CN102015079A - 纳米孔的制备 - Google Patents

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CN102015079A CN2009801143071A CN200980114307A CN102015079A CN 102015079 A CN102015079 A CN 102015079A CN 2009801143071 A CN2009801143071 A CN 2009801143071A CN 200980114307 A CN200980114307 A CN 200980114307A CN 102015079 A CN102015079 A CN 102015079A
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萨鲁纳斯·佩特罗尼斯
本特·卡斯莫文
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Abstract

本发明涉及纳米孔径膜，这种纳米孔径膜的制备方法及其应用。在制备上述纳米孔径膜的方法中，采用胶体刻蚀的方法，在较短时间较大范围内制备纳米孔径。纳米孔径膜其粒径分布窄，且随机分布。此外，内径距离基本相同。

Description

纳米孔的制备
技术领域
本发明涉及纳米孔径膜，即含有5个纳米孔的膜，这种纳米孔径膜的制备方法及其应用。
背景技术
无论是实验室研究还是工业生产，生物流体分子分离是几乎所有生物技术和制药工艺的基本操作。同时生物流体分子分离也在临床诊断和疾病治疗中起重要作用，如血液透析。溶质分离最基本的仪器为具孔滤膜。因此，分离技术的突破性发展可能影响工业和人体健康的各个领域。
可以捕捉纳米级物质(如病毒和细菌)的滤膜也对空气和水源净化系统和药物溶液低温消毒起到重要作用。上述空气过滤可应用于飞机和军用装备中，在战争或恐怖袭击中使上述装备免于大规模生化武器的袭击。除了空气过滤，有效地过滤水和液体中的纳米级污染物也是极为重要的。首先，上述工艺可增加发展中国家可饮用水的来源。除此之外，针对包括人体血清在内的液体病毒过滤方面的研究与开发也在进行中，如HIV。
典型的过滤材料采用塑料或纤维素聚合物的织物制得。采用此种方法制备的滤膜通常具有较宽的孔径分布，且最小孔径通常会被滤液中的小分子堵塞。根据Tong等，“Silicon Nitride Nanosieve Membrane，”Nano Letters 4：283～287(2004)描述的，大量小孔径和较高的滤膜厚度是制约滤液流经滤膜的两大主要因素。此外，上述滤膜热稳定性(通常在200℃以上开始降解)或化学稳定性(受溶剂、酸和碱的影响)较差。
纳米技术的最新发展使得制备具有高密度和直径精确到几纳米的薄滤膜成为可能。但上述制备工艺所需设备价格昂贵(如电子束刻蚀(EBL)或聚焦离子束刻蚀(FIB))，且因采用序列工艺，这使得大量纳米孔径的制备效率较低(如纳米孔径需一个接一个的制得)。
美国专利11/414,991描述了一种用于制备纳米孔径膜的工艺。在最后一步制备过程中，大量纳米孔径通过移除氧化物涂层的方法制得。但如该专利所公开的，所制得的纳米孔径其密度较低且纳米孔径的粒径(特别是大孔径＞20nm)分布较宽。
美国专利5,753,014中披露了一种孔径在5nm～50μm的滤膜，这种滤膜的制备方法及其应用。采用光刻蚀或印痕技术，通过将指定样式的辅助层引入指定区域的方法将孔径引入膜层。上述样式通过刻蚀的方法转移到膜层。上述专利中指出制备上述具孔膜的方法之一为提起部分上述膜层和指定样式的覆盖层下层。上述提起工艺可提高膜表面强度，但却影响其在某些领域的适用性，如医药或生物制药领域。
定义
除非另行说明，下列定义适用于说明书及所附的权利要求项。
“孔径”或“孔道”定义为通过膜的开口，如开口从膜的一端至另一端，且具有两个开口端。与之对应的“腔”、“坑”和“洞”定义为膜中开口，含有开口端和闭口端。
本发明所述纳米孔径定义为孔径大小在纳米级、亚微米级或微米级的孔，如3～3000nm。
积垢定义为不溶物，如细菌、胶体、氧化物、生物分子和水基杂垢，沉积在膜表面。
应理解的是，支撑材料可为各种形状，如平的、圆形、曲线形或矩形。
纳米刻蚀被定义为用作构造纳米级结构物的一系列方法。
聚合物电解质是含有正电荷和负电荷的大分子(如聚合物)。
胶体为非常小、分散很细的固体(如不溶粒子)，且因其较小粒径和所带电荷，可在液体中长时间分散。
本发明中所述纳米级指粒径小于3000nm。
简写
