CN101993196B - 玻璃及玻璃用于玻璃-金属联结的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃及玻璃用于玻璃-金属联结的用途。具体地，本发明涉及玻璃用于包含玻璃-金属联结的管式集热器中的玻璃管的用途，该玻璃含有如下组分：SiO₂ 72-80重量％、B₂O₃ 4-＜6重量％、Al₂O₃ 2-5重量％、Na₂O 4-7重量％、K₂O 0-3重量％、CaO 2.5-8重量％、MgO 0-2重量％、BaO 0-4重量％、TiO₂ 0-5重量％、CeO₂ 0-2重量％、Fe₂O₃ 0-0.1重量％、F 0-2重量％，在所述玻璃中Al₂O₃和B₂O₃的总和(以摩尔％计)与MgO、CaO和BaO的总和(以摩尔％计)的比＜5。本发明也涉及该玻璃本身。

Description

玻璃及玻璃用于玻璃-金属联结的用途

技术领域

本发明涉及玻璃用于玻璃-金属联结(glass-metal bond)的用途。本发明也涉及该玻璃本身。

背景技术

玻璃-金属联结例如用于真空管式集热器。在真空管式集热器中，在由金属构成的吸热管和由玻璃构成的套管之间需要用于绝热的真空密封的玻璃-金属联结。

这样的管式集热器例如用于抛物槽太阳能设备。

在抛物槽太阳能设备中，集中的辐射在集热器中产生至高至400℃的工作温度，而且存在巨大的局部温差。另外，由于昼夜循环和间断的多云周期所造成温度变化引起了连续的应力。

在高温太阳能管式集热器中，一方面，所谓失配的玻璃-金属联结迄今为止一直在被使用。它们的名称基于下列事实：玻璃和金属的热膨胀系数不同。另一方面，所谓匹配的玻璃-金属联结也在被使用，在这种情况下实现所述匹配的一种可行方式是采用多种过渡玻璃。然而，这种方案有多个缺点。

DE 10 2004 008 559 A1公开了一种管式集热器的玻璃-金属联结，其采用了硼硅酸铝玻璃，所述硼硅酸铝玻璃也被用作初级药物包装的材料。它并不特别适合于管式集热器的玻璃的要求和制造这样的玻璃的要求。DE 10 2006 041 469 B3描述了相似玻璃组成范围的玻璃，特别是用于太阳能热应用的玻璃。所述均具有相对较高水平的氧化硼和氧化铝的两种玻璃由于成本和环境保护因素而存在缺点。DE 44 30 710C1公开了低硼的硼硅酸盐玻璃，其热膨胀系数α_20/300≤5.3×10^-6/K。

作为抛物槽太阳能设备的管式集热器的关键部件的接收器由钢制成的内管和玻璃制成的外套管组成。这两个构件必须借助于玻璃-金属联结而被真空密封连接。所述玻璃-金属联结的典型金属是科伐合金。

所述套管需要与所述金属相匹配的热膨胀系数。

钢管(吸热管)涂覆有辐射选择性材料，以保证高的吸收率。

套管和吸热管之间的真空减少了热损失并贡献了最佳的加热效率。

构成所述套管的玻璃的折射率明显低于钠钙玻璃的折射率，即低于1.52，优选＜1.51。以这种方式减少了反射光部分。

套管具有防反射层，它和玻璃所必需的高透射性一起，旨在提供至少96％的高透射率。

套管需要高的热和温度变化稳定性、高的耐候性(即高的水解稳定性)以及高的机械稳定性(即高的强度)。

尽管其具有高的承受负荷的能力，特别是承受热负荷的能力，但是其应该可以容易地以可能的最小耗能的方式熔融。此外，所有这些玻璃和制备性能都应该能够以最小可能的制备和原材料成本来实现。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种用于管式集热器的匹配的玻璃-金属联结的玻璃，该玻璃满足了所述要求。

