CN103013267A - 一种水性硬膜钢管用防护油及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性硬膜钢管用防护油及制备方法。，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：改性乳液32~60%；中和剂0.1~0.35%；余量为水。首先将除中和剂以外的其他组分按配方量进行预分散，然后加入配方量的中和剂，进行再分散，得到水性硬膜钢管用防护油。本发明所述的防护油是以水作为分散介质，替代有机溶剂，解决了传统产品对环境及施工人员的危害，符合环保要求。同时具有优异的耐水、耐油、耐酸碱、耐盐雾等性能，有优异的防锈、防腐蚀性能，有良好的附着力、柔韧性及耐冲击性等机械性能，制备方法也更加简单。

Description

一种水性硬膜钢管用防护油及制备方法

技术领域

本发明涉及钢管防护技术领域，尤其涉及一种水性硬膜钢管用防护油及制备方法。

背景技术

石油钢管在石油工业中占有重要的地位，不仅表现为产量庞大，更主要的是钢管的质量、性能对石油工业发展关系重大。石油钢管主要包括油井管（钻杆、钻挺、套管、油管等）和油漆输送管两大类。相对普通钢管的表面处理，石油钢管在表面处理，特别是防腐上的任务更加艰巨，其主要原因如下：一方面，由于石油钢管每年产量巨大，一部分可能面临需要长期储存，一部分可能需要经历长途运输过程，易受到大气、工业气体、盐雾、酸雨和淋水等介质的影响而产生腐蚀，并且，在装卸过程中还极易造成磨损、刮伤等外部损坏，从而影响石油钢管的性能；另一方面，由于石油钢管在使用时，工况条件恶劣，大都处于高温及严酷的腐蚀介质的环境中。

现有的石油钢管储运过程中的防护油基本上都采用有机溶剂型环氧改性酚醛涂料，虽然防锈性能和面涂的配套性都不错，但大量的有机溶剂如二甲苯等会污染环境。溶剂型涂料含大量来自石油产品的有机溶剂，而石油为不可再生能源，其储存量世界范围内有限；有机溶剂在制备和使用中都会污染环境，损害操作工人健康；由于有机溶剂的挥发，给涂料的制备和使用带来危险，如火灾，爆炸等。

CN 101643606A公开了一种水性自干型钢管外防护涂料，原料组成按质量百分比为，水性丙烯酸改性醇酸及环氧聚合物乳液为55~70%；消泡剂0.01~0.1%；润湿剂为0.10~0.3%；流平剂为0.5~1.5%；防锈剂为0.5~0.7%；防霉剂为0.05~0.20%；水性多功能助剂为0.l~0.5%；增稠剂为0.5%~1.0%；pH调节剂为0.3~0.4%；催干剂为1~2.5%；去离子水为15~35%；色浆为1~2.5%。

CN 101070451A公开了一种水性自干型石油专用钢管外防锈涂料的制备方法，将水性短油度醇酸树脂，助溶剂在不锈钢缸内用搅拌器搅拌均匀，搅拌条件下滴加pH调节剂，调pH达到6.5~7.5，再依次加入催干剂，防结皮剂，去离子水搅拌均匀过滤包装得到水性自干型石油专用钢管外防锈涂料，其中水性短油度醉酸树脂30.0~40.0wt%，pH调节剂0.5~3.0wt%，助溶剂5.0~10.0wt%，催干剂0.1~1.0wt%，防结皮剂0.05~0.5wt%，余量为去离子水。

现有的水性钢管涂料虽然在一定程度上避免了溶剂型涂料带来的环境污染问题，但是在耐盐雾、耐候性、耐腐蚀性等方面仍存在不足。

发明内容

本发明的目的在于针对现有钢管用防护油的不足，提出了一种水性硬膜钢管用防护油及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

改性乳液        32~60%

中和剂          0.1~0.35%

余量为水。

本发明所述的防护油是以水作为分散介质，替代有机溶剂，解决了传统产品对环境及施工人员的危害，符合环保要求。同时具有优异的耐水、耐油、耐酸碱、耐盐雾等性能，有优异的防锈、防腐蚀性能，有良好的附着力、柔韧性及耐冲击性等机械性能。

本发明防护油中的改性乳液的质量百分含量可选择32.01~58.96%，35~53.8%，42.5~50%，45.3~48%，47%等。中和剂的质量百分含量可选择0.11~0.345%，0.17~0.32%，0.2~0.3%，0.22~0.27%，0.26%等，均可用于实施本发明。本发明所述“余量为水”是指，所述防护油中除改性乳液、中和剂以及本领域技术人员根据实际情况选择的助剂或其他成分外，其余为水。在实际操作中，选择好改性乳液和中和剂的量后，加入各种助剂等，加水至100%即可。

