CN102010692B - 一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料，其特征在于相变材料分子结构通式为：CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7COOR，其中R＝H、CH3或CH2CH3，属于脂肪酸衍生物类有机物，其相变温度介于35-130℃之间，相变潜热为110-206kJ/kg。本发明具有相变温度可控、相变温度范围更宽的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种相变材料及制备方法，特别是涉及一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料及其制备方法。
技术背景
近年来，能源短缺问题是国家急需解决的问题之一，在国家“十一五”科技攻关项目中对于节能材料的研究工作非常重视。利用相变材料实现能量的储存和利用，有助于提高能源利用效率，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。
相变储能材料是利用材料在相变过程中吸热或放热来储存或释放能量，具有储热密度高、储热放热近似等温、过程易控制等特点。利用相变材料可制造出各种提高能源利用率的设施，广泛应用于太阳能能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空间、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和家用领域，而且应用范围正在不断扩大。相变储能材料的种类很多，按相变的方式可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料等；按材料的组成成分可分为无机类和有机类相变储能材料。
有机相变材料在固体状态时具有成型性较好、无腐蚀性、无过冷、无分层、无毒、成本低、稳定性强、相变过程可逆性好的特点，成为目前研究的热点。有机相变材料通常包括石蜡类、脂肪酸类及其酯类、盐类化合物、醇及芳香烃类等。脂肪酸类相变材料原料来源广泛，成本低，大部分脂酸类都可以从动植物中提取，有广阔的应用前景，是近年来研究的较多的有机类相变蓄热材料。
常用的石蜡类、直链饱和脂肪酸类及直链饱和脂肪醇类等固-液有机相变材料，其相变温度一般低于76℃，目前尚未见此类材料相变温度高于90℃的报道，故通过改性得到高相变温度的有机相变储能材料具有重要意义。同时，碳原子数为16-18的软脂酸、硬脂酸和油酸是自然界资源最丰富的三种脂肪酸，其中软脂酸与硬脂酸可以直接作为相变材料，而油酸不能直接用作相变材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种相变温度可控、相变温度范围更宽的由油酸或其酯类制备的相变储能材料及其制备方法。
本发明提供的相变材料分子结构通式为：
CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7COOR，其中R＝H或CH3或CH2CH3)，属于脂肪酸衍生物类有机物，其相变温度介于35-130℃之间，相变潜热为110-206kJ/kg。
本发明的的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在油酸、油酸甲酯或油酸乙酯原料中加入1-10wt％原料的异构化催化剂，60-100℃下加热搅拌回流1-3h，反应后冷却、水洗、干燥得反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯；
(2)、以油酸、油酸甲酯、油酸乙酯、反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯作为原料，加入20-60wt％原料的甲酸、40-70wt％原料的双氧水以及0-2wt％原料的磷酸，控制反应温度30-75℃，反应时间3-10h，反应后分去水相，取油层；
(3)、油层中加入原料的60-90wt％、浓度为5％-14％的氢氧化钠溶液，控制反应温度70-110℃，反应时间1-5h，反应后加入盐酸搅拌调至酸性，析出沉淀，抽滤，得到沉淀物；
(4)、沉淀物经有机溶剂重结晶、自然烘干，制得相变温度可控的储能材料。
在步骤(4)制备的相变温度可控的储能材料中还可以加入50-80wt％原料的甲醇或乙醇和3.5-5.3wt％原料的浓硫酸，控制温度50-70℃搅拌回流反应4-7h，旋转蒸去醇相，产物水洗至中性，自然烘干，所得固体也属本发明所述相变温度可控的储能材料。
此步骤制备的储能材料比起前(1)-(4)步骤所制备储能材料，在相变潜热保持不变的情况下相变温度降低了10℃-30℃，从而扩宽了所制备相变材料的相变温度范围，得到更宽相变温度范围的相变材料。
如上所述的异构化催化剂为任何可致顺反异构体构型转化的物质，有质子酸如HCl、H2SO4等、硫脲、路易斯酸如TiCl4、AlCl3等、过渡金属阳离子如Fe2+、Ni2+等以及碱如NaOH、LiOH等。
如上所述的有机溶剂为任何可溶解产物的溶剂，选95％乙醇、无水乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯一种或几种。
本发明的优点：
1、以自然界资源丰富的脂肪酸—油酸或其甲/乙酯作为原料，制备出一系列具有不同相变温度、相变温度可控、相变潜热大、稳定性强、相变过程可逆、无毒、无腐蚀性的相变储能材料。其原料具有来源广泛、可再生、环保、对人体无毒副作用、价格便宜等特点。
2、所制备相变材料的相变温度介于35-130℃之间，相变潜热为110-206J/g，弥补了石蜡类、脂肪酸类及其酯类、脂肪醇类等有机相变材料相变温度均低于76℃的空缺，而相变潜热与其相当。
3、将前(1)-(4)步制备的相变材料进一步酯化，所得产物与酯化前材料相比相变潜热基本不变，相变温度相应降低10-30℃，从而拓宽了相变材料的相变温度范围。
附图说明
图1是本发明实施例1的质谱图
图2是标准质谱图对比
图3是本发明实施例1相变曲线图。
具体实施方式
实施例1
1、50g油酸中加入50g甲酸、80g双氧水、0.2g磷酸，控制反应温度45℃，搅拌回流，反应4h；反应停止后分去水相，取油层。
2、在油层中加入7％氢氧化钠溶液150g，控制反应温度80℃，搅拌回流，反应2h，反应停止后加入盐酸调至酸性，析出沉淀，抽滤。
3、沉淀物以95％乙醇重结晶得白色固体粉末，自然烘干，制得相变储能材料。
