体表面活性剂总数之比为约0.1∶1至约5∶1,优选地约0.25∶1至约3∶1。
本发明的组合物可含有多种附加的卫生保健/个人护理组合物(“个人护理成分”)中常用的其它成分中的任何成分。这些其他成分非排他性地包括一种或多种以下成分:珠光剂或遮光剂、增稠剂、润肤剂、次级调理剂、湿润剂、螯合剂、活性物质、剥脱剂和改善组合物外观、手感和香味的添加剂,如着色剂、芳香剂、防腐剂、pH值调节剂等。
多种商购的珠光剂或遮光剂中的任何剂型适用于本发明,所述珠光剂或遮光剂能够悬浮于诸如有机硅的水不溶性添加剂中,和/或往往使消费者辨别出所得产品为护发洗发剂。该珠光剂或遮光剂可以基于组合物总重量的约1%至约10%的量存在,所述量例如是约1.5%至约7%,或约2%至约5%。适用的珠光剂或遮光剂的实例包括(但不限于)(a)具有约16至约22个碳原子的脂肪酸和(b)乙烯或丙二醇的单酯或二酯;(a)具有约16至约22个碳原子的脂肪酸和(b)以下化学式表示的聚亚烷基二醇的单酯或二酯:HO-(JO)a-H,其中J为具有约2至约3个碳原子的亚烷基;并且a是2或3;含有约16至约22个碳原子的脂肪醇;以下化学式表示的脂肪族酯:KCOOCH2L,其中K和L独立地含有约15至约21个碳原子;不溶于洗发剂组合物的无机固体以及它们的混合物。
可将珠光剂或遮光剂引入温和清洁组合物中作为预形成的稳定的水分散体,例如以商品名“Euperlan PK-3000”购自Cognis Corporation(Ambler,Pennsylvania)的产品。该材料为二硬脂酸乙二酯(乙二醇和硬脂酸的二酯)、月桂基聚氧乙烯醚-4(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)4OH)和椰油酰胺基丙基甜菜碱的组合,并可分别以约25至约30∶约3至约15∶约20至约25的重量百分比组合。
用于本发明的组合物还可含有多种常规增稠剂中的任何增稠剂,所述常规增稠剂并不满足为了被视为胶束增稠剂而在上文中规定的条件。适合的常规增稠剂的实例包括分子量大于约100,000克/摩尔的多种增稠剂,包括以下化学物质:羟烷基纤维素;烷基纤维素;羟烷基烷基纤维素;黄原胶和瓜耳胶、琥珀酰聚糖胶;以及它们的混合物。
赋予头发其他特性(例如光泽)的多种市售次级调理剂中的任何一种(例如挥发性硅氧烷)均适用于本发明。挥发性硅氧烷调理剂的大气压沸点低于约220℃。基于组合物的总重量,挥发性硅氧烷调理剂可以约0%至约3%(例如约0.25%至约2.5%或约0.5%至约1.0%)的含量存在。合适的挥发性硅氧烷的例子非排他性地包括:聚二甲基硅氧烷、聚二甲基环硅氧烷、六甲基二甲硅醚、诸如可以商品名“DC-345”从Dow CorningCorporation(Midland,Michigan)商购获得的聚二甲基环硅氧烷之类的环聚甲基硅氧烷流体,以及它们的混合物,并且优选包括环聚甲基硅氧烷(cyclomethicone)流体。其他合适的次级调理剂包括阳离子聚合物(包括聚季铵盐、阳离子瓜耳胶等)。
能够使个人清洁组合物具有保湿和调理性质的多种市售湿润剂中的任何一种均适用于本发明。基于组合物的总重量,湿润剂可以约0%至约10%(例如,约0.5%至约5%或者约0.5%至约3%)的含量存在。合适的湿润剂的实例非排他性地包括:1)水溶性液体多元醇,其选自甘油、丙二醇、己二醇、丁二醇、双丙甘醇、聚甘油以及它们的混合物;2)由化学式HO-(R”O)b-H表示的聚亚烷基二元醇,其中R”是具有约2个至约3个碳原子的亚烷基并且b是从约2至约10的整数;3)由化学式CH3-C6H10O5-(OCH2CH2)c-OH表示的甲基葡萄糖的聚乙二醇醚,其中c是从约5至约25的整数;4)脲;和5)它们的混合物,其中甘油是优选的湿润剂。
合适的螯合剂的实例包括能够保护和保存本发明的组合物的那些。这些螯合剂优选为乙二胺四乙酸(“EDTA”),并且更优选为乙二胺四乙酸四钠,可以商品名“Versene 100XL”从Dow Chemical Company(Midland,Michigan)商购获得,并且按照组合物的总重量计以约0%至约0.5%或约0.05%至约0.25%的含量存在。
