CN1033317C - 含烯烃的烃混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

含烯烃的烃混合物的制备方法，该方法包括在温度高于480℃下将烃原料与沸石催化剂接触小于10秒，其中催化剂与原料的重量比为5到150，沸石催化剂由一种具有0.3到0.7孔径为0.3到0.7纳米和平均晶体尺寸小于2微米的沸石组成。

Description

含烯烃的烃混合物的制备方法
本发明涉及含烯烃的烃混合物的制备方法。
目前，对生产烯烃特别是乙烯和丙烯相当感兴趣，与低价值的低级链烷烃相比，由于烯烃的反应性，它们更适宜于转化为其它产品。
众所周知，通过高温蒸汽裂化，可以转化像轻馏分之类的烃原料以制备富低级烯烃，特别是富乙烯和丙烯产品。通过这些蒸汽裂化方法获得的典型产品，由于甲烷产值和乙烯与丙烯的比例都比较高，因而不能完全满足化学工业的需要。
目前，已经开发出许多从各种烃原料制备低级烯烃的方法，如在EP0347003，EP0392590和EP0385538中所述的方法。与常规的蒸汽裂化法相比，发现这些方法可获得惊人的低级烯烃的高产率，且甲烷量和乙烯与丙烯和C4烯烃的比例都较低。
乙烯和丙烯是有价值的化学加工原材料，而C4烯烃可作为原材料用在生产高级的辛烷汽油和柴油的烷基化和低聚过程。异丁烯能够有效的转化为甲基叔丁基醚。
令人惊奇的是发现，如果使用包括有特定平均晶体尺寸的沸石的沸石催化剂，甚至可获得与上述方法相比，更高的低级烯烃产率和更低的乙烯与丙烯的比例。
因此，本发明涉及制备含烯烃的烃混合物的方法，该方法包括在温度高于480℃下，将烃原料与沸石催化剂接触小于10秒，其中催化剂与原料的重量比为5到150，沸石催化剂包括具有0.3到0.7纳米孔径和平均晶体尺寸小于2微米的沸石。
优选的用于本发明方法中的沸石催化剂包括平均晶体尺寸小于1微米的沸石。更好的沸石是平均晶体尺寸在0.01到0.5微米的。
本说明书中的术语晶体尺寸是指单个沸石催化剂的尺寸。这些单个晶体也可附聚成块，每个团块可包括3到10或更多的单个晶体。优选的沸石包括未附聚的单个晶体。
所用的沸石催化剂包括一个或多个具有0.3到0.7纳米，优选0.5到0.7纳米孔径的沸石。
在本说明书中的术语沸石不能视为仅包括晶体硅铝酸盐。该术语沸石也包括结晶硅石(Silicalite)，硅铝磷酸盐(SAPO)，硅酸铬盐，硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝(ALPO)，硅酸铝钛(TASO)，硅酸硼，磷酸铝钛(TAPO)和硅酸铝铁。
适宜的例子包括：结晶硅石(Silicalite)，硅铝磷酸盐(SAPO)，硅酸铬盐，硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝(ALPO)，硅酸铝钛(TASO)，硅酸硼，磷酸铝钛(TAPO)和硅酸铝铁。沸石的例子包括描述在US-A-4,440,871中的SAPO-4和SAPO-11，描述在US-A-4,310,440中的ALPO-11，描述在US-A-4,500,651中的TAPO-11，描述在US-A-4,254,297中的TASO-45，硅酸铝像毛沸石，镁碱沸石，θ型和ZSM型沸石如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-23，和ZSM-38。且有0.3到0.7纳米孔径的沸石最好选自：有ZSM-5结构的晶体(金属)硅酸盐，镁碱沸石，毛沸石和其混合物。优选的具有0.3到0.7纳米孔径的沸石包括有ZSM-5结构的晶体(金属)硅酸盐。有ZS，-5结构的晶体(金属)硅酸盐的适宜例子是描述在如GB-B-2,110,559中的铝，镓，铁，钪，铑和/或铬的硅酸盐。
在用于本方法的沸石制成后，通常其中存在大量的碱金属氧化物。这些碱金属最好以本领域公知的方法如离子交换法除去，最好随后煅烧得氢型沸石。
最好，用于本发明方法中的沸石基本上是氢型。
适宜的催化剂还包括含有难熔氧化物的基料用作粘结材料。适宜的难熔氧化物包括氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆和它们的混合物。基料还可包含天然或合成粘土。难熔氧化物和沸石的重量比宜在10∶90到99∶1，优选从50∶50到90∶10。沸石催化剂可包括40％以下的具有0.7纳米以上孔径的其它沸石。这样沸石的适宜例子包括八面型沸石，β沸石，Ω-沸石且特别是X型和Y型沸石。沸石催化剂包括孔径从0.3到0.7纳米的沸石。适宜的沸石催化剂包括ZSM-5和Y型沸石。
烃原料与沸石催化剂接触小于10秒钟。适宜的最低接触时间是0.1秒。当烃原料与沸石催化剂接触0.2到6秒时，可获得很好的结果。
过程是在比较高的温度下进行的。优选的温度是480到900℃，更好为500到750℃。
用于本发明方法中的压力可以在很宽的范围内变化。然而，优选这样的压力：使在所控制的温度下，所获得的烃原料基本上为气相或能促进与催化剂接触。这样做好处在于不需要使用昂贵的压缩机和高压容器及其它设备。适宜的压力为1到10巴。低于大气压的压力也可以，但不是优选的。在大气压下操作的好处在于更经济。在烃原料的转化期间，其它气体物料如水蒸汽和/或氮气也可存在。
在无氢或氢给体情况下，烯烃的制备更顺利。因此，本发明最好是在不加氢条件下进行。当然在反应期间有可能生成一些小分子如氢分子。然而，这样的量通常可忽略且小于产品的0.5％wt。
本发明的方法可以在固定床中进行。但这意味着必须有极高的空速才能获得的预想的短接触时间。因而，本发明优选在移动床中进行。催化剂床可以向上或向下移动。当它向上移动时，过程与在流化催化剂裂化所获得的过程有此相似。
