CN102026977A - 三苯基硼-吡啶的稳定 - Google Patents
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Abstract
一种用于稳定在溶剂-基防污涂料如海洋防污涂料中的三苯基硼-吡啶(TPBP)的方法，包括：向涂料添加基于三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.40重量％的2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游离基(″TEMPO″)。还公开了一种含有TPBP和TEMPO的溶剂-基防污涂料如海洋防污涂料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年5月13日提交的临时申请61/052,936的优先权。本申请通过引用临时申请61/052,936将其以全文形式结合在此。
技术领域
本发明涉及2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游离基(″TEMPO″)作为三苯基硼-吡啶(″TPBP″)稳定剂的用途，TPBP在溶剂-基海洋防污涂料中用作杀生物剂。
背景技术
已知三苯基硼-吡啶是用于多种应用中的有效的杀生物剂，特别是在有商业价值的海洋防污涂料中。参见，例如，美国专利3,211,679，美国专利公开2007/0299259，美国专利7,045,560和JP 08-052908(所有四篇专利都通过引用结合在此)。
这样的溶剂-基防污涂料通常含有二甲苯或类似的芳族溶剂，采用多种丙烯酸酯树脂体系以形成涂料的基础，并且含有一种或多种杀生物剂，如TPBP，所述杀生物剂优选应当在长期储存，特别是在升高的温度下，保持活性和稳定。在出版的文献中有一些迹象表明：在某些条件下，TPBP可以产生低水平的苯。例如，在The Handbook of Environmental Chemistry，Hutzinger，主编，第5卷，Ioannis K.Konstantinou，卷编辑，Antifouling Paint Biocides，194-195页，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，2005中，叙述了由Amey和Waldron利用UV辐射，在充气的人造海水中研究了TPBP的光降解。TPBP和单-和二-苯基硼酸(di-phenylboron acids)主要中间体光化产物的光降解是快速的。还观察到次级副产物，吡啶，苯酚和苯。
Nasvadba等在美国专利公开2007/0225397中提出了由特定化学式定义的稳定的高度位阻的硝酰游离基作为UV固化性树脂用的罐内(in-can)稳定剂的用途。术语″高度位阻的″被定义为表示化学式中的环硝酰游离基具有比在N原子的α位中具有4个甲基的环硝酰游离基更大的位阻，例如具有比TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游离基)更大的位阻。Nasvadba等还叙述了：WO01/42313提出了位阻硝酰游离基如TEMPO用于稳定UV固化性树脂的用途。
Warnez的美国专利4,303,444提出了一种通过向树脂-基防污漆中添加三烷基锡氧化物或氢氧化物，抑制该漆中苯形成的方法。
发明内容
当含有三苯基硼-吡啶(TPBP)的溶剂-基防污涂料被长期储存，特别是在密闭容器中时，预期在一段时间内可能产生苯。所述涂料通常用于海洋应用，即，用于涂覆船只和浸渍在水中的类似容器的表面。不愿拘于任何操作性理论，据认为苯的产生可能降低TPBP作为杀生物剂的效力，并且在涂料的涂覆过程中，例如在造船厂中，可能产生潜在的职业性暴露危险。此外，由于法规问题，将容纳这种涂料的容器中的苯浓度保持在约0.1体积％或低于约0.1体积％是有利的。因此，从法规和工人的安全角度两方面都希望：容纳包含TPBP的涂料体系的储存容器的气相或液面上空间中苯的最高水平为约0.1％。
因此，有利的是提供一种手段以将容纳有这种防污涂料的密闭容器中的苯浓度保持在约0.1体积％以下。
也许已经预期到，现有技术中已知的用于稳定涂料体系和它们的添加剂的任何稳定剂应当在TPBP或类似杀生物剂存在时也起到基本上相同的作用。然而，本发明人惊奇地发现，下面式1的其中每个R是甲基的位阻硝酰游离基2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游离基(TEMPO)，是提供满足在包含TPBP的涂料制剂的长期储存过程中苯生成的最大量为约0.1体积％所需的必要稳定化水平的唯一稳定剂。
式1
因此，向这种涂料体系添加TEMPO使苯的生成最小化或消除。
在一个方面，本发明涉及一种用于使溶剂-基防污涂料中的三苯基硼-吡啶稳定的方法。所述方法包括向涂料中添加基于三苯基硼-吡啶的总量为约0.04重量％至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基。
在另一实施方案中，本发明涉及溶剂-基防污涂料组合物，该涂料组合物包含三苯基硼-吡啶和基于三苯基硼-吡啶的总量位约0.04重量％至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基。