这个目的通过含有如下组成的如下组分的玻璃、并且通过其用于包含玻璃-金属联结的管式集热器中的玻璃管的用途来实现：

SiO₂          72-80重量％

B₂O₃          4-＜6重量％

Al₂O₃         2-5重量％

Na₂O          4-7重量％

K₂O           0-3重量％

CaO           2.5-8重量％

MgO           0-2重量％

BaO           0-4重量％

TiO₂          0-5重量％

CeO₂          0-2重量％

Fe₂O₃         0-0.1重量％

F             0-2重量％。

Al₂O₃含量优选小于5重量％。

由DE100 35 801A已知类似玻璃用作例如注射器、安瓿、小瓶和试管的初级包装材料。这样的初级药物包装材料的制造以最大外径为30mm的玻璃管为基础。此外，由DE 10 2004 027 120 A1和DE 10 2004027 119 A1还已知同样仅被加工以形成具有非常小的直径的管(即背光源)的类似玻璃。

过去未考虑过这类玻璃用于制造用于太阳能热应用的必须具有大于120mm直径的玻璃管以及用于玻璃-金属联结的用途。这归因于这样的事实，即人们之前尚未认识到这些玻璃组合了比原来采用的玻璃更适合用于真空管式集热器的性能。

在列出的组成范围内，通过遵守下列商数(在各种情况下所有的量均以摩尔％计)：(Al₂O₃+B₂O₃)/(MgO+CaO+BaO)＜5，优选＜3，特别优选＜2，在所述玻璃组合物中设定了用于和通用的和/或引用的金属/金属合金熔融所需要的玻璃性能，这些不仅是规定的热膨胀系数，还有适合的转变温度T_g。对于该比例(其确保特定组分的特别均衡存在)，优选其值＞0.5。

根据本发明的玻璃的热膨胀系数为5.0×10^-6/K至5.8×10^-6/K、优选为5.3×10^-6/K至5.7×10^-6/K、特别优选为＞5.3×10^-6/K至5.7×10^-6/K，这对它们根据本发明的用途是不可缺少的，并且与通常金属的热膨胀系数仅略有不同。这种有利的性能使接合玻璃(junction glass)的使用显得多余，使得工业自动化制造过程是可能的。此外，所述玻璃既耐酸又耐碱(根据DIN 12116和DIN ISO 695，等级为S1或S2和A2)，而且耐水(根据DIN ISO 719，等级为HGB 1或2)。另外，这些玻璃还可以容易地加工而形成外径＞120mm的管。它们还可含有氧化铁。它们优选具有低的氧化铁含量，由于真空管式集热器中套管的透射性要求，这是特别重要的。本领域技术人员知道如何通过选择合适的低铁原材料来实现所述低铁含量。它们具有的氧化铁含量(规定为Fe₂O₃)优选为50ppm至200ppm，特别优选为100ppm至150ppm。在一个特别优选的实施方案中，所述玻璃在相对还原性条件(例如通过设定氧气/气体和/或油的比，和/或通过将还原性物质(例如糖或炭)加入批料或玻璃熔体中)下熔融，以使Fe²⁺/Fe³⁺平衡在Fe²⁺侧的方向上移动，从而使在最高至2000nm的近IR范围内的透射最大化。与之有关的是在UV范围内更高的吸收，这可代表例如对于吸收层的UV保护。

另外，所述玻璃优选只含有低的含水量，因为水也在IR中被吸收，并且因此吸热管的吸收降低，以及因此接收器管的效率降低，并且可能存在对玻璃管的另外加热。通过使用低含水量的原材料并且还在特定类型的槽(例如全电子槽的设计等)中进行熔融，可以实现低的含水量。

优选CaO、MgO、BaO、SrO和ZnO的含量总和大于3重量％的玻璃及其用途。如果如优选地，所述玻璃不含ZnO和SrO，则CaO+MgO+BaO的分数优选＞3重量％。如果如特别优选地，所述玻璃还不含BaO，则CaO+MgO的分数优选＞3重量％。

