CN102010315A - 萘茜及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种药物化工技术领域的萘茜及其衍生物的合成方法，通过以1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物为原料，经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物，经乙酰化得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物，再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物，最后经水解得萘茜或其衍生物。本发明原料易得，反应条件温和，各步反应收率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种医药化工技术领域的方法，具体是一种萘茜及其衍生物的合成方法。
背景技术
萘茜(5，8-二羟基萘醌)是一种天然化合物，具有多种生物学活性，如抗菌、抗真菌、抗寄生虫、诱导细胞凋亡等，萘茜也是合成染料的重要中间体，许多醌类天然产物结构中含有萘茜母环如紫草素、阿卡宁等(阿卡宁、紫草素以及相关萘茜类天然产物的化学和生物特性，德国应用化学，1999，38，270-300)。
现有一些关于萘茜及其衍生物的合成报道，如用1，5-二硝基萘为原料在浓硫酸中与发烟硫酸和升华硫反应制备萘茜，反应条件剧烈且产物较难纯化，文献报道用升华法纯化，收率仅为15％(熔融状态下，不同取代基的1，4-二羟基萘对酮-烯醇互变的作用[J].有机化学，1978，43(24)，4617-4621)。以对氢醌为原料与二氯马来酸酐经缩合反应，再经还原除去氯原子制备萘茜是最常用的方法，但反应条件苛刻，需要在200℃以上高温加热，反应收率低且不稳定(不同取代萘醌的电子光谱，四面体，.1968，24，6053-6073)。用1，4-二甲氧基苯替代对氢醌与二氯马来酸酐缩合可提高反应收率，缩合一步收率为33％，但随后的脱甲基化成为影响收率的关键步骤。如用Lewis酸三氯化铝或三溴化硼氧化脱甲基化，收率低，后处理麻烦，或用氧化银和硝酸脱甲基化的收率仅为27％(消旋体紫草素及相关化合物的合成，日本化学会通报，1987，205-213.)。由1，4，5，8-四甲氧基萘衍生物经电氧化脱甲基化，虽然收率有所提高，但难以大规模制备萘茜及其衍生物。由于现有合成方法的限制，萘茜的获得比较困难，因此价格昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种萘茜及其衍生物的合成方法，由1，4，5，8-四甲氧基萘及其衍生物经两步氧化脱甲基化制备萘茜及其衍生物。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过以1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料，经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物B，经乙酰化得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物C，再经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物D，最后经水解得萘茜或其衍生物E，其化学式如下所示：
其中：R＝H或1-6个碳原子的烷烃或烯烃链。
所述的以1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料，经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物B是指：将1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中，加入过量硝酸铈铵和2～3滴水经室温反应30分钟后，通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液，将滤液经浓缩得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物。
所述的经乙酰化得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物C是指：将5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物与过量的乙酸酐和5倍当量(摩尔数之比)三乙胺混合后加入催化量4-N，N-二甲氨基吡啶，经室温搅拌1小时后分次加入10倍当量锌粉，经室温搅拌过夜后将混合物倒入水中用乙酸乙酯提取，最后将混合物中的有机层分次用碳酸氢钠和氯化钠盐水洗，经干燥后浓缩得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物。
所述的再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物D是指：将1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中，加入过量硝酸铈铵和2～3滴水经室温反应30分钟后，通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液，将滤液经浓缩得得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物。
所述的经水解得萘茜或其衍生物E是指：将5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物溶解于浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，室温水解2小时后，用10％盐酸酸化并用乙酸乙酯提取得到有机层，经无水硫酸钠干燥浓缩后得到萘茜或其衍生物。
与现有文献比较本发明的合成路线原料易得，反应条件温和，各步反应收率高，适合工业化生产。由1，4，5，8-四甲氧基萘计算合成萘茜的总收率为49％。1，4，5，8-四甲氧基萘甲醛可由最近报道的方法由1，5-二羟基萘方便地制得(一种有效合成1，4，5，8-四甲氧基萘甲醛，化学研究杂志，2010，9，520-521.)。该脱甲基化方法还可用于含萘茜母核的一些天然产物如紫草素、阿卡宁衍生物的全合成过程中最后的脱保护基。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1，5，8-二甲氧基-1，4-萘醌的制备
将1，4，5，8-四甲氧基萘(4.96g，0.02mol)溶于乙腈(50ml)中，滴加过量的硝酸铈铵(32.9g，0.06mol)，常温搅拌半小时.加入乙酸乙酯(40ml)稀释反应液，减压浓缩去除乙腈和乙酸乙酯，再加入乙酸乙酯80毫升，过滤后浓缩，最后用乙醚重结晶，得橙黄色5，8-二甲氧基-1，4-萘醌4.27g，得率98％。m.p.156-157℃.1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ7.32(s，2H，ArH×2)，6.77(s，2H，Hquinone×2)，3.95(s，6H，OCH3×2)，ESI-MS：241.40(M+Na)+.