适合的防腐剂包括(例如)对羟基苯甲酸酯、季铵类物质、苯氧基乙醇、苯甲酸盐、DMDM乙内酰脲,并可以组合物的总重量的约0%至约1%或约0.05%至约0.5%的量存在于组合物中。
可按照本发明通过用于组合两种或更多种液体或固体的任何常规方法对组合物中的低DP聚合化表面活性剂、可选的单体表面活性剂和其它可选的组分进行组合。例如,一种或多种含有至少一种低DP聚合化表面活性剂或者(基本上)由至少一种低DP聚合化表面活性剂组成的组合物和一种或多种含有水、单体表面活性剂或适当成分,或者(基本上)由水、单体表面活性剂或适当成分组成的组合物可通过以下步骤进行组合:使用任何常规设备(如机械搅拌桨或桨叶等),以任意顺序将一种含有聚合化表面活性剂的组合物和一种含有胶束增稠剂的组合物以灌注、混合、逐滴加入、移液、抽吸等方式引入或加入至另一组合物中。
本发明的方法还可包括多个步骤中的任何步骤,以便在上述组合步骤之前、之后或期间,将一种或多种上述可选的组分与含有低DP聚合化表面活性剂的组合物混合,或将它们引入该组合物中。尽管在某些实施例中,混合的顺序并不是关键因素,但在其他实施例中优选的是先将某些组分(如芳香剂和非离子表面活性剂)预混合,然后再将此类组分加入到含有聚合化表面活性剂的组合物中。
本发明的组合物的pH值并不是苛求的,而可以是在不加剧对皮肤的刺激的范围内,例如为约4至约7。尽管个人护理组合物可以是可涂抹的霜剂、乳液或凝胶,其粘度也并不是关键因素。在某些实施例中,例如在按照下述制剂粘度测试进行评估时,个人护理组合物的粘度为约200cP至约10,000cP。
本发明的个人护理组合物通常能够提供高度的闪光泡沫。申请人已描述了一种特别有用的测量闪光泡沫性能效力的方法,该方法用于测量泡沫体积随着容器旋转周期而发展的速率,如使用下面所述的制剂闪光泡沫测试来测量的。在某些实施例中,本发明的个人护理组合物具有使用制剂闪光泡沫测试来测量的泡沫生成速率FGR,也就是说,至少约10mL/周期、优选地至少约15mL/周期、更优选地至少约20mL/周期。
可用于本发明的组合物涉及适于施予目标组织(例如,如人类皮肤的哺乳动物皮肤)的试剂。在一个实施例中,组合物包括低DP聚合化表面活性剂和载体,优选地美容上可接受的载体。本文使用的术语“美容上可接受的载体”是指适于在没有不适当的毒性、不相容性、不稳定性、刺激性、变应性反应等的情况下,与皮肤进行接触而使用的载体。此术语不意在将载体限定为仅用作化妆品(如,成分/产品可以用作药物)。
可将所述组合物制成多种产品类型,包括(但不限于)清洁液洗液、凝胶、胶棒、喷雾剂、实心棒、洗发剂、糊剂、泡沫、粉剂、摩丝、剃须膏、擦拭物、膏剂、指甲油、伤口敷料以及自粘绷带、水凝胶、薄膜和诸如粉底、睫毛膏和唇膏的化妆品。这些产品类型可含有若干类型美容上可接受的的载体,包括(但不限于)溶液、乳液(例如,微乳液和纳米乳液)、凝胶剂和固体。以下是此类载体的非限制性实例。其他的载体可由本领域普通技术人员配制。
可用于本发明的组合物能被配制成溶液。这些溶液通常包含水性溶剂或有机溶剂(例如,美容上可接受的水性溶剂或有机溶剂,其含量为约50%至约99.99%,或约90%至约99%)。适合的有机溶剂的实例包括:聚甘油、丙二醇、聚乙二醇(200,600)、聚丙二醇(425,2025)、甘油、1,2,4-丁三醇、山梨醇酯、1,2,6-己三醇、乙醇以及它们的混合物。在某些优选的实施例中,本发明的组合物为含有按水的重量计约50%至约99%的水溶液。
根据某些实施例,可用于主题发明的组合物可被制成含有润肤剂的溶液。此类组合物优选地包含约2%至约50%的一种或多种润肤剂。如本文所用,“润肤剂”是指用来防止或缓解干燥,以及用来保护皮肤的物质。各种各样的合适的润肤剂是已知的,并且可用于本文。Sagarin,Cosmetics,Science and Technology,第二版,Vol.1,pp.32 43(1972)和the InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook,eds.Wenninger和McEwen,pp.1656 61、1626和1654 55(The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Assoc.,Washington,D.C.,7.sup.th Edition,1997(美国化妆品洗涤用品与日用香精香料协会,华盛顿特区,1997年第7版))(以下简称“ICI手册”)包含了各种各样的合适物质的实例。洗剂可以由此类溶液制成。乳液通常包含约1%至约20%(例如,约5%至约10%)的一种或多种润肤剂和约50%至约90%(例如,约60%至约80%)的水分。
