CN102012632B - 一种具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备具有不同顶端形貌的仿生粘附微米柱阵列的新方法，顶端结构分别为抹刀状、圆弧状、平面状、凹陷状，柱直径为微米级，具有高纵横比结构。本发明利用紫外光刻、电感耦合等离子体刻蚀为主要技术手段，在硅基片上实现微米柱阵列；以聚二甲基硅氧烷为复型材料制备具有微米孔阵列结构的软模板；在模板中对溶剂性高分子材料溶液采用不同工艺塑膜、固化，获得仿生粘附微米柱阵列材料。本发明获得的仿生粘附材料在生物医学、精密工业以及攀爬机器人等方面都具有潜在的应用价值。

Description

一种具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备方法

技术领域：

本发明公开一种具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备新方法，涉及材料化学领域和微机械加工领域。

背景技术：

自然界中，壁虎具有完美的爬壁能力。受此启发，研究壁虎爬壁粘附机理，模仿壁虎爬壁行为已成为研究的热点。2000年Autumn和Full等人在《Nature》405卷第681页报道了壁虎脚掌的粘附力来自于分子间作用力-范德瓦尔斯力。显微研究表明壁虎脚掌分布数百万根微纳米结构的刚毛阵列，每根刚毛的顶端具有抹刀状结构，这些抹刀状结构保证每根刚毛与接触面都有很好的紧密接触。这些刚毛与壁面紧密接触产生的范德华力累积帮助壁虎在壁面上实现快速粘附与脱附。自然界中，除壁虎外，还有一些昆虫脚上的触毛顶端具有不同的结构形貌，如：球形、吸盘形、平面形、圆锥形和环形等，这些不同的顶端形貌在其粘附功能中起了重要的作用。根据壁虎脚掌结构，人们制备出了仿生粘附阵列材料，这些结构材料在生物医学、精密工业以及攀爬机器人等方面都具有很大的应用前景，特别是与机器人技术相结合，能使其到达人类无法到达的特定区域工作，大大拓展了机器人的应用范围。

目前，对于仿生粘附阵列材料的制备，文献中已有很多报道。总体来说，主要有两类制备方案，即以微加工手段为基础的自上而下(top-down)的制备方法和以纳米生长、组装技术为基础的自下而上(Bottom-up)的方法。例如C.Greiner等在《Langmuir》2007年23卷第3495页报道了通过刻蚀和模板复型相结合制备了PDMS微米柱粘附阵列；Dai等在《Science》2008年322卷第238页报道的通过化学气相沉积法在附有催化剂颗粒的基板上生长CNTs粘附阵列。虽然目前仿生粘附材料的制备方法有多种，但是，壁虎脚趾刚毛结构的相关参数较多，它们之间又相互联系，找到一个合适的组成材料与结构参数相匹配的最佳条件仍是一项复杂的工作。特别是现有的仿生粘附阵列顶端形貌较为单一，大多数为平面结构或球形结构，Sitti和Campo分别在《Appl.Phys.Lett.》2006年89期261911页和《Advanced Materials》2007年19卷1973页报道制备出了具有顶端形貌的仿生粘附阵列，但是他们的制备方法需要三维结构模板和点蘸技术，较为复杂，难于操作，有很大的局限性。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种制备具有不同顶端形貌的仿生粘附阵列的新方法。本发明的技术方案是以紫外光刻、电感耦合等离子体刻蚀为主要微加工技术手段，在硅基片上实现微米柱阵列；以聚二甲基硅氧烷为复型材料制备具有微米孔阵列结构的软模板；在模板中对溶剂性高分子材料溶液采用不同工艺塑膜、固化，最后采用机械方法将模板脱去。最终实现可迅速粘附与脱附的仿生粘附微米柱阵列材料，即仿生干性粘附材料。

本发明所述仿生粘附微米柱结构所具备的结构特征为：(1)高纵横比微米柱结构阵列；(2)阵列顶端具有抹刀状结构；(3)阵列顶端具有圆弧状结构；(4)阵列顶端具有平面状结构；(5)阵列顶端具有凹陷状结构。

所述溶剂性高分子材料包括水溶性聚氨酯(PU)材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，凡是使用属于溶济性高分子材料范畴，均属于本发明保护范围。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，形成溶液即可进行浇注流程。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有不同顶端形貌结构的仿生粘附阵列的制备方法，特征在于包括以下步骤：

(一)对硅基片进行浓硫酸煮洗、去离子水冲洗和脱水烘焙处理，以除去硅基片表面的污染物；除去水蒸气，使基底表面由亲水性变为憎水性，增强表面的粘附性。

(二)利用具有实心圆点阵列图案的掩膜板，通过紫外光刻工艺在硅基片表面获得光刻胶掩膜图案。

对带有光刻胶掩膜的硅基片进行电感耦合等离子体刻蚀得到所需尺寸的微米柱阵列。利用聚二甲基硅氧烷浇注(覆盖)、固化、机械脱模制备具有微米孔阵列结构的软模板(即模板-1)。电感耦合等离子体刻蚀(ICP)参数：ICP功率10W，RE功率750W，SF₆气流量70-90sccm，C₄F₈气流量60-80sccm，时间5-10分钟。聚二甲基硅氧烷固化温度为70℃-100℃，时间为2-5小时。