作为本发明的优选技术方案，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

改性乳液        38~56%

中和剂          0.13~0.3%

余量为水。

本发明所述防护油还包括助溶剂。优选地，所述助溶剂的质量百分含量为1.2~6%，例如1.21~5.9%，1.4~5.2%，2~4.7%，2.45~4.23%，3~3.85%，3.6%等，进一步优选2.5~5%。优选地，所述助溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、异丙醇、乙醇或丁醇中的一种或至少两种的混合物，进一步优选丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或丁醇中的一种或至少两种的混合物，最优选丙二醇甲醚和/或丙二醇。典型但非限制性的例子包括：丙二醇，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，异丙醇，乙醇，丙二醇丁醚和丁醇的组合，丙二醇、二丙二醇甲醚和乙醇的组合，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和异丙醇的组合，丙二醇、异丙醇、乙醇和丁醇的组合。

本发明所述防护油还包括成膜助剂。优选地，所述成膜助剂的质量百分含量为0.1~2.3%，例如0.11~2.28%，0.16~2.17%，0.28~2%，0.6~1.76%，1.2~1.6%等，进一步优选0.35~2%。优选地，所述成膜助剂选自颜填料、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚或十二碳醇酯中的一种或至少两种的混合物，进一步优选颜填料、苯甲醇或十二碳醇酯中的一种或至少两种的混合物，最优选颜填料和/或十二碳醇酯。优选地，所述颜填料选自二氧化钛、三聚磷酸铝、硫酸钡、氧化锌、炭黑、氧化铁红、硅灰石、绢云母、滑石粉或高岭土中的一种或至少两种的混合物，优选纳米二氧化钛、超细沉淀硫酸钡、纳米氧化锌、三聚磷酸铝或氧化铁红中的一种或至少两种的混合物；进一步优选超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝和氧化铁红的混合物。

本发明成膜助剂典型但非限制性的例子包括：二氧化钛，苯甲醇，三聚磷酸铝，丙二醇苯醚，氧化铁红，滑石粉，二氧化钛和硫酸钡的组合，苯甲醇、三聚磷酸铝和氧化铁红的组合，十二碳醇酯、硅灰石和高岭土的组合，苯甲醇、乙二醇丁醚、二氧化钛、丙二醇苯醚和氧化铁红的组合，十二碳醇酯、三聚磷酸铝、氧化锌和绢云母的组合等，皆可用于实施本发明。十二碳醇酯能够有效降低最低成膜温度，水解稳定性非常好，有助于成膜。

本发明所述改性乳液选自环氧改性苯丙乳液、有机硅氟改性苯丙乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液、有机硅氧烷改性丙烯酸乳液、丙烯酰胺改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液或有机硅改性丙烯酸乳液中的一种或至少两种的混合物，优选有机硅氟改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液或环氧改性苯丙乳液中的一种或至少两种的混合物，进一步优选环氧改性苯丙乳液和/或改性聚氨酯乳液。典型但非限制性的例子包括：环氧改性苯丙乳液，有机硅氧烷改性丙烯酸乳液，改性聚氨酯乳液，有机硅氟改性苯丙乳液和有机硅改性丙烯酸乳液的组合，有机硅氧烷改性丙烯酸乳液和丙烯酰胺改性苯丙乳液的组合，环氧改性苯丙乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的组合，丙烯酰胺改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液和有机硅改性丙烯酸乳液的组合，环氧改性苯丙乳液、有机硅氟改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液和有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的组合。

本发明所述中和剂选自AMP-95、氨水、一乙醇胺或三乙胺中的一种或至少两种的混合物，进一步优选AMP-95和/或三乙胺，最优选AMP-95。典型但非限制性的例子包括：AMP-95，一乙醇胺，三乙胺，氨水和一乙醇胺的组合，氨水、一乙醇胺或三乙胺的组合，AMP-95，一乙醇胺，三乙胺和氨水的组合。AMP-95是除用于调节防锈漆的pH值以外，还能起到湿润、分散的作用。

本发明所述防护油还包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉剂或润湿剂中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述分散剂为水性分散剂；所述水性分散剂选自磷酸盐、硅酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇或聚乙烯亚胺衍生物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂的作用是减少完成分散过程所需要的时间和能量，缩短分散时间，提高光泽，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降。

优选地，所述流平剂为水性流平剂。所述水性流平剂选自有机硅流平剂和/或氟碳化合物类流平剂，进一步优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷或有机改性聚硅氧烷中的一种或至少两种的混合物，最优选有机改性聚硅氧烷。有机硅流平剂可以显著降低涂料的表面张力，提高涂料的底材润湿能力和漆膜的流动性、降低表面张力，能改善涂层的平滑性、抗挂伤性和抗粘连性。