实施例2：1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘的制备
将5，8-二甲氧基-1，4-萘醌溶入醋酐(12.5ml)，随后分别加入三乙胺(2.5ml)、N，N-二甲基吡啶(60mg，0.5mmol)，室温搅拌1小时后，再分批加入盐酸活化的锌粉(16.25g，0.25mol)，继续搅拌过夜。反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机层分别碳酸氢钠、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗品，经乙醚重结晶，得6.92克浅黄色固体，产率91％。
m.p.127-128℃.1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.05(s，2H，ArH×2)，6.79(s，2H，ArH×2)，3.87(s，6H，OCH3×2)，2.46(s，6H，COCH3×2).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ183.4，169.4，147.8，138.7，131.2，124.5，76.8，21.2.ESI-MS：327.28(M+Na)+.
实施例3：5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌的制备
将1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘(5.48g，0.02mol)溶入乙腈(50ml)中，方法同实施例1，得深黄色5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌5.43克，产率为99％。m.p.190-191℃.1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ7.39(s，2H，ArH×2)，6.80(s，2H，Hquinone×2)，2.46(s，6H，COCH3×2).ESI-MS：297.22(M+Na)+.
实施例4：萘茜的制备
在氮气保护下，将5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌(5.48克)溶于1mol/L的氢氧化钠溶液中(0.4L)，室温下搅拌2小时，反应液用10％盐酸中和过量的碱，直至反应液变红，再用乙酸乙酯萃取二次(2×30ml)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗品。然后用正己烷重结晶得紫红色固体3.72g。产率98％。
m.p.232-234℃.1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ12.41(s，2H，ArOH)，7.14(s，4H，ArH).
实施例5：2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌的制备
步骤同实施例1，将2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-1，4，5，8-四甲氧基萘代替1，4，5，8-四甲氧基萘，得黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌和橙红色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌两种同分异构体。
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌：
产率67％，1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ7.26(s，1H，ArH)，6.79(s，2H，Hquinone)，6.16(t，1H，J＝7.8Hz，CH＝)，5.12(t，1H，J＝7.5Hz，CHO)，3.97(s，3H，OCH3)，3.82(s，3H，OCH3)，2.63-2.41(m，2H，CH2)，2.10(s，3H，OAc)，1.68(s，3H，CH3)，1.52(s，3H，CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌：
产率25％，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.31(s，2H，ArH)，6.69(s，1H，Hquinone)，5.90(t，1H，J＝7.20Hz，CH＝)，5.11(m，1H，CHO)，3.96(s，3H，OCH3)，3.92(s，3H，OCH3)，2.45-2.17(m，2H，CH2)，2.15(s，3H，OAc)，1.68(s，3H，CH3)，1.58(s，3H，CH3).