CL     胶体刻蚀
nm     纳米
PS     聚苯乙烯
ACH    羟基氯化铝
PDDA   聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐
PSS    聚4-苯乙烯磺酸钠
mM     毫摩尔
RIE    活性离子刻蚀
EBL    电子束刻蚀
FBL    聚焦离子束刻蚀
s         秒
LP-CVD    低压化学气相沉积
PA-CVD    等离子辅助化学气相沉积
PDMS      聚二甲基硅氧烷
KOH       氢氧化钾
HNA       HF、HNO3和乙酸混合物
TMAH      四甲基氢氧化铵
EDP       乙二胺邻苯二酚
AG        没食子酸胺
TEM       透射电子显微镜
SEM       扫描电子显微镜
RDF       经向分布函数
rpm       每分钟转数
RRMS      粗糙度均方根
RMAX      粗糙度最大峰值
RCA清洁在美国无线电公司(RCA)工作期间由Werner Kern开发的晶片清洁标准步骤。包括三个步骤：1)除去有机污染物；2)除去氧化物薄层；和3)除去离子污染物。第一步(称为SC-1，其中SC意为标准清洁)采用75℃或80℃下，比例为1∶1∶5的NH4OH+H2O2+H2O溶液。第二步为25℃下，在1∶50的HF+H2O溶液中短时间浸渍，以除去氧化物薄层和部分离子污染物。第三步和最后一步(称为SC-2)采用75℃或80℃下，比例为1∶1∶6的HCl+H2O2+H2O的溶液。
发明内容
本发明涉及超薄纳米膜，超薄纳米膜的制备方法及其在生物传感器、药物释放体系、过滤、小分子和生物分子分离和净化；气体和液体过滤；在低温消毒和燃料电池膜中的应用。
出人意料地，我们发现在不使用昂贵设备的情况下，在较短时间、较大范围内即可制备含有纳米孔径的超薄膜。本工艺中采用胶体刻蚀技术。这种新工艺将传统光刻蚀技术与胶体纳米刻蚀技术相结合。这样，该工艺中纳米孔径就可以平行制备，即膜中所有纳米孔径均同时制得。所制备的膜上的孔径具有较窄的粒径分布，呈无序分布，且平均内孔间距可控。除此之外，内孔距离基本保持不变。当孔径采用向胶体粒子施加胶黏材料的方式制备时(如Scotch胶带或SWT-10粘结胶带)，所得的含膜的孔径具有低表面粗糙度(对于100nm厚膜，其RRMS＜2nm，RMAX＜6nm)，使之适用于一些重要应用中，如制药及生物制药过滤中。
同时，应该了解，在本发明所涉及工艺中，每个工艺可采用专用步骤，如工艺步骤可采用不同顺序。例如，用于制备完整支撑膜的光刻蚀步骤可在用于制备纳米孔径的胶体刻蚀步骤前进行。同样的，胶体刻蚀步骤也可在光刻蚀步骤前进行。
尽管光刻蚀技术早已为本领域技术人员所熟知，但胶体刻蚀技术应用较少。杨等人对胶体刻蚀(CL)的不同机理进行综述(Seung-Man Yang，Se Gyu Jang，Dae-Geun Choi，Sarah Kim，and Hyung Kyun Yu，Manomachining by Colloidal Lithography，Small，2006，2，No.4，458～475)。对于采用CL在带有支撑的薄膜中制备纳米孔径模板的工艺，胶体粒子在表面稀疏分布至关重要，即胶体粒子互不接触，这样可避免形成可导致较宽粒径分布和较低膜机械强度的横向连接的纳米孔径。因此只有特殊CL才适用于本发明所涉及方法，下列具体事例用于说明本发明。
胶体刻蚀
本发明所用胶体刻蚀基于带电荷胶体粒子在带相反电荷表面的静电自组装。该机理列于图1a。表面电荷可通过吸附表面聚合物电解质单电层或多电层进行控制，进而形成与胶体溶液中的胶体粒子所带电荷相反的带电表面。
带有相同电荷的胶体粒子间的静电斥力导致表面吸附粒子间形成特征间距。胶体粒子间的斥力可通过引入与胶体溶液中的胶体粒子带有相反电荷的离子得以减小，上述离子的引入导致吸附胶体间粒子间距减小。上述过程示于图1b。因此，向胶体溶液中添加带有相反电荷的离子是影响表面吸附胶体粒子间的间距一种方法。
可应用于胶体刻蚀技术中的典型物质为胶体粒子和聚合物电解质。
胶体粒子包括单分散的聚苯乙烯(PS)球体和SiO2胶体。市售单分散聚苯乙烯球体其粒径在20nm至几微米间，且可从，如位于美国俄勒冈州的表面动力公司(Interfacial Dynamics Corporation)进行购买。这些粒子的典型粒径分布为2～5％CV(定义为标准偏差/平均的偏差系数)。对于粒径低于80nm的粒子而言，其粒径分布较高，可达10％CV。
