CN102002304B - 涂料组合物及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种涂料组合物，包括：水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂，所述水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂的重量比为35～62∶0.5～3∶13～24∶3.5～12.5。本发明还提供了上述涂料组合物的制备方法，其为在搅拌状态下向所述助剂中加入水性环氧丙烯酸酯、光引发剂和交联剂，搅拌完全后进行过滤。本发明还提供了上述涂料组合物的使用方法，包括：将所述涂料组合物喷涂在基材表面后进行紫外光辐照固化，辐照后将基材进行烘烤热固化。本发明提供的涂料组合物紫外光-热双固化后形成的漆膜具有较好的力学性能，附着力0～1级，柔韧性1mm，硬度达到4～5H。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种涂料组合物及其制备方法和使用方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯是环氧树脂与丙烯酸或环氧树脂与甲基丙烯酸发生开环酯化反应生成的低聚体。环氧丙烯酸酯具有优异的耐水性、耐候性、耐腐蚀性和热稳定性，附着力较好，并兼具环氧树脂的硬度和机械性能。环氧丙烯酸酯中含有碳碳不饱和双键，在光引发剂的作用下易发生光固化，因此，环氧丙烯酸酯被广泛用做光固化涂料的主要成膜树脂。
环氧丙烯酸酯虽具备上述优点，但将其制备成涂料需要加入大量甲苯、二甲苯等有机溶剂达到施工粘度，使用的有机溶剂毒性大，挥发性较强，不仅对施工人员的健康造成威胁，对环境的污染程度也较深。相对于环氧丙烯酸酯，水性环氧丙烯酸酯不仅具有环氧丙烯酸的上述优点，并且水溶性好，使用水性环氧丙烯酸酯作为主要成膜树脂可以降低涂料中有机溶剂使用量，对环境的污染程度较低。因此，近年来水性环氧丙烯酸酯涂料受到本领域技术人员的广泛关注。
现有的水性环氧丙烯酸酯涂料多为光固化涂料，此种光固化涂料是向水性环氧丙烯酸酯中加入光引发剂和消泡剂、流平剂、分散剂等助剂后制得。该涂料固化过程为：将涂料涂覆于基材表面，将涂覆有涂料的基材置于紫外灯下照射至漆膜固化。此种水性环氧丙烯酸酯涂料为了使漆膜固化完全，需要向涂料中加入较多的光引发剂。但光引发剂含量过大会使得涂料在紫外光固化过程中漆膜固化速率过快，造成固化后的漆膜收缩大，具有较大的应力残留，固化后的漆膜易发生开裂。涂料中光引发剂含量过多也使得紫外光固化后涂层种残留较多的光引发剂，影响固化后漆膜的耐候性。此外，上述水性环氧丙烯酸酯光固化后漆膜的硬度也有待提高。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种水性环氧丙烯酸酯涂料，其光引发剂含量较低，且固化的漆膜具有较高的硬度。
有鉴于此，本发明提供一种水性紫外光-热双固化涂料组合物，包括：水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂，所述水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂的重量比为35～62∶0.5～3∶13～24∶3.5～12.5。
优选的，所述水性环氧丙烯酸酯为具有式(I)、式(II)或式(III)结构的化合物；
式(I)
式(II)
式(III)
其中，R1为丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
R2为羧酸基；
R3为叔胺基；
1≤m≤20；
1≤n≤50。
优选的，R2为乙酸基或羟基乙酸基。
优选的，R3为二甲基乙醇胺基或三乙胺基。
优选的，所述光引发剂为α-羟基酮和/或酰基磷氧化物。
优选的，所述交联剂为封闭型水性异氰酸酯。
优选的，所述助剂为消泡剂、流平剂和助溶剂中的一种或几种。
本发明还提供一种上述涂料组合物的制备方法，包括：
在搅拌状态下向所述助剂中加入水性环氧丙烯酸酯、光引发剂和交联剂后进行过滤。
本发明还提供一种上述涂料组合物的使用方法，包括：
将所述涂料组合物喷涂在基材表面后进行紫外光辐照固化，辐照后将基材进行烘烤热固化。
优选的，辐照强度为280mJ/cm2～410mJ/cm2，照射时间为10s～18s，烘烤温度为105℃～120℃烘烤，烘烤时间为10min～20min。