(三)利用具有空心圆点阵列图案的掩膜板，通过紫外光刻工艺在硅基片表面获得光刻胶掩膜图案。对带有光刻胶掩膜的硅基片进行电感耦合等离子体刻蚀得到所需尺寸的微米空心柱阵列。利用聚二甲基硅氧烷浇注、固化、机械脱模制备具有孔底端带突起点的微米孔阵列结构的软模板(即模板-2)。电感耦合等离子体刻蚀(ICP)参数：ICP功率10W，RE功率750W，SF₆气流量70-90sccm，C₄F₈气流量60-80sccm，时间5-10分钟。聚二甲基硅氧烷固化温度为70℃-100℃，时间为2-5小时。

(四)将模板-1放在加热器上加热至80℃-120℃，然后将溶剂性高分子材料溶液覆盖在模板-1上，然后将模板-1从加热器上取下，冷却、排除气泡，放入烘箱烘干固化、脱模，得到具有抹刀状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。固化温度为40℃-60℃，固化时间为8-15小时。

(五)将溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在模板-1上，放入烘箱烘干固化、脱模，得到具有圆弧状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。固化温度为40℃-60℃，固化时间为8-15小时。

(六)将溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在模板-1上，在自然环境下缓慢固化、脱模，得到具有平面状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。即固化温度为15℃-25℃，固化时间为15-25小时。

(七)将溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在模板-2上，放入烘箱烘干固化、脱模，得到具有凹陷状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。固化温度为40℃-60℃，固化时间为8-15小时。

本发明结合紫外光刻、电感耦合等离子体刻蚀和聚二甲基硅氧烷复型制备两种类型的软模板：模板-1(具有微米孔阵列)；模板-2(具有微米孔阵列，孔底端有突起)，并通过对溶剂性高分子材料溶液复型得到具有不同顶端形貌的仿生粘附阵列材料，拓宽了微加工工艺的应用范围，丰富了仿壁虎粘附材料的研究手段，对仿生粘附材料的应用以及仿壁虎机器人的研究有非常大的推动作用。

附图说明：

图1是两类聚二甲基硅氧烷模板的制备流程示意图：其中：1-1为匀胶：A1为紫外光刻胶，A2为硅基片；1-2为紫外光刻：A3为光刻后实心圆点阵列图，A4为光刻后空心圆点(环形点)阵列图；1-3为电感耦合等离子体刻蚀(ICP刻蚀)：A5为ICP刻蚀后硅柱阵列，A6为ICP刻蚀后空心硅柱阵列；1-4为浇注流程：A7用聚二甲基硅氧烷对A5进行复型(浇注)，A8用为聚二甲基硅氧烷对对A6进行复型；1-5为脱模获软模板流程：A9为A7脱模后获得模板-1，A10为A8脱模后获得模板-2。

图2是具有不同顶端形貌的仿生粘附阵列的制备流程示意图，其中，2-1为模板-1：B1用溶剂性高分子材料溶液覆盖(浇注)，B2为模板-1放在加热台烘烤，B3为固化脱模获顶端形貌为抹刀状的微米柱阵列；B4用溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在模板-1上，B5固化脱模获顶端形貌为圆弧状的微米柱阵列；B6用溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在模板-1上，B7固化脱模获顶端形貌为平面状的微米柱阵列。2-2为模板-2：C1用溶剂性高分子材料溶液直接覆盖(浇注)在模板-2上，C2烘干固化脱模，获顶端形貌为凹陷状的微米柱阵列。

图3是具有抹刀状顶端形貌的仿生粘附阵列示意图

图4是具有圆弧状顶端形貌的仿生粘附阵列示意图

图5是具有平面状顶端形貌的仿生粘附阵列示意图

图6是具有凹陷状顶端形貌的仿生粘附阵列示意图

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述：

实施例1：

(1)依次对硅基片进行浓硫酸煮洗、去离子水冲洗和脱水烘焙处理，以除去硅基片表面的污染物；除去水蒸气，使基底表面由亲水性变为憎水性，增强表面的黏附性。

(2)利用具有六角排列的实心铬圆点的掩膜板，铬圆点直径3微米，间距3微米，通过紫外光刻工艺在硅基片表面获得光刻胶掩膜图案。

(3)对带有光刻胶掩膜的硅基片进行电感耦合等离子体刻蚀得到微米柱阵列，柱直径3微米，间距3微米，长度(高度)8微米，六角排列。

(4)利用聚二甲基硅氧烷浇注、固化、机械脱模制备具有微米孔阵列结构的软模板(模板-1)，固化温度70℃，时间为4小时。

(5)将模板-1放在加热器上加热至80℃，然后将水溶性聚氨酯(PU)材料覆盖在模板-1上，然后将模板-1从加热器上取下冷却，排除气泡，放入烘箱烘干固化，固化温度40℃，时间为8小时，最后脱模得到具有抹刀状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