市售SiO2胶体，其粒径可为几纳米或更大，可从，如位于瑞典布胡斯的依卡化学公司(Eka Chemicals)进行购买。通常，SiO2胶体粒子可分散于水中(比重为1～5％)。
聚合物电解质可带正电荷或负电荷。电正性聚合物电解质包括羟基氯化铝(ACH)，可从Reheis公司购买，和聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)，可从Sigma-Aldrich公司购买。电负性聚合物电解质包括聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)，可从Sigma-Aldrich公司购买。通常，ACH、PDDA和PSS均可溶于水(ACH：比重5％，PDDA和PSS：比重2％)。
为减少带电胶体粒子间静电斥力可向胶体溶液中添加盐。如，向胶体溶液中添加NaCl。一般盐浓度介于0～50mM之间。
典型胶体刻蚀工艺顺序如下所述。
步骤1(可选)使基材表面带电
基材表面可能本身带有与胶体粒子相反的电荷。上述情况下，可直接进行第二步。否则，如果电性太弱或如基材表面所带电性与胶体粒子相同，则可通过吸收带有理想电荷(如与胶体粒子所带电荷相反)的聚合物电解质单电层或带有相反电荷的聚合物电解质多电层(多使用三电层，如<+><-><+>组合，这样最后一层带有理想电性)的方法使基材表面带电。ACH-PSS-ACH三电层可用于本发明。在沉积聚合物电解质层前，基材表面应在氧等离子中(如50W，250mTorr，PlasmaTherm Batchtop VII RIE/PE 95M中进行30秒)进行清洁处理。每层聚合物电解质层的沉积过程中，均应使基材表面在电解质溶液中浸渍30秒，随后在水中浸渍30秒，并通过吹氮气或旋转的方法进行干燥。最终吸附的聚合物电解质层的厚度通常小于1nm。
步骤2从胶体溶液中吸附胶体粒子
带电表面暴露于含有电负性PS纳米粒子的胶体溶液中(1％水溶液，110nm，硫酸盐乳胶，由Invitrogen提供)2分钟，随后用水清洗1分钟。
步骤3(可选)固定粒子
为了增加聚合物粒子在表面的附着性，可将上述聚合物粒子加热至略高于其熔点的温度。如果聚合物熔点高于水的沸点，则应采用具有较高沸点的液体，如乙二醇，取代胶体溶液中的水。
步骤4表面干燥
表面采用吹氮气或旋转的方法进行干燥。干燥过程中表面张力可能导致胶体粒子位移或脱落。为了减少干燥过程的表面张力，可在干燥前，采用具有低表面张力的液体，如甲醇取代水。
步骤5(可选)聚合物电解质层的移除
采用较温和的氧等离子体或UV-臭氧处理技术将有机物从表面移除。
因此，胶体粒子的使用为控制粒径、粒径分布和粒子间距提供了可能。
在膜上制备纳米孔径的方法
本发明所涉及的膜可用下列方法进行制备。但是，本发明不受以下方法的限制。
方法1
方法1如下所述，并列于图2。
步骤1将胶体粒子2吸附于支撑1(如硅晶片)的第一面上。
由于表面平滑、与微电子技术的相容性和微加工工艺的发展，优选单晶硅Si(100)或Si(110)晶片作为支撑材料。吸附胶体粒子前，Si晶片应采用RCA清洁工艺进行处理(10min，80℃，体积比1∶1∶5的H2O2∶NH4OH∶H2O，2％的HF水溶液中30s，及10min，80℃，体积比1∶1∶5的H2O2∶HCl∶H2O)。CL采用如上所述方法。
胶体粒子的吸附可采用如上步骤2所述方法。
步骤1a(可选)采用化学和/或物理蚀法减小胶体粒径
吸附的胶体粒子粒径可采用化学刻蚀法(如臭氧法)或物理(如离子溅射法)刻蚀法或物理和化学刻蚀法的结合，如氧等离子体中活性离子刻蚀(RIE)加以减小。
步骤2采用成膜材料5(如Si3N4或SiO2)对支撑1(在第一面上或第一和第二面上)和胶体粒子2进行涂层
优选较支撑1更耐化学和/或物理刻蚀的成膜材料5。第一面的涂层厚度不应超过胶体粒子直径，优选不超过粒子直径50％或33％的涂层厚度。第二面的涂层厚度应大于、等于或小于胶体粒子直径。
由于具有较高的机械强度和对溶剂、碱和大部分酸引起的化学腐蚀具有较高的惰性，优选Si3N4或SiO2为成膜材料。这些材料广泛应用于电子工业，因此具有成熟的制备上述材料薄膜沉积的方法，如低压化学气相沉积(LP-CVD)，等离子辅助化学气相沉积(PA-CVD)，粒子溅射或热引发物理气相沉积。
优选采用成膜材料5各项异性沉积法制备支撑1的涂层。根据沉积角度，可为垂直或以一定角度倾斜于支撑1表面，可在粒子下方形成不同形状的阴影区域。垂直沉积将导致圆形阴影区域，而倾斜沉积将形成椭圆阴影区域。
步骤3从支撑1上移除覆盖的胶体粒子，可在每个胶体粒子下方的阴影区域中的成膜材料5中形成空洞6