优选地，所述消泡剂为水性消泡剂；所述水性消泡剂选自C12~C22的高碳醇、聚二甲基硅氧烷或矿物油中的一种或至少两种的混合物，进一步优选聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷表面能及表面张力较低，在水及一般油中的溶解度低且活性高，其主链为硅氧键，为非极性分子，挥发性低并具有化学惰性，比较稳定且毒性小。

优选地，所述增稠剂为水性增稠剂；所述水性增稠剂选自水性聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、SN636增稠剂或TT-935增稠剂中的一种或至少两种的混合物，进一步优选水性聚氨酯增稠剂、甲基羟乙基纤维素或SN636增稠剂中的一种或至少两种的混合物，最优选水性聚氨酯增稠剂。典型但非限制的例子包括：水性聚氨酯增稠剂，甲基羟乙基纤维素，SN636增稠剂，羟乙基纤维素和甲基纤维素，TT-935增稠剂和甲基羟丙基纤维素，水性聚氨酯增稠剂、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的组合，甲基纤维素、SN636增稠剂和羟乙基纤维素的组合等，皆可用于实施本发明。

作为本发明的优选技术方案，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

作为本发明最优选的技术方案，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述防护油不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明还提供了一种如上所述的水性硬膜钢管用防护油的制备方法，首先将除中和剂以外的其他组分按配方量进行预分散，然后加入配方量的中和剂，进行再分散，得到水性硬膜钢管用防护油。

本发明所述预分散时间为15~45min，例如15.02~44.8min，18.5~42min，20~38.6min，23.3~35min，27~32min，30min等，优选22~40min，最优选30min。所述再分散时间为3~18min，例如3.01~17.9min，3.8~15.5min，6~12min，7.5~10min等，进一步优选6~13min，最优选10min。

本发明方法具体如下：首先将除中和剂以外的其他组分按配方量进行预分散30min，然后加入配方量的中和剂，进行再分散10min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

本发明所述的分散可在高速分散剂或分散缸中进行，具体操作可由本领域技术人员根据经验进行。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明防护油产品专门针对出口等对环保要求较高的钢管防护而开发的。本发明采用去离子水作为稀释剂，杜绝了以往油性漆的溶剂挥发而导致的环境污染问题，符合国家环保要求。

大大改善工人施工环境，不燃不爆，适于安全生产，漆膜丰满，具有优异的装饰性、保护性，极佳的附着力，可调的光泽度，生产工艺和油性漆相比，更为简单。用去离子水替代有机溶剂，解决了传统产品对环境及施工人员的危害，符合环保要求。

本发明制备的防护油可刷涂、喷涂、浸涂和淋涂施工，又可自干，无需烘烤，适合石油专用大型钢管的施工工艺，而且具有耐湿热、抗钢管表面的氧化锈蚀，不含重金属盐，对环境友好、安全。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为水。

首先将除氨水以外的其他组分按配方量进行预分散15min，然后加入配方量的氨水，进行再分散3min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例2

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为水。

首先将除AMP-95以外的其他组分按配方量进行预分散22min，然后加入配方量的AMP-95，进行再分散6min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例3

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为水。

首先将除三乙胺以外的其他组分按配方量进行预分散45min，然后加入配方量的三乙胺，进行再分散18min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例4

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为水。

首先将除一乙醇胺以外的其他组分按配方量进行预分散40min，然后加入配方量的一乙醇胺，进行再分散13min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例5

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

首先将除三乙胺和AMP-95以外的其他组分按配方量进行预分散33min，然后加入配方量的三乙胺和AMP-95，进行再分散10min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例6

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

首先将除三乙胺以外的其他组分按配方量进行预分散30min，然后加入配方量的三乙胺，进行再分散13min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

实施例7

一种水性硬膜钢管用防护油，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

首先将除AMP-95以外的其他组分按配方量进行预分散30min，然后加入配方量的AMP-95，进行再分散10min，最后用去离子水稀释，过滤包装得到水性硬膜钢管用防护油。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

表1本发明实施例1-7水性硬膜钢管用防护油的技术指标

检测项目	指标	试验方法
			粘度(涂-4杯)(s)	≥20	GB1723-93
细度(mm)	≤10	GB1724-89
			柔韧性mm	≤1	GB1731-93
硬度(双摆)	≥0.4	GB1730-93
			耐冲击(cm)	≥50	GB1732-93
附着力(划格法)(级)	1	GB9286-98

