CN102010315A - 萘茜及其衍生物的合成方法 - Google Patents

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周文
郑小刚
彭瑛
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Abstract

一种药物化工技术领域的萘茜及其衍生物的合成方法,通过以1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物为原料,经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物,经乙酰化得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物,再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物,最后经水解得萘茜或其衍生物。本发明原料易得,反应条件温和,各步反应收率高,适合工业化生产。

Description

萘茜及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种医药化工技术领域的方法,具体是一种萘茜及其衍生物的合成方法。
背景技术
萘茜(5,8-二羟基萘醌)是一种天然化合物,具有多种生物学活性,如抗菌、抗真菌、抗寄生虫、诱导细胞凋亡等,萘茜也是合成染料的重要中间体,许多醌类天然产物结构中含有萘茜母环如紫草素、阿卡宁等(阿卡宁、紫草素以及相关萘茜类天然产物的化学和生物特性,德国应用化学,1999,38,270-300)。
现有一些关于萘茜及其衍生物的合成报道,如用1,5-二硝基萘为原料在浓硫酸中与发烟硫酸和升华硫反应制备萘茜,反应条件剧烈且产物较难纯化,文献报道用升华法纯化,收率仅为15%(熔融状态下,不同取代基的1,4-二羟基萘对酮-烯醇互变的作用[J].有机化学,1978,43(24),4617-4621)。以对氢醌为原料与二氯马来酸酐经缩合反应,再经还原除去氯原子制备萘茜是最常用的方法,但反应条件苛刻,需要在200℃以上高温加热,反应收率低且不稳定(不同取代萘醌的电子光谱,四面体,.1968,24,6053-6073)。用1,4-二甲氧基苯替代对氢醌与二氯马来酸酐缩合可提高反应收率,缩合一步收率为33%,但随后的脱甲基化成为影响收率的关键步骤。如用Lewis酸三氯化铝或三溴化硼氧化脱甲基化,收率低,后处理麻烦,或用氧化银和硝酸脱甲基化的收率仅为27%(消旋体紫草素及相关化合物的合成,日本化学会通报,1987,205-213.)。由1,4,5,8-四甲氧基萘衍生物经电氧化脱甲基化,虽然收率有所提高,但难以大规模制备萘茜及其衍生物。由于现有合成方法的限制,萘茜的获得比较困难,因此价格昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种萘茜及其衍生物的合成方法,由1,4,5,8-四甲氧基萘及其衍生物经两步氧化脱甲基化制备萘茜及其衍生物。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明通过以1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料,经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物B,经乙酰化得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物C,再经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物D,最后经水解得萘茜或其衍生物E,其化学式如下所示:
Figure BDA0000031645450000021
其中:R=H或1-6个碳原子的烷烃或烯烃链。
所述的以1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料,经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物B是指:将1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中,加入过量硝酸铈铵和2~3滴水经室温反应30分钟后,通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液,将滤液经浓缩得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物。
所述的经乙酰化得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物C是指:将5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物与过量的乙酸酐和5倍当量(摩尔数之比)三乙胺混合后加入催化量4-N,N-二甲氨基吡啶,经室温搅拌1小时后分次加入10倍当量锌粉,经室温搅拌过夜后将混合物倒入水中用乙酸乙酯提取,最后将混合物中的有机层分次用碳酸氢钠和氯化钠盐水洗,经干燥后浓缩得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物。
所述的再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物D是指:将1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中,加入过量硝酸铈铵和2~3滴水经室温反应30分钟后,通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液,将滤液经浓缩得得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物。
所述的经水解得萘茜或其衍生物E是指:将5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物溶解于浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中,室温水解2小时后,用10%盐酸酸化并用乙酸乙酯提取得到有机层,经无水硫酸钠干燥浓缩后得到萘茜或其衍生物。
与现有文献比较本发明的合成路线原料易得,反应条件温和,各步反应收率高,适合工业化生产。由1,4,5,8-四甲氧基萘计算合成萘茜的总收率为49%。1,4,5,8-四甲氧基萘甲醛可由最近报道的方法由1,5-二羟基萘方便地制得(一种有效合成1,4,5,8-四甲氧基萘甲醛,化学研究杂志,2010,9,520-521.)。该脱甲基化方法还可用于含萘茜母核的一些天然产物如紫草素、阿卡宁衍生物的全合成过程中最后的脱保护基。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1,5,8-二甲氧基-1,4-萘醌的制备
将1,4,5,8-四甲氧基萘(4.96g,0.02mol)溶于乙腈(50ml)中,滴加过量的硝酸铈铵(32.9g,0.06mol),常温搅拌半小时.加入乙酸乙酯(40ml)稀释反应液,减压浓缩去除乙腈和乙酸乙酯,再加入乙酸乙酯80毫升,过滤后浓缩,最后用乙醚重结晶,得橙黄色5,8-二甲氧基-1,4-萘醌4.27g,得率98%。m.p.156-157℃.1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.32(s,2H,ArH×2),6.77(s,2H,Hquinone×2),3.95(s,6H,OCH3×2),ESI-MS:241.40(M+Na)+.
实施例2:1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘的制备
将5,8-二甲氧基-1,4-萘醌溶入醋酐(12.5ml),随后分别加入三乙胺(2.5ml)、N,N-二甲基吡啶(60mg,0.5mmol),室温搅拌1小时后,再分批加入盐酸活化的锌粉(16.25g,0.25mol),继续搅拌过夜。反应液倒入水中,乙酸乙酯萃取,有机层分别碳酸氢钠、水、饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得粗品,经乙醚重结晶,得6.92克浅黄色固体,产率91%。
m.p.127-128℃.1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.05(s,2H,ArH×2),6.79(s,2H,ArH×2),3.87(s,6H,OCH3×2),2.46(s,6H,COCH3×2).13C NMR(CDCl3,75MHz):δ183.4,169.4,147.8,138.7,131.2,124.5,76.8,21.2.ESI-MS:327.28(M+Na)+.