本发明提供一种涂料组合物，包括水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂。相对于现有的紫外光固化型水性环氧丙烯酸酯涂料，本发明在降低光引发剂用量的同时加入交联剂。加入的交联剂可在加热状态下与水性环氧丙烯酸酯中的羟基作用，使水性环氧丙烯酸酯发生热固化交联，从而赋予水性环氧丙烯酸酯优异的热固化性能。由于热固化可弥补光固化不足而引起的缺陷，因此本发明提供涂料组合物中光引发剂含量虽然较低，但仍可保证漆膜具有较好的力学性能；同时，漆膜固化过程是先进行光固化再进行热固化，既水性环氧丙烯酸酯发生二次交联，这种交联方式可使水性环氧丙烯酸酯形成更为致密的网状结构，进而提高漆膜附着力、柔韧性以及硬度。实验证明，本发明提供的涂料组合物的漆膜附着力0～1级，柔韧性1mm，硬度达到4～5H，置于室外6个月漆膜不会发生开裂。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种涂料组合物，包括水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂，所述水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂的重量比为35～62∶0.5～3∶13～24∶3.5～12.5。
上述涂料组合物中，水性环氧丙烯酸酯是主要成膜物质。水性环氧丙烯酸酯含有碳碳双键，在光引发剂的作用下可进行光固化。同时，水性环氧丙烯酸酯还含有羟基，其在交联剂的作用下还可进行热固化。因此，上述涂料组合物中的水性环氧丙烯酸即可进行光固化又可进行热固化。
对于水性环氧丙烯酸酯优选选用具有式(I)、式(II)或式(III)结构的化合物。
式(I)
式(II)
式(III)
上述结构式中，R1为丙烯酸基或甲基丙烯酸基，R2为羧酸基，R3为叔胺基，1≤m≤20，1≤n≤50。R2优选为乙酸基或羟基乙酸基，R3优选为二甲基乙醇胺基或三乙胺基。
对于上述结构水性环氧丙烯酸酯中，式(I)结构水性环氧丙烯酸酯的制备方法具体可以为：
将聚乙二醇、乙二醇丁醚和环氧树脂混合后加入催化剂三乙胺，将上述混合溶液加热至80℃反应3～5小时后得到第一中间产物；
向第一中间产物中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、对羟基苯甲醚和催化剂三乙胺，将上述混合溶液加热至80℃～95℃，反应5～6小时得到式(I)结构水性环氧丙烯酸酯。
对于式(II)结构的水性环氧丙烯酸酯的制备方法可以为：
将乙二醇胺加入到环氧树脂和二乙二醇二甲醚的混合溶液中后加热至75℃～85℃反应3～4小时，得到第一中间产物；
向第一中间产物中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、对羟基苯甲后控制反应温度为75℃～85℃，反应3～5小时后得到第二中间产物；
向第二中间产物中加入羧酸，在40℃～60℃搅拌20min～30min后得到式(II)结构的水性环氧丙烯酸酯。
对于式(III)结构的水性环氧丙烯酸酯的制备方法可以为：
将丙烯酸或甲基丙烯酸、环氧树脂混合后加入对羟基苯甲醚和催化剂三乙胺，将上述混合溶液加热至80℃～95℃反应1～3小时，得到第一中间产物；
向第一中间产物中加入马来酸酐和催化剂三乙胺，反应温度设为95℃～100℃，反应2～4小时后加入叔胺中和，得到式(III)结构的的水性环氧丙烯酸酯。
上述水性环氧丙烯酸酯与引发剂、交联剂和助剂的重量比为35～62∶0.5～3∶13～24∶3.5～12.5，水性环氧丙烯酸酯的含量过高则会大幅降低涂料的附着力，水性环氧丙烯酸酯的含量则会使其固化后的漆膜硬度不足。
上述涂料组合物中，光引发剂的作用是使水性环氧丙烯酸酯在紫外光照射下发生光固化。光引发剂在紫外光照射下裂解生成自由基，自由基打开水性环氧丙烯酸酯中的碳碳双键并生成新的自由基，新生成的自由基继续打开水性环氧丙烯酸酯中的碳碳双键并继续生成新自由基，上述反应过程不断重复，水性环氧丙烯酸酯在光引发剂的作用下不断生成大的交联结构分子。本发明中光引发剂优选选用α-羟基酮和/或酰基磷氧化物。
本发明提供的涂料组合物中还包括交联剂，由于水性环氧丙烯酸酯中含有较多的羟基，其在交联剂的作用下易发生热固化，因此交联剂的加入赋予涂料更好的热固化性能。涂料热固化性能的提升一方面可降低涂料中光引发剂的用量，因为热固化可弥补光固化不足引起的缺陷；另一方面也可提高漆膜硬度，因为涂料在进行光固化交联后再进行热固化交联，可使交联的水性环氧丙烯酸酯形成更为致密的网状结构。交联剂优选选用封闭型水性异氰酸酯。