移除粒子时不应破坏成膜材料5和支撑1。可采用下列一种或几种方法，通过施加胶黏材料的方法得以实现：
a)施加并移去胶带，使得胶体粒子和至少部分覆盖胶体粒子的成膜材料粘于胶带上，并与胶带一起从支撑1的表面移除，或
b)施加并移去无胶胶带(如聚二甲基硅氧烷[PDMS]橡胶)，使得胶体粒子和至少部分覆盖胶体粒子的成膜材料粘于胶带上，并与胶带一起从支撑1的表面移除。
步骤4(可选)在只有支撑的第一面被步骤2中的成膜材料5所覆盖的情况下或者如果涂布于步骤2中第二面的成膜材料不耐步骤6中所用的化学或物理刻蚀，采用保护材料7(如Si3N4或SiO2)对支撑1的第二面进行涂层，上述保护材料较支撑1更耐化学和/或物理刻蚀。
带有保护材料7的涂层可采用步骤2所述方法进行涂层，但是上述涂层的厚度不受胶体粒子直径的限制。带有保护材料7的涂层其厚度可以大于、等于或小于胶体粒子直径，且其厚度应足以抵抗步骤6中所用刻蚀工艺。保护材料常为Si3N4或SiO2或Si湿刻蚀所用聚合物层以及金属或等离子体Si干刻蚀所用聚合物(详见步骤6)。
步骤5对支撑1的第二面进行光刻蚀，上述第二面与步骤2-3中施加并移除胶体粒子的第一面相反，通过上述光刻蚀移除指定区域(窗口)中的保护层。
光刻蚀步骤一般包括：采用感光耐蚀材料对支撑1表面的第二面进行涂层，通过一个带有透明图案(窗口)的不透明罩将上述涂层暴露于UV下，并通过显影剂将上述感光耐蚀材料在曝光区域进行溶解。光刻蚀步骤后，感光耐蚀材料覆盖除溶解感光耐蚀材料区域外所有区域的保护材料7。上述未覆盖区域，如缺少感光耐蚀材料的区域，保护材料7可用化学和/或物理刻蚀的方法进行移除。如SiO2和Si3N4可采用HF缓冲溶液或在CF4等离子体中进行RIE的方法进行刻蚀。
步骤6在窗口8对支撑进行刻蚀，直至在支撑的反面上刻蚀到膜材料
刻蚀形成新窗口9。窗口8和9指定为窗口10。成膜材料形成贯穿窗口的纳米结构膜。其中膜含有孔径6a。
如支撑1为Si晶片，则可采用湿法(如在KOH、HNA、TMAH、EDP或AG中)或干法(如在气体，RIE等离子体中或通过粒子溅射)进行刻蚀。
单晶Si刻蚀可为各项同性(即各个方向采用相同刻蚀速率，如采用HNA进行刻蚀)或各项异性(优选刻蚀方向，如采用KOH刻蚀Si<100>)。由于可更好的控制被刻蚀窗口的形状和大小，进而决定最终成型膜的大小和形状，优选各项异性刻蚀。各项同性刻蚀形成被刻蚀窗口的垂直壁，因此优选用于单一支撑上的紧密排列多层膜的制备。
在湿法刻蚀工艺中，应防止Si支撑含有膜的一面(第一面)与刻蚀溶液直接接触。因此可将防刻蚀聚合物(如由Brewer Science公司开发的
Figure BPA00001249160700121
涂料)涂于支撑的第一面，或使用可包住支撑第一面的机械夹，或者使用与支撑第二面相连的刻蚀槽。
被刻蚀窗口的横向尺寸应保证形成膜的机械稳定性。机械强度还取决于膜的厚度和材料特性。对于10～500nm厚的SiO2和Si3N4膜而言，在支撑位置的窗口宽度应为1～5000μm。
步骤7(可选)从支撑1的第二面移去保护材料7，以在支撑上形成带有纳米孔径6a的膜。
可通过化学刻蚀(如臭氧或酸)或物理刻蚀(如离子溅射)，或通过化学和物理刻蚀的结合，如活性离子刻蚀(RIE)的方法移除保护材料。
步骤8(可选)减小纳米孔6a的直径
纳米孔径6a的直径可通过以下一种或几种方法加以减小：
a)电子轰击
b)离子轰击
c)各向同性材料沉积
如沉积在孔内壁上，膜上添加材料的各向同性沉积也可导致纳米孔径的收缩。
步骤9(可选)采用功能性涂料11在第一面或两个面(即第一面和第二面)上对膜进行涂层。
可选多种功能性涂料11，也可选自以下一种或几种涂料：
a)光学活性涂料
b)导电涂料
c)介电涂料
d)带电涂料
e)防污涂料
f)化学活性涂料
g)亲水涂料
h)保护性涂料
膜的不同面和纳米孔径的各个内壁可采用不同材料进行涂层。
成膜材料5，保护材料7和/或孔径减小材料可选自不同材料或选自同一材料，如Si3N4。
方法1的限制在于步骤2所决定的膜厚度不能大于步骤1所使用的胶体粒子的直径，否则步骤3将无法进行。但是膜厚度可在步骤8c和步骤9中进行增大。
方法2
方法2如下所述，并示于图3中。
步骤1采用成膜材料5(如Si3N4或SiO2)对支撑1进行涂层(在第一面上或在第一和第二面上)。
成膜材料5优选较支撑1(如Si)更耐化学和/或物理刻蚀的材料。与方法1不同，成膜材料5的厚度不受胶体粒子直径的限制。成膜材料的厚度通常为100～500nm。
步骤2胶体粒子2吸附在被膜材料涂层的支撑1(如Si晶片)的第一面上。
本步骤同方法1所述步骤1.
