CN101993162A - 一种反渗透浓水的处理方法 - Google Patents

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一种反渗透浓水的处理方法,涉及高浓度难降解有机废水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:步骤1,调节反渗透浓水pH值在6.5~7.5之间;步骤2,混凝沉淀,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;步骤3,炭黑-超声波-Fenton氧化;步骤4,沉淀:经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值在8~8.5之间,进行沉淀处理,实现固液分离。本发明所述的方法,采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水,提高了污水COD去除率,降低了浊度,缩短了反应时间,减少了H2O2用量。

Description

一种反渗透浓水的处理方法
技术领域
本发明涉及高浓度难降解有机废水的处理方法,具体的说是一种反渗透浓水的处理方法,尤其涉及一种采用双膜法(超滤+反渗透)处理干法腈纶生产废水后所剩余的反渗透浓水的处理方法。
背景技术
干法腈纶生产废水水质复杂,污染物种类多,含有大量有毒难生物降解物质,给废水生化处理造成很大困难。致使处理后出水COD浓度过高,一般在400~800mg/L之间,难以达到化学需氧量COD<160mg/L的国家一级排放标准。
现有技术中,中国专利CN1293159A、CN1170784C和CN1210214C公开了三种干法腈纶生产废水的处理工艺,它们的共同特点是以生化处理为主,辅以多种物理化学预处理手段。这些工艺尽管能实现腈纶生产废水的达标排放,但是均存在着工艺流程长、占地面积大、操作条件苛刻、出水水质不稳定、工业实施困难等缺点。导致在腈纶生产废水处理实际中,难以普遍推广使用。
采用超滤+反渗透工艺对腈纶生产废水进行处理,出水水质达到腈纶行业一级排放标准,具有COD去除率高、工艺流程短、操作简便、运行稳定等优点。但该工艺的主要缺点是:废水经处理后,还剩余30%左右的反渗透浓水,这是一类以难生物降解和难氧化的有机污染物为主的废水,其水质特点如表1所示,要实现该工艺的普遍推广和使用,必须对这部分反渗透浓水进行有效处理。
表1  干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水水质特征
Figure B2009101693919D0000021
现有技术中,中国专利CN101381120A公开了一种微波处理反渗透浓水的方法:首先加入工艺添加剂对反渗透浓水进行预处理,预处理后的废水进入微波处理器,微波照射时间为1~30秒,在场效应、热点效应和催化作用等的共同作用下,废水与工艺添加剂发生各种物理化学反应,微波处理器的出水经沉淀过滤后实现达标排放。但该工艺仅适用于中水回用过程中产生的反渗透浓水(COD浓度在130~600mg/L之间),对于高COD的反渗透浓水不能适用。
芬顿氧化(Fenton氧化)是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂,用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。它能生成氧化能力很强的羟基自由基(·OH),将大多数有机物氧化降解,甚至直接矿化为水和二氧化碳,是处理毒性大、浓度高、难生物降解有机废水的有效方法。《工业水处理》27卷7期介绍了一种超声波协同Fenton试剂降解糖蜜酒精废水的工艺:采用超声波-Fenton氧化技术处理糖蜜酒精废水,在H2O2用量10mL/L,硫酸亚铁0.50g/L,超声波功率200 W的条件下,反应30min,废水的COD从3180mg/L降低到981mg/L。与干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水相比:(1)废水COD浓度低。该废水COD约3000mg/L,而干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水COD在5000-6000mg/L之间,(2)水质差异很大。干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水中污染物主要是大分子聚合物,难以氧化分解。而糖蜜酒精废水是经酒精、柠檬酸发酵成熟后提取粗酒精、柠檬酸后排出的废液,其中有机污染物的分子量小,容易被氧化分解。因此该方法不能直接用于干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水的处理。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种反渗透浓水的处理方法,采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水,提高了污水COD去除率,降低了浊度,缩短了反应时间,减少了H2O2用量。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案是:
一种反渗透浓水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,调节反渗透浓水pH值:反渗透浓水在混合均质池内混合均质后,进入pH值调节池,向反渗透浓水中加入碱,调节pH值在6.5~7.5之间;
步骤2,混凝沉淀:调节好pH值的反渗透浓水进入混凝沉淀池,向调节好pH值的反渗透浓水中依次加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺,进行混凝沉淀处理,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;聚合氯化铝浓度为100~300mg/L,聚丙烯酰胺浓度为6~10mg/L;
步骤3,炭黑-超声波-Fenton氧化:经混凝沉淀处理后的反渗透浓水进入反应器,向混凝沉淀处理后的反渗透浓水中加入酸,调节pH值在3~3.5之间,依次加入硫酸亚铁FeSO4·7H2O、炭黑和过氧化氢H2O2,然后将盛有反渗透浓水的反应器置于超声波清洗槽内,超声波的频率范围为20~40KHz,声强范围为1~2W/cm2,控制反应温度在30~40℃,超声辐射的振荡时间为15~30min,使反应完全;其中,Fe2+/H2O2的质量浓度比W/W在0.08~0.12之间,H2O2/COD的质量浓度比W/W在2.0~3.0之间,炭黑的浓度在50~200mg/L之间;
步骤4,沉淀:经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值在8~8.5之间,进行沉淀处理,实现固液分离。
在上述技术方案的基础上,步骤1中所说的碱为氢氧化钠溶液,步骤3中所说的酸为盐酸,步骤4中所说的碱为氢氧化钠溶液。
在上述技术方案的基础上,步骤2中的聚合氯化铝作为混凝剂先加入调节好pH值的反渗透浓水中,然后再加入阴离子型聚丙烯酰胺。
在上述技术方案的基础上,步骤3中所说的炭黑为纳米级炭黑。
本发明所述的反渗透浓水的处理方法,采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水,提高了污水COD去除率,降低了浊度,缩短了反应时间,减少了H2O2用量。
附图说明
图1是干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水的处理工艺流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种用于干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水的处理方法,包括以下步骤:
步骤1,调节反渗透浓水pH值:反渗透浓水在混合均质池内混合均质后,进入pH值调节池,向反渗透浓水中加入碱,调节pH值在6.5~7.5之间;例如:反渗透浓水的pH值可以调节到6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5;
步骤2,混凝沉淀:调节好pH值的反渗透浓水进入混凝沉淀池,向调节好pH值的反渗透浓水中依次加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺,进行混凝沉淀处理,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;聚合氯化铝浓度为100~300mg/L,聚丙烯酰胺浓度为6~10mg/L;例如:聚合氯化铝浓度可以为100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、210mg/L、220mg/L、230mg/L、240mg/L、250mg/L、260mg/L、270mg/L、280mg/L、290mg/L或300mg/L;聚丙烯酰胺浓度可以为6.0mg/L、6.5mg/L、7.0mg/L、7.5mg/L、8.0mg/L、8.5mg/L、9.0mg/L、9.5mg/L或10.0mg/L;
步骤3,炭黑-超声波-Fenton氧化:经混凝沉淀处理后的反渗透浓水进入反应器,向混凝沉淀处理后的反渗透浓水中加入酸,调节pH值在3~3.5之间,依次加入硫酸亚铁FeSO4·7H2O、炭黑和过氧化氢H2O2,然后将盛有反渗透浓水的反应器置于超声波清洗槽内,超声波的频率范围为20~40KHz,声强范围为1~2W/cm2,控制反应温度在30~40℃,超声辐射的振荡时间为15~30min,使反应完全;其中,Fe2+/H2O2的质量浓度比W/W在0.08~0.12之间,H2O2/COD的质量浓度比W/W在2.0~3.0之间,炭黑的浓度在50~200mg/L之间;例如:反渗透浓水的pH值可以调节到3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5;超声波的频率范围可以为20KHz、25KHz、30KHz、35KHz或40KHz;声强范围可以为1.0W/cm2、1.2W/cm2、1.4W/cm2、1.6W/cm2、1.8W/cm2或2.0W/cm2;控制反应温度可以为30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃;超声辐射的振荡时间可以为15min、20min、25min或30min;Fe2+/H2O2的质量浓度比W/W可以为0.08、0.09、0.10、0.11或0.12;H2O2/COD的质量浓度比W/W可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0;炭黑的浓度可以为50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L或200mg/L;