上述涂料组合物中的助剂优选为消泡剂、流平剂和助溶剂中的一种或几种，填加上述助剂相应用于消除面漆内气泡、提高流平性及各组分的互溶性等。更优选采用水性助剂，以降低有机溶剂的用量，更优选的，水性流平剂优选采用离子型丙烯酸共聚体或聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂，水性消泡剂优选为有机硅型消泡剂，水性助溶优选选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丁醚中的一种。
本发明还提供了上述涂料组合物的制备方法，包括：
在搅拌状态下向所述助剂中加入水性环氧丙烯酸酯、光引发剂和交联剂后进行过滤。
具体制备工艺优选如下：
a)、将流平剂、消泡剂置于搅拌器中混合均匀，设置搅拌速度为700rpm～900rpm，搅拌10min～20min后加入水性环氧丙烯酸酯，并将搅拌速度提升至1200rpm～1400rpm后搅拌2h～4h。
b)、向步骤a得到的混合物中加入助溶剂、光引发剂和水性交联剂，设置搅拌速度为1400rpm～1600rpm，搅拌25min～40min后用200目过滤网过滤得到水性环氧丙烯酸酯涂料。
本发明提供的涂料组合物的使用方法如下：
将所述涂料组合物喷涂在基材表面后进行紫外光辐照，辐照后将基材进行烘烤。
优选设置辐照强度为300mJ/cm2～320mJ/cm2，照射时间为10s～18s；辐照后，优选将基材置于105℃～120℃烘烤10min～20min。
本发明提供的涂料组合物的固化过程为：首先，水性环氧丙烯酸酯在光引发剂作用下，碳碳不饱和双键打开，进行第一次交联；然后，水性环氧丙烯酸酯在加热条件下，与交联剂进行热交联，进行第二次交联。因此，本发明提供的涂料组合物的固化过程是双交联固化，两次的交联形成了致密的网状结构，使得漆膜的物理机械性能得到了大幅度的提高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的涂料组合物进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的水性流平剂和水性消泡剂均由BYK公司提供；光引发剂均由瑞士汽巴公司提供；交联剂均由拜耳公司提供，上述水性流平剂、水性消泡剂、光引发剂和交联剂的具体商品牌号详见表2。
以下实施例中的水性环氧丙烯酸酯S1～S2结构如式(I)所示，取代基和聚合度列于表1，水性环氧丙烯酸酯S1～S2均是按照如下方法制备的：
向三口瓶中加入1mol的聚乙二醇、0.0005mol的三乙胺和30mol乙二醇丁醚并混合均匀，将三口瓶中的混合溶液加热至80℃，继续向三口瓶中加入环氧基为1.6mol的环氧树脂反应4h，得到第一中间产物；向第一中间产物中加入2mol的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.0002mol的三乙胺和0.003mol的对羟基苯甲醚，控制反应温度为90℃，反应5小时得到式(I)结构的水性环氧丙烯酸酯。
以下实施例中的水性环氧丙烯酸酯S3～S4结构如式(II)所示，取代基和聚合度列于表1，水性环氧丙烯酸酯S3～S4均是按照如下方法制备的：
将环氧基为1mol的环氧树脂和20mol二乙二醇二甲醚的混合后加入0.4mol乙二醇胺，将上述混合溶液加热至80℃反应3.5h，得到第一中间产物；向第一中间产物中加入0.7mol的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.002mol对羟基苯甲醚，控制反应温度为80℃，反应4小时后得到第二中间产物；向第二中间产物中加入羧酸，在50℃搅拌20min得到式(II)结构的水性环氧丙烯酸酯。
以下实施例中的水性环氧丙烯酸酯S5～S6结构如式(III)所示，。取代基和聚合度列于表1，水性环氧丙烯酸酯S5～S6均是按照如下方法制备的：
将环氧基为1mol的环氧树脂、0.0004mol的三乙胺和0.003mol的对羟基苯甲醚混合后加入0.1mol的丙烯酸或甲基丙烯酸，将上述混合溶液加热至90℃反应2小时，得到第一中间产物；向第一中间产物中加入0.85的马来酸酐和0.0002mol的三乙胺，设置反应温度为100℃，反应时间为3小时，然后加入0.6mol的叔胺中和，得到式(III)结构的水性环氧丙烯酸酯。
表1水性环氧丙烯酸酯树脂S1～S6的取代基及聚合物
实施例1～实施例6
上述6个实施例的涂料组合物均是按照如下方法制备：
1、将流平剂和消泡剂加入到配漆罐中，设置搅拌速度为800rpm，搅拌15min后加入水性环氧丙烯酸酯，设置搅拌速度为1300rpm，搅拌2.5小时。