步骤2a(可选)采用化学和/或物理刻蚀的方法减小胶体粒子粒径。
本步骤同方法1所述步骤1a。
步骤3采用一层保护材料12对成膜材料5和胶体粒子2进行涂层。
采用一层保护材料12(如Cr或Ni)对成膜材料5和胶体粒子2进行涂层，上述保护材料12较成膜材料5更耐化学和/或物理刻蚀。保护材料12的厚度应等于或小于胶体粒子直径，优选等于或小于胶体粒子直径的50％或33％。
优选采用各向异性沉积的方法进行涂层。根据沉积角度不同(垂直或相对于成膜材料5表面有一定角度)，可在粒子下形成不同形状的阴影区域。垂直沉积将导致圆形阴影区域，而倾斜沉积将导致椭圆形阴影区域。
步骤4将覆盖的胶体粒子2从保护材料12上移去，使位于每个胶体粒子下的阴影区域中的保护材料12上形成孔洞6。
本步骤与方法1中步骤3相同。
步骤5在保护材料12上的孔洞上对成膜材料5进行刻蚀。
在保护材料12上的孔洞上对成膜材料5进行刻蚀，直至刻蚀到支撑1为止，进而在成膜材料5上形成与步骤2所吸附的胶体粒子2位置和阴影形状相对应的孔洞6。
步骤6(可选)如有需要，可将保护材料12从膜上移去。
步骤7(可选)采用保护材料7对支撑材料1的第二面进行涂层。
本步骤与方法1中步骤4相同。
步骤8在支撑1的第二面进行光刻蚀，以便将保护层从指定区域8(窗口)中移去，上述第二面与在步骤2～4中施加并被移去胶体粒子的第一面相反。
本步骤与方法1中步骤5相同。
步骤9对支撑材料1进行刻蚀
本步骤与方法1中步骤6相同。
步骤10(可选)从支撑1的第二面上移去保护材料7，以便在上述支撑上形成带有开口的纳米孔径6a的膜。
本步骤与方法1中步骤7相同。
步骤11(可选)减小纳米孔径6a的直径
本步骤与方法1中步骤8相同。
步骤12(可选)采用功能涂料11在第一面或两个面(即第一和第二面)上对膜进行涂层
本步骤与方法1中步骤9相同。
成膜材料5、保护材料7和/或孔径减小材料可为不同材料或相同材料，如Si3N4。
本方法较方法1步骤多，但与方法1不同，成膜材料的最大厚度不受胶体粒子直径的限制。方法2中，成膜材料的厚度可以大于、等于或小于胶体刻蚀中所用的粒子直径。
方法3
方法3如下所述，并示于图4中。
步骤1在位于支撑1上的成膜材料5的第一面上吸附胶体粒子2。窗口10从一开始就存在。
本步骤与方法1中步骤1相同。
步骤1a(可选)通过化学和/或物理刻蚀的方法减小胶体粒子粒径。
本步骤与方法1中步骤1a相同。
步骤2采用保护材料层12对支撑1和胶体粒子2进行涂层。
采用保护材料层12(如Cr或Ni)对成膜材料5和胶体粒子2进行涂层，上述保护材料层较成膜材料5更耐化学和/或物理刻蚀。保护材料的厚度应等于或小于胶体粒子直径，优选等于或小于胶体粒子直径的50％或33％。
优选采用各向异性沉积的方法进行涂层。根据沉积角度不同(垂直或相对于成膜材料5表面有一定角度)，可在粒子下形成不同形状的阴影区域。垂直沉积将导致圆形阴影区域，而倾斜沉积将导致椭圆形阴影区域。
步骤3将覆盖的胶体粒子2从保护材料12上移去，使位于每个胶体粒子下的阴影区域中的保护材料12上形成孔洞6。
本步骤与方法1中步骤3相同。
步骤4对成膜材料5进行刻蚀。
在保护材料12上对成膜材料5进行刻蚀，刻蚀通过上述孔洞6直至在膜材料上形成与步骤1中所吸附的胶体粒子2的位置和阴影形状相对应的孔径6a为止。
步骤5(可选)如有必要，可将保护材料12从膜材料5上移去。
步骤6(可选)减小纳米孔径6a的直径。
本步骤与方法1中步骤8相同。
步骤7(可选)采用功能性涂料在含有孔径6a的膜的第一面或两个面(即第一面和第二面)上进行涂层。
本步骤与方法1中步骤9相同。
方法3可应用于预制备的完整膜上(如市售TEM视窗)，以便制备纳米孔径膜。由于机械移除胶体粒子可能对膜造成损坏，因此步骤3极为重要。为避免在未支撑时对膜进行损坏，可通过在支撑物的窗口内将较厚的聚合物层沉积在聚合物膜的第二面的方法，对膜施加一个临时的机械支撑。
方法3中，成膜材料的厚度可以大于、等于或小于胶体刻蚀中所使用的粒子直径。
在上述方法1、2和3中，采用胶黏材料对胶体粒子进行移除，如胶带(如Scotch胶带)或无胶胶带，上述方法不会对较薄的膜进行损坏，同时可保持较低的表面粗糙度。较低的表面粗糙度使得膜适用于需要较低表面粗糙度的应用中，如用于医学或生物医学应用中。众所周知将胶黏材料应用于吸附有非胶体粒子的膜材料或支撑上，往往会产生较强的粘合力，而这又可能在移除胶黏材料时造成膜材料或支撑的损坏。
具体实施方式