优选含有如下组成的如下组分的玻璃及其用途：

SiO₂             75-80重量％

B₂O₃             4.5-＜6重量％

A1₂O₃            2-4.5重量％

Na₂O             5.5-7重量％

K₂O              0-2重量％

CaO              ＞2.5-8重量％

MgO              0-2重量％

TiO₂             0-5重量％

CeO₂             0-2重量％

Fe₂O₃            0-0.1重量％

F                0-2重量％。

特别优选K₂O的含量＜2重量％，更特别优选≤1.5重量％。这也降低了原材料的成本。

特别优选CaO的含量为至少3.5重量％。特别优选SiO₂的含量为至少76重量％。

该玻璃可以用常规量(即，例如，添加最多至0.5重量％)的常规澄清剂(如Sb₂O₃、As₂O₃、NaCl、BaCl、CaCl、MgCl、SnO₂、V₂O₅、Na₂SO₄、BaSO₄、以及其他碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐)来进行澄清。优选不使用V₂O₅。如果所述玻璃不含BaO，不使用BaCl或BaSO₄。如果所述玻璃不含MgO，不使用MgCl。

使用的玻璃优选含有0.02-0.5重量％的氟化物。本领域技术人员知道如何选择批料中的氟化物(其在熔体中是高挥发性的)含量，使得成品玻璃含有所述的比例。

CeO₂也具有澄清作用(澄清效果)。

所述玻璃可含有最高至5重量％的TiO₂。然而，优选不含TiO₂。然而，微量的TiO₂可能例如通过原材料氧化铝进入玻璃中。

为了改变热膨胀系数α_20/300，所述玻璃还可含有其他组分，例如Li₂O和/或ZnO和/或ZrO₂，这些组分的量为至多1.5％，它们不会不利地影响使用所需的性能。

除了杂质(如V₂O₅)以外，该玻璃优选由所述量的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、CaO、任选的K₂O、MgO、BaO、CeO₂、F、Fe₂O₃和/或TiO₂组分组成。

根据优选的用途，玻璃-金属联结的金属/金属合金为科伐合金，其是根据DIN 17745，在组No 1.3981中的金属材料。该材料具有如下组成(以％计的质量比例)：

28-30的Ni、最高至0.05的C、16-18的Co、余量的Fe。

具体实施方式

实施例

由常规的原材料熔融根据本发明的玻璃的六个实施例(A1-A6)和一种玻璃作为比较例(V1)。

对于这些示例性实施方案A1-A6和比较玻璃V1，表1和表3显示了以重量％计的组成(表1)和以摩尔％计的组成及总和的比例(Al₂O₃+B₂O₃)/(MgO+CaO+BaO)(表3)。表2显示了示例性实施方案和比较例的如下重要性能：

-  热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]

-  转变温度T_g[℃]

-  加工温度V_A[℃]

-  玻璃熔融时的温度，本文中称为“熔融温度”[℃]

-  相对批次成本，相对于V1标准化

-  在波长间隔300-1300nm中的太阳光透射率[％]

-  折射率n_d

表1

根据本发明的玻璃(A)和比较玻璃(V)的组成(基于氧化物的重量％)

	V1	A1	A2	A3	A4	A5	A6
								SiO2	74.0	77.6	78.0	78.0	79.3	75.3	76.8
B2O3	9.4	5.5	5.5	5.0	4.5	5.5	5.8
								Al2O3	6.5	2.1	3.3	2.9	2.2	4.3	4.3
Na2O	6.6	6.7	6.4	6.0	6.1	6.6	6.8
								K2O	2.6	-	1.5	1.5	1.5	-	1.4
MgO	-	0.8	1.0	1.0	0.9	1.3	0.8
								CaO	0.7	7.2	4.4	5.6	5.6	7.0	2.6
BaO	-	-	-	-	-	-	1.5

表中所有的玻璃都含有约120ppm的Fe₂O₃。它们还含有NaCl作为澄清剂。

表2

根据本发明的玻璃(A)和比较玻璃(V)的选择的性能

n.d.-未测定

表3

根据本发明的玻璃(A)的组成和比较玻璃(V)的组成(基于氧化物以摩尔％计)以及总和与比例(Al₂O₃+B₂O₃)/(MgO+CaO+BaO)