本发明还涉及一种控制在容纳有包含三苯基硼-吡啶的溶剂-基防污涂料容器中的苯含量的方法。该方法包括向涂料组合物添加基于三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基。
在一个实施方案中，本发明涉及一种容器，该容器包含含三苯基硼-吡啶的溶剂-基防污涂料组合物。所述涂料组合物包含基于组合物中的三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基。所述容器中的液面上空间包含不超过约0.1％，如0.1体积％的苯。
本发明提供一种在升高的温度下长期储存过程中使涂料制剂中的TPBP稳定的手段。
所述涂料组合物通常用于海洋应用。
具体实施方式
在本申请中，只要组合物或一组要素处于过渡短语″包括″或“包含”之前，应理解，发明人同样考虑具有在引述组合物或要素前的过渡短语″基本上由...组成″，″由...组成″，″选自由...组成的组，或″是″的相同组合物或该组要素，反之亦然。
本公开中的所有数值应理解为被″约″所修饰。在本文中描述的所有单数形式的成分，化学品，组合物或其它组分，包括(没有限制)组合物的组分，应理解为包括其复数形式，反之亦然。
术语″溶剂-基防污涂料″，″溶剂-基海洋防污涂料″，″溶剂-基涂料″，″防污涂料″，″涂料体系″，″制剂(formulation)″和/或类似的表述在本文中可互换使用，表示膜形成载体，通常是水不溶性，如漆和清漆，其可以用于涂覆结构体，特别是对海洋有机体的污染敏感的海洋结构体。这样的膜形成载体是本领域中已知的。合适的防污涂料包括漆和清漆，如备用清漆(spar varnishes)或乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物基漆和类似的组合物，它们描述于例如Updegraff等的美国专利3,211,679中，该专利通过引用结合在此。可用于本发明的防污涂料还包括基于丙烯酸酯树脂的那些，通常称作丙烯酸酯-基涂料，例如，参见Yamamori等，美国专利7,045,560，该专利也通过引用结合在此。这种丙烯酸酯-基涂料包括：包含含金属的丙烯酸类树脂的清漆，和含金属的丙烯酸类树脂本身，如在Yamamori等的美国专利中所述。清漆具有不少于40重量％的非挥发性级份和在25℃不超过18泊的粘度，并且防污涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量不超过400g/L。丙烯酸类树脂在其侧链中具有至少一个由式(2)表示的基团。
式2
其中X表示下式的基团：
n表示0或1；Y表示烃基；M表示金属；m表示等于[(金属M的价数)-1]的整数；A表示衍生自一元酸的有机酸残基。
丙烯酸类树脂可以具有5至100摩尔％的衍生自一元酸的有机酸残基，所述有机酸残基是环状有机酸的残基。
涂料体系可以包含其它常规成分，如增塑剂，稀释剂，干燥剂，增稠剂，颜料，染料等。
在本文描述的一种或多种溶剂-基防污涂料中使用的一种或多种溶剂包括在这种制剂中使用的任何一种或多种溶剂，如各种烃，例如，甲苯，二甲苯或混合二甲苯，乙苯，环戊烷，辛烷，庚烷，环己烷，石油溶剂，和类似的溶剂；醚类如二
烷，四氢呋喃，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇二丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，和类似的溶剂；酯类如乙酸丁酯，乙酸丙酯，乙酸苄酯，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，和类似的溶剂；酮类如乙基异丁基酮，甲基异丁基酮，和类似的溶剂；以及醇类如正丁醇和丙醇类和类似的溶剂。
可以将TEMPO以下列水平添加到制剂中作为稳定剂：相对于涂料制剂中所含的TPBP的总重量，约0.04重量百分比至约0.40重量百分比(重量％)，如约0.04重量百分比至约0.35重量％，约0.04重量百分比至约0.30重量％，约0.04重量百分比至约0.25重量％，约0.04重量百分比至约0.20重量％，约0.1重量％，或0.25重量％。TEMPO可以以任何合适的方式添加到涂料制剂中，例如，其可以以固体形式直接添加到TPBP和一种或多种溶剂的混合物中；其可以通过首先将TEMPO溶解在合适的溶剂如二甲苯或混合二甲苯中，以溶液形式添加到TPBP和一种或多种溶剂的混合物，所述溶剂如二甲苯或混合二甲苯中；或者，其可以通过首先将固体TEMPO与固体TPBP或其它固体添加剂如颜料，UV稳定剂，辅杀生物剂，填料，防流挂剂(anti-sagging agent)，和防沉降剂(anti-settling agent)共混而添加。如果以固体共混物形式添加TEMPO，则可以将固体共混物添加到合适额溶剂如二甲苯或混合二甲苯中，或者添加到整个涂料制剂中。除二甲苯或混合二甲苯外，添加TEMPO时使用的一种或多种溶剂可以包括本文描述的用于本发明的溶剂-基防污涂料中的任何溶剂。涂料可以包含约0.1至约60重量％，如约1至约40重量％，约3至约10重量％，或约10重量％的TPBP。
实施例
TPBP(