本发明的第一个实施方案提供了一种制备含纳米孔径的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括第一面和与之相反的第二面的支撑，
b)将胶体粒子沉积并吸附于所述支撑的所述第一面上，
c)将一层成膜材料沉积于所述的胶体粒子和支撑上，
d)将胶黏材料施加于被成膜材料覆盖的胶体粒子上，
e)通过将胶体粒子和胶黏材料一起剥离的方法将所述覆盖的胶体粒子从所述支撑上进行机械移除，其中至少部分被成膜材料覆盖的胶体粒子从支撑上移除，而带有孔径的成膜材料仍保留于支撑上，
f)对于所述带有孔径的膜，在所述支撑上贯穿支撑的整个厚度形成窗口，使所述膜从支撑的第二面显露出来。
本发明的另一个实施方案在本发明第一个实施方案的基础上提供了一种方法，其中保护层在步骤e)之后施加到所述带有孔径的成膜材料上，并在步骤f)后被移除。
应该理解的是，第一个实施方案中步骤c)之后，除了与胶体粒子接触区域外，支撑被所述成膜材料所覆盖。成膜材料不会在胶体粒子与支撑之间的接触区域内粘结于支撑上。由于胶体粒子的形状与粒径大小，成膜材料也将避免其粘于胶体粒子周围的至少部分区域(立即)的支撑上。
本发明的第二个实施方案中提供了一种制备含有纳米孔径的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括第一面和与之相反的第二面的成膜材料，
b)将胶体粒子沉积并吸附于所述成膜材料的第一面上，
c)将保护材料层沉积于所述胶体粒子和成膜材料上，
d)将胶黏材料施加于被保护材料覆盖的胶体粒子上，
e)通过将胶体粒子和胶黏材料一起剥离的方法将所述被保护材料覆盖的胶体粒子从所述成膜材料上进行机械移除，其中至少部分被保护材料覆盖的胶体粒子从所述成膜材料上移除，而带有孔径的保护材料膜仍保留于所述成膜材料上，
f)在保护材料的孔径内对成膜材料进行刻蚀，形成带有孔径的膜。
应理解的是，第二个实施方案中步骤c)之后，除了与胶体粒子的接触区域外，成膜材料被所述保护材料所覆盖。保护材料不会在胶体粒子与成膜材料的接触区域内粘结于成膜材料上。由于胶体粒子的形状与粒径大小，保护材料也将避免在胶体粒子周围的至少部分区域(立即)内粘于成膜材料上。
本发明的第三个实施方案在本发明第二个实施方案的基础上提供了一种方法，其特征在于，所述成膜材料施加于具有第一面和与之相反的第二面的支撑上，其中成膜材料施加于支撑的第一面上，并在支撑上贯穿支撑的整个厚度形成窗口，使所述膜从支撑的第二面显露出来，所述窗口可在成膜材料上形成孔径进而生成带有纳米孔径的所述膜之前或之后形成。
本发明的另一个实施方案在本发明第二个或第三个实施方案的基础上提供了一种方法，其中成膜材料的厚度可以大于、等于或小于胶体刻蚀中所用的粒子直径。
本发明的第四个实施方案在本发明第二个或第三个实施方案的基础上提供了一种方法，进一步包括在对成膜材料进行刻蚀后，将所述保护材料进行移除。
本发明的第五个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，进一步包括在将成膜材料或保护材料沉积于所述被吸附的胶体粒子前，采用化学和/或物理刻蚀的方法减小被吸附的胶体粒子。
本发明的第六个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中支撑上的窗口采用刻蚀工艺进行制备。
本发明的第七个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中成膜材料包括硅化合物，如氮化硅或氧化硅，或铬、金、镍或铝等金属或上述材料的混合物。
本发明的第八个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中支撑包括硅或锗。
本发明的第九个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中保护材料为硅化合物，如氮化硅或氧化硅；聚合物材料或铬、金、镍或铝等金属。
本发明的第十个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子由聚苯乙烯、氧化物如SiO2或Al2O3、TiO2等金属氧化物制成。
本发明的第十一个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子的大小为3～3000nm。