实施例3:5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌的制备
将1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘(5.48g,0.02mol)溶入乙腈(50ml)中,方法同实施例1,得深黄色5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌5.43克,产率为99%。m.p.190-191℃.1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.39(s,2H,ArH×2),6.80(s,2H,Hquinone×2),2.46(s,6H,COCH3×2).ESI-MS:297.22(M+Na)+.
实施例4:萘茜的制备
在氮气保护下,将5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌(5.48克)溶于1mol/L的氢氧化钠溶液中(0.4L),室温下搅拌2小时,反应液用10%盐酸中和过量的碱,直至反应液变红,再用乙酸乙酯萃取二次(2×30ml),合并有机层,无水硫酸钠干燥,减压浓缩得粗品。然后用正己烷重结晶得紫红色固体3.72g。产率98%。
m.p.232-234℃.1H NMR(CDCl3,300MHz):δ12.41(s,2H,ArOH),7.14(s,4H,ArH).
实施例5:2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌的制备
步骤同实施例1,将2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-1,4,5,8-四甲氧基萘代替1,4,5,8-四甲氧基萘,得黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌和橙红色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌两种同分异构体。
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌:
产率67%,1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.26(s,1H,ArH),6.79(s,2H,Hquinone),6.16(t,1H,J=7.8Hz,CH=),5.12(t,1H,J=7.5Hz,CHO),3.97(s,3H,OCH3),3.82(s,3H,OCH3),2.63-2.41(m,2H,CH2),2.10(s,3H,OAc),1.68(s,3H,CH3),1.52(s,3H,CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌:
产率25%,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.31(s,2H,ArH),6.69(s,1H,Hquinone),5.90(t,1H,J=7.20Hz,CH=),5.11(m,1H,CHO),3.96(s,3H,OCH3),3.92(s,3H,OCH3),2.45-2.17(m,2H,CH2),2.15(s,3H,OAc),1.68(s,3H,CH3),1.58(s,3H,CH3).
实施例6:2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘的制备
步骤同实施例2,由6-(1-乙酰氧基-4-甲基基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌代替5,8-二甲氧基-1,4-萘醌,得浅黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘或浅黄色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘。
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘:
产率83%,1HNMR(CDCl3,300MHz):7.09(1H,d,J=6.5Hz,ArH),7.03(d,1H,J=6.5Hz,ArH),6.82(1H,s,ArH),6.25(t,1H,J=7.2Hz,CH=C),5.09(dd,1H,J=9.0,6.0Hz,CHO),3.9(s,3H,OCH3),3.81(s,3H,OCH3),2.39-2.67(m,2H,CH2),2.35(s,3H,ArOAc),2.34(s,3H,ArOAc),2.09(s,3H,OAc),1.66(s,3H,CH3),1.53(s,3H,CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘:
产率79%,1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.11-7.04(m,1H,ArH),6.76(s,2H,HAr),6.03(dd,1H,J=7.5,1.5Hz,CH=),5.05(m,1H,CHO),3.83(s,3H,OCH3),3.81(s,3H,OCH3),2.58-2.43(m,2H,CH2),2.36(s,3H,ArOAc),2.34(s,3H,ArOAc),2.05(s,3H,OAc),1.68(s,3H,CH3),1.58(s,3H,CH3)
实施例7:2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-乙酰氧基-1,4-萘醌和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌的制备
步骤同实施例1,由2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘或6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二甲氧基-1,4-二乙酰氧基萘替代1,4,5,8- 四甲氧基萘,分别得浅黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或黄色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-乙酰氧基-1,4-萘醌:
产率90%,1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.38(s,2H,ArH),6.66(d,1H,J=1.2Hz,Hquinone),5.87(dd,1H,J=7.8,3.0Hz,CH=),5.07(ddd,1H,J=3.3,7.2,4.8Hz,CHO),2.38-2.44(m,8H,2×ArOAc,CH2),2.09(s,3H,OAc),1.75(s,3H,CH3),1.65(s,3H,CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-乙酰氧基-1,4-萘醌:
产率93%,1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.39(s,1H,ArH),6.74(s,2H,Hquinone),6.02(t,1H,J=7.2Hz,CH=),5.00(m,1H,CHO),2.54-2.37(m,8H,CH2,2×ArOAc),2.03(s,3H,OAc),1.64(s,3H,CH3),1.49(s,3H,CH3).
实施例8:紫草素的制备
步骤同实施例4,由2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-乙酰氧基-1,4-萘醌或6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5,8-乙酰氧基-1,4-萘醌代替5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌,得紫红色固体,收率分别95%,96%。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ12.59(s,1H,ArOH),12.58(s,1H,ArOH),7.19(s,2H,ArH),7.16(s,1H,Hquinone),5.20(t,1H,J=8.1Hz,CH=),4.91(d,1H,J=7.2Hz,CHO),2.31-2.38(m,1H,CHa),2.62-2.66(m,1H,CHb),1.65(s,3H,CH3),1.75(s,3H,CH3).