2、向步骤1得到的混合物中加入助溶剂、光引发剂和交联剂，设置搅拌速度为1500rpm，搅拌30min后用200目过滤网过滤，得到涂料组合物。
上述6个实施例原料及用量列于表2。
比较例1～比较例2
上述2个比较例提供的涂料组合物的制备方法与实施例1相同，原料及用量列于表2。
比较例3
本比较例提供的涂料组合物制备方法如下，原料及用量列于表2：
1、将流平剂和消泡剂加入到配漆罐中，设置搅拌速度为800rpm，搅拌15min后加入水性环氧丙烯酸酯，设置搅拌速度为1300rpm，搅拌2.5小时。
2、向步骤1得到的混合物中加入助溶剂和光引发剂，设置搅拌速度为1500rpm，搅拌30min后用200目过滤网过滤，得到涂料组合物。
比较例4
本比较例提供的涂料组合物制备方法如下，原料及用量列于表2：
1、将流平剂和消泡剂加入到配漆罐中，设置搅拌速度为800rpm，搅拌15min后加入水性环氧丙烯酸酯，设置搅拌速度为1300rpm，搅拌2.5小时。
2、向步骤1得到的混合物中加入助溶剂和交联剂，设置搅拌速度为1500rpm，搅拌30min后用200目过滤网过滤，得到涂料组合物。
表2实施例1-实施例6和比较例1-比较例4的原料及用量
续表2实施例1-实施例6和比较例1-比较例4的原料及用量
将实施例1～6和比较例1～4制备的涂料组合物喷涂于经过打磨和除锈过的马口铁上并在50℃流平2min，然后将上述马口铁置于1盏3KW紫外光下辐照20s，然后于110℃烘烤15min，漆膜固化完全，测试漆膜性能列于表3。
将比较例3制备的涂料组合物喷涂于经过打磨和除锈过的马口铁上并在50℃流平2min，然后将上述马口铁置于1盏3KW紫外光下辐照15s，漆膜固化完全，测试漆膜性能列于表3。
表3实施例1-实施例6和比较例1-比较例4漆膜性能测试结果
将按照上述方式分别使用实施例1～6和比较例3涂装过的马口铁置于室外6个月后观察漆膜表面，使用实施例1～6涂装过的马口铁上的漆膜未发生开裂，比较例3涂装过的马口铁上的漆膜局部发生开裂。
由上述结果可知，采用本发明提供的涂料组合物固化后形成的漆膜具有较好的抗冲击性能、附着力和柔韧性，铅笔硬度达到4～5H，具有较好综合力学性能，且漆膜不易发生开裂，寿命较长。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种涂料组合物，其特征在于，包括：水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂，所述水性环氧丙烯酸酯、光引发剂、交联剂和助剂的重量比为35~62:0.5~3：13~24：3.5~12.5；
所述水性环氧丙烯酸酯为具有式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）结构的化合物；
式（Ⅲ）
其中，R1为丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
R2为羧酸基；
R3为叔胺基；
1≤m≤20；
1≤n≤50。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，R2为乙酸基或羟基乙酸基。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，R3为二甲基乙醇胺基或三乙胺基。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂为α-羟基酮和/或酰基磷氧化物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述交联剂为封闭型水性异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述助剂为消泡剂、流平剂和助溶剂中的一种或几种。
7.权利要求1所述的涂料组合物的制备方法，包括：
在搅拌状态下向所述助剂中加入水性环氧丙烯酸酯、光引发剂和交联剂后进行过滤。
8.权利要求1所述涂料组合物的使用方法，包括：
将所述涂料组合物喷涂在基材表面后进行紫外光辐照固化，辐照后将基材进行烘烤热固化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，辐照强度为280mJ/cm2~410mJ/cm2，照射时间为10s~18s，烘烤温度为105℃~120℃烘烤，烘烤时间为10min~20min。
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