P，因温斯特公司(INVISTA S.a r.l.)的注册商标)以相对于总制剂的10重量百分比用于所有试验中。不含苯的混合二甲苯获自Avocado Organics，Inc.。采用TPBP和测试稳定剂在混合二甲苯中的混合物作为实际涂料制剂的模型，以清楚地识别稳定剂对由TPBP生成苯的影响。所有试验在45℃，空气中，没有搅拌的情况下进行，以模仿制剂的罐内储存。使用气密注射器，周期性地取液面上空间(液体表面上方的区域)的气相样品，然后通过气相色谱在DB-1701毛细管GC柱上分析苯的存在。对于被认为是合适的稳定剂的化合物而言，需要在45℃最少40小时后约0.1体积％以下，如0.1体积％以下的苯浓度。下面表中的实施例显示了TEMPO的使用，并且比较例显示其它已知稳定剂对于该体系的不稳定性。所有稳定剂都是在45℃以相对于TPBP总含量的0.1重量％测试的，除非下表中另外指出。
本文所述或提及的所有文件都通过引用以它们的全文形式结合在此，包括任何优先权文件和/或测试程序，其程度是它们没有与本说明书不一致。
如从上述一般性描述和具体实施方案中清楚的，尽管已经举例说明和描述了公开内容的多种形式，但是在不偏离其精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，没有使本发明受其限制的意图。
Claims (22)
1.一种用于稳定溶剂-基防污涂料中的三苯基硼-吡啶的方法，所述方法包括：向所述涂料添加基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04重量百分比至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基：
式1
其中每个R是甲基。
2.权利要求1的方法，其中将基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.35重量％的式1的位阻硝酰游离基添加到所述涂料中。
3.权利要求1的方法，其中将基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.30重量％的式1的位阻硝酰游离基添加到所述涂料中。
4.权利要求1的方法，其中基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.20重量％的式1的位阻硝酰游离基添加到所述涂料中。
5.权利要求1的方法，其中将基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.1重量％的式1的位阻硝酰游离基添加到所述涂料中。
6.权利要求1的方法，其中所述涂料包含约0.1至约60重量％的所述三苯基硼-吡啶。
7.权利要求1的方法，其中所述涂料包含约1至约40重量％的所述三苯基硼-吡啶。
8.权利要求1的方法，其中所述涂料包含约3至约10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
9.权利要求1的方法，其中所述涂料包含约10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
10.权利要求1的方法，其中所述涂料是溶剂-基海洋防污涂料。
11.一种溶剂-基防污涂料组合物，所述组合物包含三苯基硼-吡啶和基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04重量％百分比至约0.40重量％的式1的位阻硝酰游离基：
式1
其中每个R是甲基。
12.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物被储存在容器中。
13.权利要求12的涂料组合物，其中所述容器中的液面上空间包含不超过约0.1体积％的苯。
14.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.35重量％的式1的位阻硝酰游离基。
15.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.30重量％的式1的位阻硝酰游离基。
16.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.04至约0.20重量％的式1的位阻硝酰游离基。
17.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的总量为约0.1重量％的式1的位阻硝酰游离基。
18.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含约0.1至约60重量％的所述三苯基硼-吡啶。
19.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含约1至约40重量％的所述三苯基硼-吡啶。
20.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含约3至约10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
21.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物包含约10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
22.权利要求11的涂料组合物，其中所述涂料组合物是溶剂-基海洋防污涂料。
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