Claims (5)

1.一种萘茜及其衍生物的合成方法,其特征在于,通过以1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料,经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物B,经乙酰化得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物C,再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物D,最后经水解得萘茜或其衍生物E,其化学式如下所示:
Figure FDA0000031645440000011
其中:R=H或1-6个碳原子的烷烃或烯烃链。
2.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法,其特征是,所述的以1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料,经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物B是指:将1,4,5,8-四甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中,加入硝酸铈胺和水经室温反应30分钟后,通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液,将滤液经浓缩得5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法,其特征是,所述的经乙酰化得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物C是指:将5,8-二甲氧基-1,4-萘醌或其衍生物与乙酸酐和三乙胺混合后加入4-N,N-二甲氨基吡啶,经室温搅拌1小时后分次加入锌粉,经室温搅拌过夜后将混合物倒入水中用乙酸乙酯提取,最后将混合物中的有机层分次用碳酸氢钠和氯化钠盐水洗,经干燥后浓缩得1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法,其特征是,所述的再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物D是指:将1,4-二乙酰氧基-5,8-二甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中,加入硝酸铈胺和水经室温反应30分钟后,通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液,将滤液经浓缩得得5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法,其特征是,所述的经水解得萘茜或其衍生物E是指:将5,8-二乙酰氧基-1,4-萘醌或其衍生物溶解于浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中,室温水解2小时后,用10%盐酸酸化并用乙酸乙酯提取得到有机层,经无水硫酸钠干燥浓缩后得到萘茜或其衍生物。
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