本发明的组合物可具有不同相态的组合物,但优选地为水溶液,或者说是包括外部水相(例如,水相为组合物的最外部的相)。由此,可将本发明的组合物制成水包油乳液,所述水包油乳液是架藏稳定的,因为所述乳液制成后在标准条件(22摄氏度,50%的相对湿度)下保存一星期或更长时间时并没有损失相稳定性或“分解”。
在某些实施例中,通过本发明制备的组合物优选地用作或用于治疗或清洁哺乳动物身体(例如,人体)的至少一部分的个人护理产品。某些优选的个人护理产品的实例包括适合涂敷于人体的皮肤、头发、口腔和/或会阴区域的各种产品,例如洗发水、洗手液、洗面奶和/或沐浴液、洗浴添加剂、凝胶剂、洗液、霜膏等。如上所述,申请人意外发现,速溶方法提供了对皮肤和/或眼睛的刺激性降低的个人护理产品,在某些实施例中,即使在高表面活性剂浓度下,所述个人护理产品还提供一种或多种理想的性质,如闪光发泡特性、流变性和官能度。此类产品还可含有基材,所述基材上施加有在人体上应用的组合物。适用基材的实例包括擦拭物、腰垫、海绵等以及吸收制品,例如绷带、卫生巾、棉塞等。
本发明提供了治疗和/或清洁人体表面的方法,包括用本发明的组合物接触身体的至少一部分。针对包括(但不限于)痤疮、皱纹、皮炎、干燥、肌肉痛、瘙痒等多种情况中的任何一种,某些优选的方法包括用本发明的组合物接触哺乳动物的皮肤、头发和/或阴道区域以清洁和/或治疗这些部位。在某些优选的实施例中,接触步骤包括将本发明的组合物涂敷于人体皮肤、头发或阴道区域。
本发明的清洗方法还可以包括通常与清洁头发和皮肤相关的多个附加、任选的步骤,包括(例如)起泡、冲洗步骤等。
实例
制剂粘度测试:
对各种个人护理组合物进行了以下的粘度测试,以测定根据本发明的粘度。使用Brookfield DV-I+粘度计(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(Middleboro,Massachusetts))在25℃下对测试制剂的粘度进行测定。选择测量参数,以确保在粘度计上的“%扭矩”在40%-60%之间。典型的工作参数是主轴#S62在6rpm的转速下进行操作。本领域技术人员将意识到,为了适应较高粘度的样品,可能必须改变主轴选择或运转速度以确保粘度的测量。
制剂闪光泡沫测试:
对各种个人护理组合物进行了以下的制剂闪光泡沫测试,以测定根据本发明的泡沫体积随搅拌的变化。向干净且干燥的500mL Pyrex玻璃搅拌量筒的底部加入50g的测试制剂。然后将去离子水(50g)缓慢且小心地沿着烧瓶的一侧倾倒,并采取措施以避免与测试制剂混合,从而在测试制剂的顶部形成单独的水层。筒上配有被石蜡膜固定的塞子,并安装在Gaum发泡机(Gaum Inc.(Robbinsville,NJ))的垂直转子组件上。量筒在周速为#30下总共旋转20个周期。在两个周期的间隔通过停止旋转并读取量筒上的泡沫体积来记录泡沫体积。在泡沫气泡的密集度达到足以使量筒不透明的水平时测量泡沫的高度。制剂闪光泡沫值被报道为两个单个过程的平均值。泡沫生成速率(FGR)通过以下步骤计算出:绘制随摇动周期(2周期至20周期)变化的制剂闪光泡沫值,并将数据拟合成线性函数。FGR是所得线性拟合的斜率。
实例E1-E8:本发明的个人护理组合物的制备以及制剂粘度的测量
制备下面发明实例E1-E8的个人护理组合物并测试其制剂粘度。发明实例E1-E2中的每个包括低DP聚合化表面活性剂(PA-18)和环增稠剂(Glucamate DOE-120或Glucamate LT)。
表1