在本发明的方法中，在催化剂上有一些焦炭生成。因此最好再生催化剂，催化剂的再生最好用氧化气如空气处理催化剂。类似于流化催化裂解方法中的连续再生是特别优选的。
焦炭不会在高速下生成。因此，可以这样布置工艺使其中的催化剂颗粒在反应区例如移动床中的停留时间大于原料在反应区的停留时间。当然，原料与催化剂之间的接触时间应小于10秒。接触时间通常与原料的停留时间相对应。催化剂适宜的停留时间是原料停留时间的1到20倍。
所用的催化剂与欲转化的烃原料重量比(催化剂/油之比g/g)可以很宽即每kg烃原料5到150kg催化剂。优选的催化剂与烃原料重量比为10到100，更好为20到100。用小晶体沸石比用大晶体沸石除了在低级烯烃制备中有重大增益外，还发现在(比较)高的催化剂/原料重量比下，生成的焦炭也少得的。
高温、短接触时间、使用特定的小晶体催化剂和(比较)高的催化剂/原料重量比的特别组合可获得诱人的烯烃高转化率和降低焦炭生成。
在本发明中用于与沸石催化剂接触的烃原料可以在相当宽的沸程内变化。适宜的原料的例子是较轻的石油馏分如含有C3-4烃类(例如液化石油气(LGP))，石脑油，汽油馏分和煤油馏分的原料。较重的原料可包括例如真空馏分，久沸残渣，脱沥清残油和常压馏分，例如气油和真空气油、另一类好的原料包括在Fischer-Tropsch烃合成法中获得的烃混合物。
下面通过实施例来说明本发明
实施例1
在本实验中的烃原料是有下列性质的氢蜡(hydrowax)：
    初沸点(IBP)℃                              298
    20％wt                                     388
    50％wt                                     433
    90％wt                                     495
    终沸点(FBP)                                552
    密度70/4                                   0.8057kg/l
    氮气                                       1.0ppmw
在向下流动的反应器中原料与催化剂颗粒流向下并流经过反应器并进行接触。催化剂在氧化硅-氧化铝基料中含有ZSM-5型沸石(ZSM-5/氧化硅-氧化铝之重量比为25∶75)。ZSM-5平均晶体尺寸为0.1微米。实验是在2巴的压力下进行的。其它实验条件和所获得的结果给出在后面的表1中。
实验2按与实验1基本相同的方式进行以供比较，区别仅在于它所用的ZSM-5有着3到7微米的常规晶体尺寸。所得结果给出在表1中。
                         表1
    实验序号     1            2
工艺条件：反应器温度℃催化剂/油，g/g接触时间，秒产量％(重量，以原料为基)C1C2C2 ＝C3C3 ＝C4C4 ＝C5-220℃221-425℃425℃+焦炭 580          58087           871.2          1.72.7          2.41.4          1.511.9         13.31.4          2.636.3         32.30.6          0.822.8         16.27.1          9.39.8          5.60.7          8.24.6          7.8
实验3和4以分别与实验1和2基本相同的方法进行。所得结果给出在表2中。
                          表2
    实验序号     3         4
  工艺条件：反应器温度℃催化剂/温，g/g接触时间，秒产量％(重量，以原料为基)氢气C1C2C2 ＝C3C3 ＝C4C4 ＝C5-220℃221-425℃425℃+焦炭 587      58329       241.05     1.650.7      0.63.4      2.81.8      2.810.2     10.30.8      6.527.7     18.80.0      3.818.1     11.017.2     19.315.5     17.62.3      4.52.3      2.0
从上可知，在低级烯烃产率和焦炭形成方面按照本发明实验所得结果比在对比实验中所得结果更诱人。

Claims (12)

1.含烯烃的烃混合物的制备方法，该方法包括在温度高于480℃和不足10秒钟下，将烃原料与沸石催化剂接触，其中催化剂与原料的重量之比为5到150且沸石催化剂包括孔径为0.3到0.7纳米(nm)和平均晶体尺寸为小于2微米的沸石。
2.按权利要求1的方法，其中沸石的平均晶体尺寸小于1微米。
3.按权利要求2的方法，其中沸石的平均晶体尺寸在0.01到0.5微米之间。
4.按权利要求1到3的任一方法，其中沸石的孔径为0.5到0.7纳米(nm)。
5.按权利要求1的方法，其中沸石选自：有ZSM-5结构的晶体(金属)硅酸盐，镁碱沸石，毛沸石和它们的混合物。
6.按权利要求1的方法，其中沸石基本上为氢型。
7.按权利要求1的方法，其中原料与沸石催化剂接触0.2到6秒。
8.按权利要求1的方法，其中温度为480到900℃。
9.按权利要求8的方法，其中温度为500到750℃。
10.按权利要求1的方法，其中压力为1到10巴。
11.按权利要求1的方法，其中催化剂与原料重量比为10到100。
12.按权利要求1的方法，该方法是在催化剂移动床中进行的。
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