本发明的第十二个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中覆盖胶体粒子的成膜材料或保护材料的厚度等于或小于胶体刻蚀中所使用的粒子直径，优选等于或小于胶体刻蚀中所使用的粒子直径的50％或33％。
本发明的第十三个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，进一步包括减小纳米孔径的直径。
本发明的第十四个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，进一步包括采用一种或几种功能性涂料对膜进行涂层。
本发明的第十五个实施方案提供了一种采用本发明前述任一实施方案的方法制备的膜。
本发明的另一个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中制备步骤的顺序有所不同。
本发明的另一个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子或纳米孔径为3～3000nm。
本发明的另一个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子或纳米孔径为5～300nm。
本发明的另一个实施方案在本发明第一个至前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子或纳米孔径为30～300nm。
本发明的另一个实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子或纳米孔径为80～150nm。
所有实施方案可与本发明所述其他方面、实施方案或权利要求相结合。
本发明的另一实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中胶体粒子或纳米孔径约为100nm。
本发明的另一实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中膜的厚度为100nm或更小。
本发明的另一实施方案在本发明前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中膜的厚度为30～100nm。
本发明的另一实施方案提供了一种采用本发明之前或之后所述实施方案制备的膜。
本发明的另一实施方案提供了一种采用本发明前述任一实施方案制备的膜，该膜包括氮化硅或氧化硅，其中所述膜的厚度等于或小于100nm，且包括至少一个随机排列的纳米孔径，且纳米孔径的粒径分布较窄。
本发明的另一实施方案提供了一种采用本发明前述任一实施方案制备的膜，其中包括随机排列的纳米孔径的所述膜，其粒径分布窄，并具有可控的平均孔距。
本发明所有实施方案可与本发明的其他方面、实施方案或权利要求进行结合。
本发明的另一实施方案提供了将采用前述任一实施方案的方法制备的膜用作生物传感器，应用于药物传输系统，用于对小分子或生物分子进行筛选、分离或净化，对气体或液体进行微生物、细菌、病毒、小粒子、分子或离子的过滤或应用于燃料电池隔膜。
本发明的另一实施方案提供了采用前述任一实施方案的方法制备的膜的应用，其中在相对于膜横向流动或切向流动的方向上进行膜过滤。
本发明的另一实施方案中，采用前述任一实施方案方法中的一种或几种方法制备的几种膜进行组合应用。
本发明的另一实施方案在前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中通过向胶体溶液中添加与胶体粒子所带电荷相反的离子的方法，对上述胶体粒子间距进行控制。
本发明的另一实施方案在前述任一实施方案基础上提供了一种方法，其中在移除胶体粒子之前或之后，采用成膜材料或保护材料对支撑的第二面进行涂层。
上述实施方案可与其他方面、具体实施方案或权利要求进行结合。
本发明通过下列非限制性具体实施例进一步进行阐述。
具体实施例
如前所述方法3中步骤1～5(不含步骤6～7)，在Si3N4膜上制备纳米孔径。
步骤1前，膜表面先在氧等离子体中处理30s(50W，250mTorr，PlasmaTherm Batchtop VII RIE/PE 95M)。随后采用如下步骤沉积三电子层：
1)将膜在2％PDDA水溶液中浸渍30s，用流水冲洗30s，并在3000rpm下进行离心脱水；
2)将膜在2％PSS水溶液中浸渍30s，用流水冲洗30s，并在3000rpm下进行离心脱水；
3)将膜在5％ACH水溶液中浸渍30s，用流水冲洗30s，并在3000rpm下进行离心脱水。