步骤4,沉淀:经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值在8~8.5之间,进行沉淀处理,实现固液分离;例如反渗透浓水的pH值可以调节到8.0、8.1、8.2、8.3、8.4或8.5。沉淀池的出水可以直接进入干法腈纶生产废水超滤反渗透系统进行进一步的处理。
在上述技术方案的基础上,步骤1中所说的碱为氢氧化钠溶液,步骤3中所说的酸为盐酸,步骤4中所说的碱为氢氧化钠溶液。
在上述技术方案的基础上,步骤2中的聚合氯化铝作为混凝剂先加入调节好pH值的反渗透浓水中,然后再加入阴离子型聚丙烯酰胺。
在上述技术方案的基础上,步骤3中所说的炭黑为纳米级炭黑。
本发明的处理方法,采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水,其原理如下:
混凝/沉淀:干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水中含有大量溶解性的低聚物,难以自然沉降去除。本发明采取向反渗透浓水中首先加入聚合氯化铝,使溶解的胶体物质脱稳解析出来,然后再加入阴离子型聚丙烯酰胺,使反渗透浓水中原有的和解析出的细小悬浮颗粒物絮凝成大的沉降性好的絮状物,从而实现固液分离。
炭黑-超声波-Fenton氧化:Fenton试剂能产生氧化能力很强的·OH,在处理难生物降解或难化学氧化的有机废水时,具有反应条件温和、无二次污染等优点,因此,在废水处理中受到高度重视。但单独使用Fenton试剂处理废水,反应时间长,H2O2及·OH的利用率不高。因此,为了提高Fenton试剂的利用率,多采用Fenton氧化技术与其它技术相联合的处理方式。
利用超声波降解水中的化学污染物,尤其是难降解有机污染物,是近年来发展起来的一项新型水处理技术。它是通过超声空化作用产生局部高温、高压,对水中污染物进行直接加热,并产生氧化电位很高的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机物的。近年来,利用超声波强化有机废水降解的研究报道日益增多,其中,当超声波与Fenton试剂联合使用时,一方面,能加速Fenton试剂的氧化速率,缩短反应时间,另一方面,有助于提高Fenton试剂的利用率,提高COD的去除率。
本发明中,在超声波-Fenton氧化体系中还投加了一定量的炭黑(纳米级),其作用体现在两个方面:(1)炭黑具有一定的催化作用。一方面,小尺寸效应和表面效应导致纳米炭黑表面原子配位不全,存在许多活性位置,另一方面,纳米炭黑的粒径小,表面光滑程度差,存在许多凹凸不平的原子台阶,增加了化学反应的接触面。在反应体系中,炭黑能促使H2O2在其表面分解释放出原子态氧或生成·OH,从而提高H2O2的利用率,强化Fenton氧化效果。(2)Fenton氧化结束后,将会产生一定量的铁盐残渣,需要通过沉淀去除。炭黑可以起到强化絮凝沉淀的作用。纳米炭黑具有很高的表面活性、表面能和比表面积,表现出很强的吸附和絮凝能力。它可以将系统中一些难以去除的污染物,特别是溶解性污染物吸附于表面,然后通过吸附架桥、卷扫网捕等絮凝机理将污染物和颗粒从水中去除,增强混凝效果,使出水更清澈。
干法腈纶生产废水经处理后剩余的反渗透浓水经上述处理后,出水清澈透明,COD去除率在60~65%之间,出水COD在2000~2200mg/L,与干法腈纶生产废水原水水质相当,可以直接进入干法腈纶生产废水超滤反渗透系统进行处理。
本发明的有益效果:
采用混凝/沉淀+炭黑-超声波-Fenton氧化工艺处理干法腈纶生产废水经处理后剩余的难降解的反渗透浓水,提高了H2O2的使用效率,降低了H2O2的消耗量,缩短了反应时间,强化了有机物的降解效果,提高了COD的去除率,具有适应性强、效果好、运行稳定等优点,为高浓度难降解反渗透浓水的处理提供了一条新途径,为双膜法处理工艺的推广使用奠定了基础。
以下通过具体实施例和对比实例进一步说明本发明的方法及其优点:
实施例1
干法腈纶生产废水经超滤+反渗透工艺处理后,反渗透浓水进入混合均质池,其水质特征见表1,其中COD:5080mg/L,浊度:11.3NTU。
(1)反渗透浓水在混合均质池内混合均质后,进入pH值调节池,然后向反渗透浓水中加入碱,调节pH值至6.5;
(2)调节pH值后的反渗透浓水进入混凝沉淀池,依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺,聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的浓度分别为200mg/L和10mg/L,进行混凝沉淀处理,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;
(3)经混凝沉淀后,混凝沉淀池的出水(反渗透浓水)进入炭黑-超声波-Fenton氧化单元,先向混凝沉淀处理后的反渗透浓水中加入酸调节反渗透浓水pH值至3.0,然后依次加入FeSO4·7H2O、炭黑和H2O2,其中碳黑浓度为100mg/L,H2O2/COD(W/W)为2.39,Fe2+/H2O2(W/W)为0.10,超声波的频率为35KHz,声强范围为1~2W/cm2,超声振荡20min。