将上述制备的材料经GCMS-QP2010分析，通过与标准图谱对比确定该物质为C18H36O4，测其羟值342mgKOH/g，由此可确定其结构为CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7COOH。将所制材料使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为56.3℃，相变潜热为206J/g，其质谱图与相变曲线见附图。
实例2
1、50g油酸甲酯中加入40g甲酸、70g双氧水，控制反应温度55℃，搅拌回流，反应8h；反应停止后分去水相，取油层。
2、油层中加入10％氢氧化钠溶液200g，控制反应温度90℃，搅拌回流，反应4h，反应停止后加入盐酸调至酸性，析出沉淀，抽滤。
3、沉淀物以丙酮重结晶得白色固体粉末，自然烘干，制得相变储能材料。
将上述制备的材料经GCMS-QP2010分析为C18H36O4，羟值360mgKOH/g，使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为130℃，相变潜热为152J/g。
实例3
取实施例2所得产物20g，加入100ml甲醇及3ml浓硫酸于55℃下搅拌回流反应6h，反应停止后旋转蒸去醇，产物水洗至中性、自然干燥，制得白色固体，经GCMS-QP2010分析为C19H38O4，羟值338mgKOH/g，使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为106℃，相变潜热为147J/g。
实施例4
1、100g油酸乙酯中加入4g硫脲，80℃加热搅拌回流1.5h，反应后冷却、水洗、干燥得反式油酸乙酯。
2、取反式油酸乙酯50g、甲酸70g、双氧水100g、磷酸0.3g，控制反应温度60℃，搅拌回流，反应5h；反应停止后分去水相，取油层。
3、在油层中加入10％氢氧化钠溶液250g，控制反应温度100℃，搅拌回流，反应3h，反应停止后加入盐酸调至酸性，析出沉淀，抽滤。
4、沉淀物以乙酸乙酯重结晶得白色固体粉末，自然烘干，制得相变储能材料。
将上述制备的材料将经GCMS-QP2010分析为C18H36O4，羟值355mgKOH/g，使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为55.6℃，相变潜热为165J/g。
实例5
取实施例4所得产物20g，加入150ml甲醇及4ml浓硫酸于65℃下搅拌回流反应6h，反应停止后旋转蒸去醇，产物水洗至中性、自然干燥，制得白色固体，经GCMS-QP2010分析为C19H38O4，羟值362mgKOH/g，使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为35℃，相变潜热为150J/g。
实施例6
1、100g油酸乙酯中加入5g硫脲，70℃加热搅拌回流2h，反应后冷却、水洗、干燥得反式油酸乙酯。
2、取反式油酸乙酯50g、甲酸60g、双氧水90g，控制反应温度55℃，搅拌回流，反应7h；反应停止后分去水相，取油层。
3、在油层中加入10％氢氧化钠溶液180g，控制反应温度95℃，搅拌回流，反应3.5h，反应停止后加入盐酸调至酸性，析出沉淀，抽滤。
4、沉淀物以乙酸乙酯重结晶得白色固体粉末，自然烘干，制得相变储能材料。
将上述制备的材料经GCMS-QP2010分析为C18H36O4，羟值340mgKOH/g，使用德国耐驰的STA409PC/PG综合热分析仪进行检测，测得该材料的熔解曲线的相变峰温度为87.5℃，相变潜热为172J/g。
Claims (6)
1.一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料，其特征在于相变材料分子结构通式为：CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7COOR，
其中R＝H、CH3或CH2CH3，属于脂肪酸衍生物类有机物，其相变温度介于35-130℃之间，相变潜热为110-206kJ/kg。
2.如权利要求1所述的一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、在油酸、油酸甲酯或油酸乙酯原料中加入1-10wt％原料的异构化催化剂，60-100℃下加热搅拌回流1-3h，反应后冷却、水洗、干燥得反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯；
(2)、以油酸、油酸甲酯、油酸乙酯、反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯作为原料，加入20-60wt％原料的甲酸、40-70wt％原料的双氧水以及0-2wt％原料的磷酸，控制反应温度30-75℃，反应时间3-10h，反应后分去水相，取油层；
(3)、油层中加入原料的60-90wt％、浓度为5％-14％的氢氧化钠溶液，控制反应温度70-110℃，反应时间1-5h，反应后加入盐酸搅拌调至酸性，析出沉淀，抽滤，得到沉淀物；
(4)、沉淀物经有机溶剂重结晶、自然烘干，制得相变温度可控的储能材料。
3.如权利要求2所述的一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)制备的相变温度可控的储能材料中还加入50-80wt％原料的甲醇或乙醇和3.5-5.3wt％原料的浓硫酸，控制温度50-70℃搅拌回流反应4-7h，旋转蒸去醇相，产物水洗至中性，自然烘干，所得固体即为相变温度可控的储能材料。
4.如权利要求2或3所述的一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的异构化催化剂为质子酸、硫脲、路易斯酸、过渡金属阳离子或碱。
5.如权利要求4所述的一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的质子酸为HCl或H2SO4，路易斯酸为TiCl4或AlCl3，过渡金属阳离子为Fe2+或Ni2+，碱为NaOH或LiOH。
6.如权利要求2或3所述的一种由油酸或其酯类制备的相变储能材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为95％乙醇、无水乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯一种或几种。
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