CN1019981C - 烃类原料的转化方法 - Google Patents

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Abstract

使诸如瓦斯油之类直馏烃原料转化的方法，该方法包括原料与含有孔径为0.3-0.7nm的沸石的沸石催化剂移动床在高于480℃的温度下接触，接触时间少于10秒。

Description

本发明涉及烃类原料的转化方法。
US4171257描述了一种通过使原料与ZSM-5晶状硅铝酸盐催化剂在低于14巴的压力、260至427℃的温度与0.1-151/1小时的空间速度下接触以提高烃类原料质量的方法。诸如沸程为230-437℃的瓦斯油之类原料中含氮化合物的含量以氮计算必须少于5ppmw。改质产物包括诸如丙烯之类烯属烃。
与低级烷烃相比，烯烃的反应性使它们适合于进一步转化为其它产物，所以最好生产烯烃。然而，上述方法的缺点在于必须先对初始原料进行严格的反硝化处理，以避免催化剂迅速失活。
由EP-B-131986及US3758403也可以知道，可以选用由大孔径晶状硅酸铝和小孔径硅酸盐如ZSM-5组成的硅酸铝催化剂混合物生产汽油。可以对所获得的C3与C4烯烃副产物进行烷基化处理以提高汽油的总产率。在给出的实施例中所采用的空间速度和其它条件表明使用具有较长催化剂接触时间的固定床反应器。
下面的发现是令人惊奇的：在采用某种沸石催化剂并使原料与催化剂在高温下进行短时间接触的情况下，能在对氮含量要求不太严格的条件下获得较高产率的烯烃。此外，还令人惊奇地发现，该转化过程适用于较重质的直馏烃原料并可由此获得富集低级烯烃的产物。
因此，本发明提供一种使含有一部分至少在330℃下沸腾的烃的直馏烃原料转化的方法，该方法包括使原料与含有孔径为0.3-0.7nm，最好是0.5-0.7nm的沸石催化剂移动床在高于480℃的温度下接触，接触时间少于10秒。
原料与沸石催化剂接触不到10秒的时间。适宜的最短接触时间为0.1秒。如果在所采用的方法中原料与沸石催化剂的接触时间为0.2-6秒，可以获得很好的结果。
反应期间温度较高。正是高温与短接触时间的这种结合可以使转化为烯烃的转化率提高。温度范围宜为500-900℃，尤以550-850℃为佳。
沸石催化剂可以含有一种或一种以上孔径为0.3至0.7nm的沸石。该催化剂还宜含有用作粘合材料的高熔点氧化物。适宜的高熔点氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅一氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。其中尤以氧化铝为佳。高熔点氧化物与沸石的重量比宜为10∶90至90∶10，最好是50∶50至85∶15。催化剂还可以再含有多达约40%（重）的孔径大于0.7nm的沸石。这类沸石的适宜实例包括八面型沸石、沸石β、沸石ω，尤其是沸石X和Y。沸石催化剂最好基本上只含有孔径为0.3至0.7nm的沸石。
本说明书所用的沸石这一术语不能被视为仅包含晶状酸铝。这一术语还包括晶状二氧化硅（silicalite）、硅铝磷酸盐（SAPO）、硅铬酸盐、硅酸镓、硅酸铁、磷酸铝（ALPO）、硅铝酸钛（TASO）、硅硼、磷铝酸钛（TAPO）和硅铝酸铁。
适用于本发明的方法、且孔径为0.3至0.7nm的沸石的实例包括披露于US-A-4440871的SAPO-4和SAPO-11、披露于US-A-4310440的ALPO-11、披露于US-A-4500651的TAPO-11、披露于EP-A-229295的TASO-45、披露于有如US-A-4254297中的硅酸硼、以及硅 酸铝如毛沸石、镁碱沸石、Q和ZSM-型沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSZSM-23和ZSM-38。沸石宜选自具有ZSM-5结构的晶状金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。具有ZSM-5结构的晶状金属硅酸盐的适宜实例为披露于有如GB-B-2110559之中的硅酸铝、硅酸镓、硅酸铁、硅酸钪和钪/或硅酸铑。
制备沸石时，通常在制成的沸石中存在着大量碱金属氧化物。最好是用本领域已知的方法如离子交换法、随后还可视具体情况进行锻烧以除去所含的碱金属、从而获得呈其氢形式的沸石。用于本发明方法的沸石最好是基本上呈其氢形式。