实施例6：2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘的制备
步骤同实施例2，由6-(1-乙酰氧基-4-甲基基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-萘醌代替5，8-二甲氧基-1，4-萘醌，得浅黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘或浅黄色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘。
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘：
产率83％，1HNMR(CDCl3，300MHz)：7.09(1H，d，J＝6.5Hz，ArH)，7.03(d，1H，J＝6.5Hz，ArH)，6.82(1H，s，ArH)，6.25(t，1H，J＝7.2Hz，CH＝C)，5.09(dd，1H，J＝9.0，6.0Hz，CHO)，3.9(s，3H，OCH3)，3.81(s，3H，OCH3)，2.39-2.67(m，2H，CH2)，2.35(s，3H，ArOAc)，2.34(s，3H，ArOAc)，2.09(s，3H，OAc)，1.66(s，3H，CH3)，1.53(s，3H，CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘：
产率79％，1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.11-7.04(m，1H，ArH)，6.76(s，2H，HAr)，6.03(dd，1H，J＝7.5，1.5Hz，CH＝)，5.05(m，1H，CHO)，3.83(s，3H，OCH3)，3.81(s，3H，OCH3)，2.58-2.43(m，2H，CH2)，2.36(s，3H，ArOAc)，2.34(s，3H，ArOAc)，2.05(s，3H，OAc)，1.68(s，3H，CH3)，1.58(s，3H，CH3)
实施例7：2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-乙酰氧基-1，4-萘醌和6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌的制备
步骤同实施例1，由2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘或6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二甲氧基-1，4-二乙酰氧基萘替代1，4，5，8- 四甲氧基萘，分别得浅黄色6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或黄色2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌
6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-乙酰氧基-1，4-萘醌：
产率90％，1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.38(s，2H，ArH)，6.66(d，1H，J＝1.2Hz，Hquinone)，5.87(dd，1H，J＝7.8，3.0Hz，CH＝)，5.07(ddd，1H，J＝3.3，7.2，4.8Hz，CHO)，2.38-2.44(m，8H，2×ArOAc，CH2)，2.09(s，3H，OAc)，1.75(s，3H，CH3)，1.65(s，3H，CH3).
2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-乙酰氧基-1，4-萘醌：
产率93％，1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.39(s，1H，ArH)，6.74(s，2H，Hquinone)，6.02(t，1H，J＝7.2Hz，CH＝)，5.00(m，1H，CHO)，2.54-2.37(m，8H，CH2，2×ArOAc)，2.03(s，3H，OAc)，1.64(s，3H，CH3)，1.49(s，3H，CH3).
实施例8：紫草素的制备
步骤同实施例4，由2-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-乙酰氧基-1，4-萘醌或6-(1-乙酰氧基-4-甲基-3-戊烯基)-5，8-乙酰氧基-1，4-萘醌代替5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌，得紫红色固体，收率分别95％，96％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ12.59(s，1H，ArOH)，12.58(s，1H，ArOH)，7.19(s，2H，ArH)，7.16(s，1H，Hquinone)，5.20(t，1H，J＝8.1Hz，CH＝)，4.91(d，1H，J＝7.2Hz，CHO)，2.31-2.38(m，1H，CHa)，2.62-2.66(m，1H，CHb)，1.65(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3).
Claims (5)
1.一种萘茜及其衍生物的合成方法，其特征在于，通过以1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料，经硝酸铈铵(CNA)氧化脱甲基化得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物B，经乙酰化得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物C，再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物D，最后经水解得萘茜或其衍生物E，其化学式如下所示：
其中：R＝H或1-6个碳原子的烷烃或烯烃链。
2.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法，其特征是，所述的以1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物A为原料，经硝酸铈铵氧化脱甲基化得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物B是指：将1，4，5，8-四甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中，加入硝酸铈胺和水经室温反应30分钟后，通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液，将滤液经浓缩得5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法，其特征是，所述的经乙酰化得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物C是指：将5，8-二甲氧基-1，4-萘醌或其衍生物与乙酸酐和三乙胺混合后加入4-N，N-二甲氨基吡啶，经室温搅拌1小时后分次加入锌粉，经室温搅拌过夜后将混合物倒入水中用乙酸乙酯提取，最后将混合物中的有机层分次用碳酸氢钠和氯化钠盐水洗，经干燥后浓缩得1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法，其特征是，所述的再经硝酸铈胺氧化脱甲基化得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物D是指：将1，4-二乙酰氧基-5，8-二甲氧基萘或其衍生物溶于乙腈中，加入硝酸铈胺和水经室温反应30分钟后，通过减压浓缩方式除去乙腈并加入乙酸乙酯后经溶解过滤取滤液，将滤液经浓缩得得5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的萘茜及其衍生物的合成方法，其特征是，所述的经水解得萘茜或其衍生物E是指：将5，8-二乙酰氧基-1，4-萘醌或其衍生物溶解于浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，室温水解2小时后，用10％盐酸酸化并用乙酸乙酯提取得到有机层，经无水硫酸钠干燥浓缩后得到萘茜或其衍生物。
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