耐盐雾性(h)	≥960	GB1771-91
			耐水性(25℃,h)	≥240	GB1733-93
耐湿热性(h)	≥720	GB/T 1704-88

将CN 101643606A和CN 101070451A中公开的钢管外防护涂料作为本发明的对比实施例，试验结果可以看出，本发明防护油的耐盐雾性、耐水性、耐湿热性明显优于对比实施例，对钢管的防护效果更佳。本发明还具有有良好的附着力、柔韧性及耐冲击性等机械性能，能够满足出口要求。

Claims (10)

1.一种水性硬膜钢管用防护油，其特征在于，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

改性乳液        32~60%

中和剂          0.1~0.35%

余量为水。

2.如权利要求1所述的防护油，其特征在于，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

改性乳液        38~56%

中和剂          0.13~0.3%

余量为水。

3.如权利要求1或2所述的防护油，其特征在于，所述防护油还包括助溶剂；优选地，所述助溶剂的质量百分含量为1.2~6%，进一步优选2.5~5%；优选地，所述助溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、异丙醇、乙醇或丁醇中的一种或至少两种的混合物，进一步优选丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或丁醇中的一种或至少两种的混合物，最优选丙二醇甲醚和/或丙二醇。

4.如权利要求1-3之一所述的防护油，其特征在于，所述防护油还包括成膜助剂；优选地，所述成膜助剂的质量百分含量为0.1~2.3%，进一步优选0.35~2%；优选地，所述成膜助剂选自颜填料、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚或十二碳醇酯中的一种或至少两种的混合物，进一步优选颜填料、苯甲醇或十二碳醇酯中的一种或至少两种的混合物，最优选颜填料和/或十二碳醇酯；

优选地，所述颜填料选自二氧化钛、三聚磷酸铝、硫酸钡、氧化锌、炭黑、氧化铁红、硅灰石、绢云母、滑石粉或高岭土中的一种或至少两种的混合物，优选纳米二氧化钛、超细沉淀硫酸钡、纳米氧化锌、三聚磷酸铝或氧化铁红中的一种或至少两种的混合物，进一步优选超细沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝和氧化铁红的混合物。

5.如权利要求1-4之一所述的防护油，其特征在于，所述改性乳液选自环氧改性苯丙乳液、有机硅氟改性苯丙乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液、有机硅氧烷改性丙烯酸乳液、丙烯酰胺改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液或有机硅改性丙烯酸乳液中的一种或至少两种的混合物，优选有机硅氟改性苯丙乳液、改性聚氨酯乳液或环氧改性苯丙乳液中的一种或至少两种的混合物，进一步优选环氧改性苯丙乳液和/或改性聚氨酯乳液；

优选地，所述中和剂选自AMP-95、氨水、一乙醇胺或三乙胺中的一种或至少两种的混合物，进一步优选AMP-95和/或三乙胺，最优选AMP-95。

6.如权利要求1-5之一所述的防护油，其特征在于，所述防护油还包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉剂或润湿剂中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述分散剂为水性分散剂；所述水性分散剂选自磷酸盐、硅酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇或聚乙烯亚胺衍生物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选苯乙烯-马来酸酐共聚物；

优选地，所述流平剂为水性流平剂；所述水性流平剂选自有机硅流平剂和/或氟碳化合物类流平剂，进一步优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷或有机改性聚硅氧烷中的一种或至少两种的混合物，最优选有机改性聚硅氧烷；

优选地，所述消泡剂为水性消泡剂；所述水性消泡剂选自C12~C22的高碳醇、聚二甲基硅氧烷或矿物油中的一种或至少两种的混合物，进一步优选聚二甲基硅氧烷；

优选地，所述增稠剂为水性增稠剂；所述水性增稠剂选自水性聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、SN636增稠剂或TT-935增稠剂中的一种或至少两种的混合物，进一步优选水性聚氨酯增稠剂、甲基羟乙基纤维素或SN636增稠剂中的一种或至少两种的混合物，最优选水性聚氨酯增稠剂。

7.如权利要求1-6之一所述的防护油，其特征在于，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

8.如权利要求1-7之一所述的防护油，其特征在于，所述防护油按质量百分含量包括以下组分：

余量为去离子水。

9.一种如权利要求1-8之一所述的水性硬膜钢管用防护油的制备方法，其特征在于，首先将除中和剂以外的其他组分按配方量进行预分散，然后加入配方量的中和剂，进行再分散，得到水性硬膜钢管用防护油。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预分散时间为15~45min，优选22~40min，最优选30min；

优选地，所述再分散时间为3~18min，进一步优选6~13min，最优选10min。