CN102001695A - 一种制备有序介孔伽玛-三氧化二铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备有序介孔伽玛-三氧化二铝的方法，采用沉淀法制备，在50～90℃下，按质量比1∶0.1～0.53的比例将无机铝盐和模板剂溶于去离子水中，并在搅拌下逐滴加入沉淀剂，经陈化、洗滤、干燥得前驱体粉末，煅烧所得前驱体粉末，得有序介孔γ-Al2O3，所述模板剂为松香基季铵盐，所述沉淀剂为氨水。工艺简单，适合工业化生产；采用无机铝盐为铝源，生产成本低。制备的介孔氧化铝有着较大的比表面积和较窄的孔径分布，孔壁为γ-Al2O3，热稳定性高，可作为吸附剂或载体广泛应用于吸附和催化等领域，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属无机多孔材料领域，具体涉及一种合成有序介孔伽玛-三氧化二铝(γ-Al2O3)的方法。
背景技术
γ-Al2O3是一种具有较大比表面积，高活性和良好热稳定性的无机多孔材料。作为催化剂或催化剂载体，被广泛地应用于石油化工行业中。然而传统的γ-Al2O3孔径分布范围过大，严重制约了其应用范围。自从1992年M41S问世，有序介孔材料越来越受到人们重视，MCM，SBA，FDU等硅基有序介孔材料的出现丰富了其相关制备方法和理论。大量的科研人员也将工作重点放在了制备有序介孔氧化铝上，然而实践证明相对于硅基有序介孔材料，制备有序介孔氧化铝的工艺更加复杂，众多制备硅基有序介孔材料的方法和理论并不能简单的套用。因此，制备具有高比表面积，狭窄孔径分布和良好热稳定性的介孔γ-Al2O3是一项长期而艰巨的任务。
根据所用表面活性剂类型可分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种路线。
阳离子合成路线：Aguado等[J.Aguado，J.M.Escola，M.C.Castro，B.Paredes.Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants.Microporous and Mesoporous Materials，2005，83(1-3)：18l-192.]采用溶胶-凝胶法以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，经过水解，缩合，热处理三个步骤合成出有序介孔γ-Al2O3，所得产物比表面积大于300m2/g，孔径在4～15nm范围内，孔容大于0.40cm3/g。Yue等[Ming Bo Yue，Wen Qian Jiao，Yi Meng Wang，Ming-Yuan He.CTAB-directed synthesis of mesoporous γ-alumina promoted by hydroxy polyacids.Microporous and Mesoporous Materials，2010，132(1-2)：226-231.]以CTAB为模板剂，在柠檬酸等羟基多酸的辅助下，采用双水解的方法制备出有序介孔γ-Al2O3，所得产物比表面积达到398m2/g，孔容为0.59cm3/g。
阴离子合成路线：Yada等[M.Yada，H.Kitamura，M.Machide，T.Kijima.Biomimetic surface patterns of layered aluminum oxide mesophases templated by mixed surfactant assemblies.Langmuir，1997，13(20)：5252-5257；M.Yada，H.Hiyoshi，K.Ohe，M.Machida，T.Kijima.Synthesis of Aluminum-Based Surfactant Mesophases Morphologically Controlled through a Layer to Hexagonal Transition.Inorganic Chemistry，1997，36(24)5565-5569.]以十二烷基硫酸钠为模板剂，采用尿素为共沉淀剂，合成出具有六方介孔结构的前驱体。Sicard等[L.Sicard，P.L.Liewellyn，J.Patarin，F.Kolenda.Investigation of the mechanism of the surfactant removal from a mesoporous alumina prepared in the presence of so sodium dodecylsulfate.Microporous and Mesoporous Materirals，2001，44-45(6)：195-201.]在此研究基础上考查了热处理清除模板剂机理，发现表面活性剂烷基链的清除使得产物孔容和比表面积有所增加，然而表面活性剂头基的清除却造成产物孔容和比表面积的降低。结果表明：十二烷基硫酸钠的头基与铝框架结构有着较强的相互作用，头基的清除会造成铝前驱体结构的坍塌。