步骤1中，单分散(110nm±5nm)聚苯乙烯(PS)球(硫酸盐乳胶分散于水相中(0.2wt％)，购自Interfacial Dynamics Corporation，俄勒冈州，美国)分散于膜上，并保留2min。随后，上述晶片用流水冲洗30s，并用吹氮气的方法进行干燥。
步骤2中，采用电子束蒸发的方法(AVAC HVC-600)将10nmCr沉积于膜上。
步骤3中，采用胶带(SWT-10，Nitto Scandinavia AB)移除胶体粒子和覆盖胶体粒子的材料。
步骤4中，采用等离子刻蚀的方法(2.5min，100W，25mTorr，PlasmaTherm Batchtop VII RIE/PE 95M)，在未被Cr保护的膜上进行刻蚀，进而形成孔径。
步骤5中，在6wt％硝酸和16％硝酸铈铵混合液中，采用湿刻蚀的方法将Cr层进行移除。
采用扫面电镜(SEM，JEOL JSM-6301F)对被吸附的粒子和被刻蚀的孔径进行照相。采用ImageJ v1.40软件(NIH，美国)对计数区、直径和粒子坐标等进行分析，进而对粒径和粒子分布进行表征。上述结果列于粒子直径分布柱状图中。

Claims (15)

1.一种制备含有纳米孔的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一个包括第一面和与之相反的第二面的支撑，
b)将胶体粒子沉积并吸附于所述支撑的所述第一面上，
c)将一层成膜材料沉积于所述胶体粒子和支撑上，
d)将胶黏材料施加于被成膜材料覆盖的胶体粒子上，
e)通过将胶黏材料和胶体粒子一起剥离的方法，将所述覆盖的胶体粒子从所述支撑上进行机械移除，其中至少部分被成膜材料覆盖的胶体粒子从支撑上移除，而带有孔径的成膜材料仍保留于支撑上，
f)对于所述带有孔径的膜，在所述支撑上贯穿支撑的整个厚度形成窗口，使所述膜从支撑的第二面显露出来。
2.一种制备含有纳米孔的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种包括第一面和与之相反的第二面的成膜材料，
b)将胶体粒子沉积并吸附于所述成膜材料的第一面上，
c)将保护材料层沉积于所述胶体粒子和成膜材料上，
d)将胶黏材料施加于被保护材料覆盖的胶体粒子上，
e)通过将胶黏材料和胶体粒子一起剥离的方法将被保护材料覆盖的所述胶体粒子从所述成膜材料上进行机械移除，其中胶体粒子和至少部分覆盖胶体粒子的保护材料膜从成膜材料上移除，而带有孔径的保护材料膜仍保留于成膜材料上，
f)在保护材料的孔径内对成膜材料进行刻蚀，形成带有孔径的膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成膜材料施加于一个具有第一面和与之相反的第二面的支撑上，其中成膜材料施加于支撑的第一面上，并在支撑上贯穿支撑的整个厚度形成窗口，使所述膜从支撑的第二面显露出来，所述窗口在成膜材料上形成孔径进而制成带有纳米孔径的所述膜之前或之后形成。
4.根据权利要求2或3所述的方法，进一步包括在对成膜材料进行刻蚀后，将所述保护材料进行移除。
5.根据前述权利要求任一所述的方法，进一步包括在将成膜材料或保护材料沉积于所述被吸附的胶体粒子前，采用化学和/或物理刻蚀的方法减小被吸附的胶体粒子。
6.根据前述权利要求任一所述的方法，其中支撑上的窗口采用刻蚀工艺进行制备。
7.根据前述权利要求任一所述的方法，其中成膜材料包括硅化合物如氮化硅或氧化硅，或金属如铬、金、镍或铝或上述材料的混合物。
8.根据前述权利要求任一所述的方法，其中支撑包括硅或锗。
9.根据前述权利要求任一所述的方法，其中保护材料为硅化合物如氮化硅或氧化硅；聚合物材料或金属如铬、金、镍或铝。
10.根据前述权利要求任一所述的方法，其中胶体粒子由聚合物材料如聚苯乙烯，氧化物如SiO2或金属氧化物如Al2O3或TiO2制成。
11.根据前述权利要求任一所述的方法，其中胶体粒子的粒径为3～3000nm。
12.根据前述权利要求任一所述的方法，其中覆盖胶体粒子的成膜材料或保护材料的厚度等于或小于胶体刻蚀中所使用的粒子直径，优选等于或小于胶体刻蚀中所使用的粒子直径的50％或33％。
13.根据前述权利要求任一所述的方法，进一步包括减小纳米孔径的直径。
14.根据前述权利要求任一所述的方法，进一步包括采用一种或几种功能性涂料对膜进行涂层。
15.用前述权利要求任一所述的方法制备的膜。
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