尽管比较例V1满足和所期望用途相关的大部分性能，但是其不得不不利地在高熔融温度下熔融，并且具有高出约1/3的批次成本。

如所述示例性实施方案明确表明的，根据本发明的玻璃不仅具有如下特别有利于根据本发明的它们的用途的性能，而且具有如下经济上可行的制备所必需的性能：

-它们的热膨胀系数α_20/300为5.0×10^-6/K至5.8×10^-6/K，在优选的实施方案中为5.3×10^-6/K至5.7×10^-6/K，在特别优选的实施方案中为＞5.3×10^-6/K至5.7×10^-6/K，并且因此与用于管式集热器的玻璃金属联结中的金属和/或金属合金、特别是科伐合金的膨胀行为匹配。

-它们的转变温度为至多580℃，在优选的实施方案中为至多575℃。利用这些转变温度，能够容易地加工由这些玻璃构成的集热器或接收器管。对于制造接收器而言，更高的转变温度将必然导致需要更大的能耗，并且将导致在玻璃-金属熔融操作中过度的应力。利用这些转变温度，所述玻璃的温度耐受性高至足以用作套管。它们对于温度波动的耐受性也足够高。

-它们的加工温度V_A为至多1230℃，在优选的实施方案中为至多1220℃。利用这些加工温度，能够容易地加工由这些玻璃构成的集热器或接收器管。在玻璃熔体中和对于制造接收器而言，更高的加工温度将必然导致需要更大的能耗。

-所述玻璃具有高的耐候性(即非常高的水解稳定性)，这有利于加工所述玻璃和用作管。

-它们具有高的机械稳定性(即高的拉伸强度)，这对于加工和使用管而言是重要的。

-所述玻璃的折射率＜1.52，优选＜1.51，更特别优选＜1.50。

-所述玻璃具有期望的高的太阳光透射。

-它们的批次成本相对较低。与用于根据本发明的用途的已知玻璃的批次成本相比，其可以低最高至30％。

-与用于根据本发明的用途的已知玻璃相比，根据本发明的玻璃可以在低得多的温度(即＜1500℃，优选≤1480℃)下熔融。因此，能耗降低约10％。此外，熔融单元的净输出增加。这些玻璃可以高产率地熔融，事实上不会由于未熔融的批料而产生熔融残渣，并且它们具有良好的可澄清性。

-由于成本和环境保护的原因，所述玻璃的低B₂O₃含量是有利的。

-所述玻璃具有令人吃惊地高的结晶稳定性。结果它们不仅在丹纳法中可以被有效地加工，而且在下拉法或维洛拉管法中也可以被有效地加工。然而，取决于期望的用途，它们还可以通过(例如)浮法和辊法作为平玻璃而制得。

利用这些性能，所述玻璃制造起来既简单又经济。特别地，它们的低B₂O₃含量有利于成本有效和环境友好地制备。它们能够容易地被加工形成管，甚至是具有相当大直径的管。这些玻璃格外适合于用作具有玻璃-金属联结的管式集热器中的玻璃管。

这些玻璃同样格外适合于用作光伏产品中的盖玻璃、基板玻璃或覆板(superstrate)玻璃。

Claims (13)

1.一种含有如下组分的玻璃用于包含玻璃-金属联结的管式集热器中的玻璃管的用途：

在所述玻璃中A12O3和B2O3以摩尔%计的总和与MgO、CaO和BaO以摩尔%计的总和的比<5。

2.根据权利要求1所述的用途，其中CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO的总和>3重量%。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃含有如下组分：

4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃含有50-200ppm的Fe₂O₃。

5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃含有100-150ppm的Fe₂O₃。

6.根据权利要求1或2所述的用途，其中除了杂质以外，所述玻璃由所述组分构成。

7.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃-金属联结的金属是科伐合金。

8.一种玻璃，其含有如下组分：

A1₂O₃和B₂O₃以摩尔%计的总和与MgO、CaO和BaO以摩尔%计的总和的比<5。

9.根据权利要求8所述的玻璃，其中CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO的总和>3重量%。

10.根据权利要求8或9所述的玻璃，其中所述玻璃含有如下组分：

11.根据权利要求8或9所述的玻璃，其中所述玻璃含有50-200ppm的Fe₂O₃。

12.根据权利要求8或9所述的玻璃，其中所述玻璃含有100-150ppm的Fe₂O₃。

13.根据权利要求8或9所述的玻璃作为光伏产品中的盖玻璃、基板玻璃或覆板玻璃的用途。