非离子合成路线：González-等[V.González-I.Díaz，C.Márquez-Alvarez，E.Sastre，J.Pérez-Pariente.Thermally stable mesoporous alumina synthesized with non-ionic surfactants in the presence of amines.Microporous and Mesoporous Materials，2001，44-45(6)：203-210.]以Tergitol 15-S-9和TritonX-114为模板剂，在二丙胺的辅助下，采用溶胶-凝胶法制备有序介孔氧化铝，经过873K的煅烧，样品的比表面积均在300m2/g以上，然而样品只在973K焙烧后才形成γ-Al2O3，此时样品的比表面积在229～267m2/g之间。Zhao等[Zhao Ruihong，Guo Fen，Hu Yongqi，Zhao Huanqi.Self-assembly synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in aqueous solution.Microporous and Mesoporous Materials，2006，93(1-3)：212-216.]以PEG1540为模板剂，碳酸铵为沉淀剂，制备了有序介孔氧化铝，所得产物的比表面积在250～300m2/g之间，孔径分布在6nm左右。但氧化铝孔壁为无定形态。
上述合成方法虽然能够获得比表面积较大、孔径分布较窄的有序介孔氧化铝，但往往使用价格昂贵的有机铝源和高毒性的模板剂，而且操作条件繁杂，不适宜于大规模工业化生产和应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的铝源价格高、模板剂毒性大的不足，提供了一种制备有序介孔γ-Al2O3的方法，廉价易行、成本低、模板剂天然环保。
本发明的技术方案为：一种制备有序介孔γ-Al2O3的方法，采用沉淀法制备，在50～90℃下，按质量比1∶0.1～0.53的比例将无机铝盐和模板剂溶于去离子水中，并在搅拌下逐滴加入沉淀剂，经陈化、洗滤、干燥得前驱体粉末，煅烧所得前驱体粉末，得有序介孔γ-Al2O3，所述模板剂为松香基季铵盐，所述沉淀剂为氨水。
所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
所述沉淀剂加入量为调节体系至pH＝8～10。
所述的陈化过程为30～90℃陈化12～24h。
所述的煅烧过程为以1℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧4～6h。
所述的松香基季铵盐为天然来源，主要成分为枞基三甲基氯化铵。
有益效果：
1.本发明采用天然来源的松香基季铵盐作为模板剂，与传统长链表面活性剂相比，其疏水尾基为三环菲骨架结构，具有形状刚性且稳定、天然无毒、资源可再生、操作安全等特点；
2.以氨水为沉淀剂，经沉淀法制备产物，反应体系相对简单，工艺简便，适合工业化生产；
3.采用无机铝盐为铝源，生产成本低。
4.利用本发明技术方法制备的介孔氧化铝有着较大的比表面积和较窄的孔径分布，比表面积在219～271m2/g之间，孔径在6nm左右。孔壁为γ-Al2O3，热稳定性高，可作为吸附剂或载体广泛应用于吸附和催化等领域，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例2所得产物的小角度(A)和大角度(B)XRD谱图。在小角度XRD谱图中，样品于20＝0.84°出现了代表有序介孔结构的衍射峰。在大角度XRD谱图中，样品于20＝19.0°，31.2°，37.2°，46.0°，60.8°，66.8°出现了γ-Al2O3的特征衍射峰。
图2为对比例1所得产物的小角度(A)和大角度(B)XRD谱图。在小角度XRD谱图中，样品未出现代表有序介孔结构的衍射峰。在大角度XRD谱图中，样品于20＝19.5°，31.7°，37.5°，46.0°，60.9°，67.1°出现γ-Al2O3的特征衍射峰。
图3为产物的TEM图。
图4为产物的N2吸附-脱附与孔径分布曲线。
具体实施方式
在一定温度下，按一定配比将无机铝盐和模板剂溶于去离子水中，并在搅拌的情况下逐滴加入沉淀剂溶液，经陈化、洗滤、干燥，并煅烧所得前驱体粉末，得有序介孔γ-Al2O3。具体步骤如下：
1)在50～90℃下，按质量比1∶0.1～0.53的比例配制无机铝盐和松香基季铵盐的水溶液，搅拌均匀。所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
2)在搅拌下，向步骤1)所得溶液中缓慢滴加氨水，调节体系至pH＝8～10，搅拌均匀。
3)所得无机铝溶胶在30～90℃陈化12～24h。
4)用热水洗滤所得胶体，直至无氯离子残留。干燥，得前驱体粉末。