本发明的方法所采用的压力可以在宽范围内变化。然而，该压力最好使原料在主要温度下基本上以其气相形式存在或通过与催化剂接触而进入气相。这样便易于达到设想的短接触时间。所以，宜采用较低的压力。这样就不必采用昂贵的压缩机和高压容器以及其它设备，因此是有利的。适宜的压力范围为1至10巴。可以选用低于大气压的压力，但是最好不要这样。在大气压下操作在经济上是有利的。转化时还可有诸如蒸汽和/或氮气之类其它气体物质存在。
本发明的方法在移动床中进行。催化剂床层可以上下移动。当床层向上移动时，该方法与流化催化裂化法有些类似。
在该方法中，在催化剂上有一些焦炭生成。所以，宜使催化剂再生。最好是在催化剂与原料相接触之后，用诸如空气之类的氧化气体处理催化剂，使其再生。尤以采用与流化催化裂化过程中所采用的再生方法相似的连续再生法为佳。
如果焦炭生成的速率不是太快的话，可以设计一种其中催化剂颗粒在反应区内的停留时间比原料在反应区内的停留时间为长的方法。当然原料与催化剂之间的接触时间要少于10秒钟。这一接触时间通常与原料的停留时间是一致的。催化剂的停留时间宜为原料停留时间的1-20倍。
催化剂/原料重量比可以在很大范围内变化，例如，可以高达150Kg催化剂/1Kg原料或甚至更高。最好是20～100∶1。
用本发明的方法转化的原料要含有沸点至少为330℃的烃。因此，不包括诸如石脑油和煤油之类较轻的石油馏份在内。最好原料具有这样的沸腾范围，即至少有50%（重）的原料是330℃下沸腾的。适宜的原料包括减压馏分、常压渣油、脱沥青残油、烷烃进料和能够满足沸腾范围要求的诸如瓦斯油之类的常压馏出液。原料最好用瓦斯油或减压瓦斯油。当这些原料经过本发明方法处理之后，便可以获得具有很低倾点的瓦斯油和富含烯烃的气体馏分。
与US4171257所述的方法相比，本发明的优点之一在于可选用氮含量大于5ppmw的原料而基本上不影响催化剂的活性。在适宜的原料中，氮含量以氮计算可以大于10ppmw，甚至可以为1000ppmw或更高数值。
下面参考实施例进一步描述本发明。
实施例
本实施例所用的进料为具有下列特性的瓦斯油：
初沸点℃    213
20%（重）    331
50%（重）    379
90%（重）    421
终沸点
倾点℃    19.5
闪点℃    147
碳%（重）    86.6
氢%（重）    13.1
硫%（重）    0.3
氮ppmw    330
将瓦斯油置于一下流式反应器中处理，在反应器中原料流与平均粒径为74μm的催化剂颗粒并流地向下流动。所选用的催化剂为于氧化铝基质中以氢形式存在的ZSM-5（ZSM-5/氧化铝重量比为1∶3）。所有实验都是在大气压下进行的。其它操作条件与实验结果如下表所示。
表1
操作条件：
反应器温度℃    576
催化剂油比g/g    124
接触时间，S    1.8
产物%（重）以进料为基准计
C11.9
C2＝ 1.4
C211.3
C3＝ 3.8
C325.4
C4＝ 3.3
C412.2
C5-221℃ 15.3
221-370℃    12.59
370+℃    1.1
焦炭    11.1
由上述结果可以看出，大量的气态产物均为烯属不饱和物质。

Claims (7)

1、一种从含有一部分至少在330℃下沸腾的烃的直馏烃原料中，催化制备含烯烃的烃混合物的方法，其特征在于，为了提高该方法的低级烯烃收率，该方法包括使原料与含有孔径为0.3-0.7nm沸石的沸石催化剂移动床在500-900℃温度下接触，接触至少10秒，其中催化剂与原料重量比在34∶1至124∶1范围。
2、按照权利要求1所述的方法，其中原料与沸石催化剂接触0.2至6秒钟。
3、按照权利要求1所述的方法，其中沸石的孔径为0.5至0.7nm。
4、按照权利要求1所述的方法，其中沸石选自具有ZSM-5结构的晶状金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其中沸石基本上以其氢形式存在。
6、按照权利要求1所述的方法，其中压力为1-10巴。
7、按照权利要求1所述的方法，其中原料为瓦斯油。
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