下面的工序用于制备发明实例Ex.1和Ex.2:向一个配有加热板和架空机械搅拌器的适当大小的器皿中加入60份水。在200-250rpm的转速下进行混合并加热至85-90℃时,加入氢氧化钠颗粒和十八烯/MA共聚物。在85-90℃下混合批料,直到所有十八烯/MA共聚物溶解,这表明水解和中和作用的完成。将批料在混合的同时冷却到65-70℃,并且随后添加甘油和PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯。在65-70℃下混合批料,直到所有的PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯溶解。在完成所有PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯的溶解后,停止加热,并且在200-250rpm的转速下混合批料的同时,将其冷却到50℃。在50℃下,椰油酰胺基丙基甜菜碱添加到批料,并且使批料冷却到40℃以下,在此时添加乙二胺四乙酸四钠、DMDM乙内酰脲和芳香剂。在批料冷却到30℃以下的同时进行混合,然后使用必要量的柠檬酸和/或氢氧化钠将其调节到pH 6.7-7.2(目标pH=6.9)。加入适量的水以达到100重量%,在排放到适当的贮存器皿前,将该批料混合直至达到均匀。
从表1中显而易见的是,胶束增稠剂可以与低DP聚合化表面活性剂结合,以获得各种粘度。
实例E3-E6:本发明的个人护理组合物的制备以及制剂粘度的测量
制备以下发明实例E9-E12的个人护理组合物,并测试其制剂粘度。
表2
发明实例Ex.3-Ex.6以类似于发明实例Ex.1-Ex.2的方式制备。从表2中显而易见的是,通过增加PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯的浓度,能够增加包括PA-18的组合物的粘度,例如,从约1568cP增加至约38240cP。
比较例C1:对比物个人护理组合物的制备以及制剂粘度的测量
制备以下比较例C1的个人护理组合物,并测试其制剂粘度。
表3
商品名 | INCI名称 | C1 |
PA-18 LV | 十八烯/MA共聚物 | 4.50 |
氢氧化钠颗粒 | 氢氧化钠 | 1.13 |
Tegobetaine L7-V(30%) | 椰油酰胺基丙基甜菜碱 | 15.00 |
Emery 917 | 甘油 | 5.00 |
CarbopolAQUA SF-1(30%) | 丙烯酸酯共聚物 | 7.00 |
Versene 100XL(50%) | 乙二胺四乙酸四钠 | 1.00 |
Glydant(55%) | DMDM乙内酰脲 | 0.50 |
芳香剂 | 芳香剂 | 0.20 |
氢氧化钠溶液(20%) | 氢氧化钠 | 适量 |
柠檬酸溶液(20%) | 柠檬酸 | 适量 |
纯化水 | 水 | 适量 |
粘度(cP) | 9300 |
比较例C1通过与之前发明实例Ex.1类似的方式制得,不同之处在于,CARBOPOL AQUA SF-1(常规高分子量的“碱溶胀乳剂聚合物增稠剂”)取代PEG-120甲基葡糖二油酸酯。测得的制剂粘度为9300cP(适度地接近于发明实例Ex.1)。
个人护理组合物的制剂闪光泡沫值的比较
采用上述的制剂闪光泡沫测试对发明实例Ex.1和比较例C1的制剂闪光泡沫值进行了测试。数据如下示于表4中。两组数据(一组为比较例C1的,而另一组为发明实例Ex.1的)也示于图1中。
表4
可以在表4中容易地看出,当在测试中在大多数点(周期数)进行比较时,与比较例C1相比,发明实例Ex.1大体上形成较多的闪光泡沫,例如,较多量的泡沫。发明实例Ex.1还在20个周期时达到了最终的泡沫体积,其比比较例C1的体积高36%(458与333相比)。此外,可以在图1中看出,发明实例Ex.1的泡沫生成速率FGR比比较例C1的速率高约66%(19.705与11.879相比)。申请人把发明实例的这种性能的优异性归因于用胶束增稠剂增稠的制剂在稀释时“分解”并失去粘性方面的巨大改进。相比之下,用常规的高分子量碱溶胀乳剂聚合物增稠剂增稠的含低DP聚合化表面活性剂的组合物不易由于稀释而“分解”,并且闪光泡沫相对较少。