实施例2：

将水溶性聚氨酯(PU)材料直接覆盖在模板-1上，放入烘箱烘干固化，固化温度40℃，时间为10小时，最后脱模得到具有圆弧状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

实施例3：

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二甲基甲酰胺溶液直接覆盖在模板-1上，放入烘箱烘干固化，固化温度60℃，时间为15小时，最后脱模得到具有平面状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

实施例4：

将水性聚氨酯(PU)材料直接覆盖在模板-1上，自然环境下缓慢固化，固化温度20℃，时间为20小时，最后脱模得到具有平面状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

实施例5：

(1)对硅基片进行浓硫酸煮洗、去离子水冲洗和脱水烘焙处理，以除去硅基片表面的污染物；除去水蒸气，使基底表面由亲水性变为憎水性，增强表面的黏附性。

(2)利用具有六角排列的空心铬圆点的掩膜板，通过紫外光刻工艺在硅基片表面获得光刻胶掩膜图案。

(3)对带有光刻胶掩膜的硅基片进行电感耦合等离子体刻蚀得到所需尺寸的微米空心柱阵列。

(4)利用聚二甲基硅氧烷浇注、固化、机械脱模制备具有孔底端带突起点的微米孔阵列结构的软模板(模板-2)。

(5)将水溶性聚氨酯(PU)材料覆盖在模板-2上，放入烘箱烘干固化，固化温度40℃，时间为10小时，脱模后得到具有凹陷状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

(6)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二甲基甲酰胺溶液直接覆盖在模板-2上，放入烘箱烘干固化，固化温度60℃，时间为15小时，最后脱模后获得具有凹陷状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

实施例6：

在实施例5的基础上，将水性聚氨酯(PU)材料覆盖在模板-2上，放入烘箱烘干固化，固化温度40℃，时间为10小时，脱模后得到具有凹陷状顶端形貌的仿生微米结构粘附阵列。

Claims (4)

1.一种具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备方法，其特征在于：

(1)利用掩膜板对硅基片进行紫外光刻、电感耦合等离子体刻蚀，获得硅衬底微米柱阵列或微米空心柱阵列；

(2)利用聚二甲基硅氧烷进行覆形，获得具有微米孔阵列结构的“模板-1”和具有孔底端带突起点的微米孔阵列结构的“模板-2”；

(3)利用溶剂性高分子材料浇注“模板-1”，经过抹刀状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺，得到具有抹刀状顶端结构的仿生粘附微米柱阵列；或利用溶剂性高分子材料浇注“模板-1”，经过圆弧状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺，得到具有圆弧状顶端结构的仿生粘附微米柱阵列；或利用溶剂性高分子材料浇注“模板-1”，经过平面状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺，得到具有平面状顶端结构的仿生粘附微米柱阵列；

(4)利用溶剂性高分子材料浇注“模板-2”，固化，脱模后获得具有凹陷状顶端结构的仿生粘附微米柱阵列。

2.如权利要求1所述的具有不同顶端结构的仿生粘附阵列制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述三种固化工艺分别为：

(1)抹刀状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺：将“模板-1”放在加热器上加热至80℃-120℃，然后将溶剂性高分子材料溶液覆盖在“模板-1”上，再将“模板-1”从加热器上取下，冷却、排除气泡后，在烘干箱中固化，固化温度为40℃-60℃，固化时间8-15小时，脱模得到具有抹刀状顶端结构的仿生微米结构粘附阵列；

(2)圆弧状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺：将溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在“模板-1”上，直接在烘干箱中固化，固化温度为40℃-60℃，固化时间8-15小时，脱模后得到具有顶端结构的仿生微米结构粘附阵列；

(3)所述平面状顶端仿生粘附微米柱阵列的固化工艺：将溶剂性高分子材料溶液直接覆盖在“模板-1”上，在烘干箱中固化，其固化温度为15℃-25℃，固化时间为15-25小时，脱模后得到具有平面状顶端结构的仿生微米结构粘附阵列。

3.如权利要求1所述的具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述“模板-2”放在烘干箱中固化，固化温度为40℃-60℃，固化时间为8-15小时，脱模后得到具有凹陷状顶端结构的仿生微米结构粘附阵列。

4.如权利要求1、2或3所述的具有不同顶端结构的仿生粘附阵列的制备方法，其特征在于：所述溶剂性高分子材料包括水溶性聚氨酯材料、溶于二甲基甲酰胺的聚甲基丙烯酸甲酯溶液材料。

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