5)以1℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧前驱体粉末4h，得有序介孔γ-Al2O3。
本发明使用天然来源的松香基季铵盐，主要成分为枞基三甲基氯化铵，其他主要异构体成分的骨架结构相同，仅在骨架结构内部的双键略有差别，它们的化学结构式如下：
枞基三甲基氯化铵 左旋海松基三甲基氯化铵 新枞基三甲基氯化铵
长叶松基三甲基氯化铵 去氢枞基三甲基氯化铵
实施例1
在70℃下，将0.81g松香基季铵盐(河南省道纯化工技术有限公司，固含量33％wt)溶于30mL硝酸铝水溶液(0.68mol/L)中。在搅拌下，缓慢滴加70mL氨水至pH＝8～10，搅拌均匀。所得无机铝溶胶在90℃下陈化12h。用热水洗滤所得产物，直至硝酸银检测无氯离子残留，于70℃下干燥12h，得无机铝前驱体。以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧前驱体4h。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，得有序介孔γ-Al2O3。产物结构性质见表1。
实施例2
松香基季铵盐的添加量改为1.65g，其余与实施例1相同。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰(参见图1A)，说明得到有序介孔结构。所得样品在大角度XRD谱图中，于2θ＝19.0°，31.2°，37.2°，46.0°，60.8°，66.8°出现了γ-Al2O3的特征衍射峰(参见图2B)。所得产物的透射电镜测试图谱见图3。产物结构性质见表1和图4。
实施例3
松香基季铵盐的添加量改为3.25g，其余与实施例1相同。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，说明得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是松香基季铵盐的添加量改为4.06g。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，说明得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是陈化温度改为30℃，时间24h。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，说明得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是陈化温度改为50℃，陈化时间改为18h。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，说明得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
实施例7
制备方法与实施例1相同，只是陈化温度改为70℃。所得样品在小角度XRD图中出现一个衍射峰，说明得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
对比例1
制备方法与实施例1相同，只是添加的模板剂改为CTAB，添加量为2.15g。所得样品在小角度XRD图中未出现衍射峰，说明没有得到有序介孔结构。产物结构性质见表1。
表1产物结构性质表征
Claims (6)
1.一种制备有序介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于，采用沉淀法制备，在50～90℃下，按质量比1∶0.1～0.53的比例将无机铝盐和模板剂溶于去离子水中，并在搅拌下逐滴加入沉淀剂，经陈化、洗滤、干燥得前驱体粉末，煅烧所得前驱体粉末，得有序介孔γ-Al2O3，所述模板剂为松香基季铵盐，所述沉淀剂为氨水。
2.根据权利要求1所述制备有序介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于，所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述制备有序介孔γ-Al203的方法，其特征在于，所述沉淀剂加入量为调节体系至pH＝8～10。
4.根据权利要求1所述制备有序介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于，所述的陈化过程为30～90℃陈化12～24h。
5.根据权利要求1所述制备有序介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于，所述的煅烧过程为以1℃/min的升温速率升至500～700℃煅烧4～6h。
6.根据权利要求1所述制备有序介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于，所述的松香基季铵盐为天然来源，主要成分为枞基三甲基氯化铵。
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