Claims (23)
1.一种卫生保健组合物,其含有低DP聚合化表面活性剂、胶束增稠剂和美容上可接受的载体。
2.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂具有从约3500至约500,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂具有从约5000至约200,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂具有小于约90%的PMOD%。
5.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂具有小于约80%的PMOD%。
6.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂包含具有基本上含有多个碳-碳键的主链的聚合物,其中所述聚合物选自由EUAC、EUAH和PPDA组成的组。
7.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述低DP聚合化表面活性剂包含具有基本上含有多个碳-碳键的主链的聚合物,其中所述聚合物是PPDA。
8.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其进一步包括至少一种单体表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂是非离子型的。
10.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂是环增稠剂。
11.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂基于重量平均基准具有约3至约1000个亲水重复单元。
12.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂基于重量平均基准具有约5至约500个亲水重复单元。
13.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂包括至少两个独立的疏水部分,其中所述至少两个独立的疏水部分各自具有10个或更多的碳原子。
14.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂包括至少两个独立的疏水部分,其中所述至少两个独立的疏水部分各自具有12个至30个碳原子。
15.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂是直链型的。
17.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂是聚乙二醇的脂肪酸二酯或乙氧基化脂肪醇的脂肪酸二酯。
18.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述卫生保健组合物具有至少约10mL/周期的泡沫生成速率。
19.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂以足以将所述组合物的粘度增加至少约100cP的量而存在。
20.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂具有支链或星形的构型。
21.根据权利要求11所述的卫生保健组合物,其中所述环增稠剂是乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯。
22.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂是核增稠剂。
23.根据权利要求1所述的卫生保健组合物,其中所述胶束增稠剂是甘油基的。
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