(4)经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值至8.0,在沉淀池实现固液分离。处理结果如表2所示。
表2  反渗透浓水处理前后的水质情况
  项目   进水   出水   去除率(%)
  浊度(NTU)   11.3   3.8   /
  COD(mg/L)   5080   2007.1   60.49
对比例1
对比实施例1,干法腈纶生产废水经超滤+反渗透工艺处理后,反渗透浓水(水质特点同实施例1)进入混合均质池。采用《工业水处理》27卷7期介绍的超声波-Fenton氧化工艺进行处理。
(1)调节反渗透浓水的pH值至3.0。
(2)调节pH值后的反渗透浓水进入超声波-Fenton氧化单元,依次加入FeSO4·7H2O和H2O2,其中H2O2/COD(W/W)为2.39,Fe2+/H2O2(W/W)为0.10之间,超声波的频率为35KHz,声强范围为1~2W/cm2,超声振荡20min。
(3)调节pH值至8.0,在沉淀池实现固液分离。处理结果如表3所不。
表3  反渗透浓水处理前后的水质情况
  项目   进水   出水   去除率(%)
  浊度(NTU)   11.3   10.5   /
  COD(mg/L)   5080   2425.9   52.25
可以看出,在H2O2用量、超声方式、反应时间相同的条件下,出水COD去除率实施例1为60.49%,比对比例1提高了8.24%。实施例1出水浊度为3.8NTU,比对比例1降低了6.7NTU。由此可见:本发明所述方法的处理结果更优。
实施例2
干法腈纶生产废水经超滤+反渗透工艺处理后,反渗透浓水进入混合均质池,其水质特征见表1,其中COD:5760mg/L,浊度:12.0NTU。
(1)反渗透浓水在混合均质池内混合均质后,进入pH值调节池,然后向反渗透浓水中加入碱,调节pH值至6.6;
(2)调节pH值后的反渗透浓水进入混凝沉淀池,依次加入混凝剂聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺,聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的浓度分别为250mg/L和10mg/L,进行混凝沉淀处理,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;
(3)经混凝沉淀后,混凝沉淀池的出水(反渗透浓水)进入炭黑-超声波-Fenton氧化单元,先向混凝沉淀处理后的反渗透浓水中加入酸调节pH值至3.5。然后依次加入FeSO4·7H2O、炭黑和H2O2,其中碳黑浓度为200mg/L,H2O2/COD(W/W)为2.50,Fe2+/H2O2(W/W)为0.10,超声波的频率为35KHz,声强范围为1~2W/cm2,超声振荡15min。
(4)经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值至8.0,在沉淀池实现固液分离。处理结果如表4所示。
表4  反渗透浓水处理前后的水质情况
  项目   进水   出水   去除率(%)
  浊度(NTU)   12.0   3.5   /
  COD(mg/L)   5760   2150.9   62.66
对比例2
对比实施例2,干法腈纶生产废水经超滤+反渗透工艺处理后,反渗透浓水(水质特点同实施例2)进入混合均质池。采用《工业水处理》27卷7期介绍的超声波-Fenton氧化工艺进行处理。
(1)调节反渗透浓水的pH值至3.0。
(2)调节pH值后的反渗透浓水进入超声波-Fenton氧化单元,依次加入FeSO4·7H2O和H2O2,其中H2O2/COD(W/W)为2.75,Fe2+/H2O2(W/W)为0.10之间,超声波的频率为35KHz,声强范围为1~2W/cm2,超声振荡30min。
(3)调节pH值至8.0,在沉淀池实现固液分离。处理结果如表5所示。
表5  反渗透浓水处理前后的水质情况
  项目   进水   出水   去除率(%)
  浊度(NTU)   12.0   10.3   /
  COD(mg/L)   5760   2453.5   57.40
与对比例2相比,实施例2在H2O2用量降低10.0%,反应时间缩短15min的条件下,出水浊度为3.5NTU,比对比例2降低了6.8NTU,出水COD去除率为62.66%,比对比例2提高了5.26%。由此可见:本发明所述方法的处理结果更优。

Claims (4)

1.一种反渗透浓水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,调节反渗透浓水pH值:反渗透浓水在混合均质池内混合均质后,进入pH值调节池,向反渗透浓水中加入碱,调节pH值在6.5~7.5之间;
步骤2,混凝沉淀:调节好pH值的反渗透浓水进入混凝沉淀池,向调节好pH值的反渗透浓水中依次加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺,进行混凝沉淀处理,去除反渗透浓水中的部分悬浮物、胶体和杂质;聚合氯化铝浓度为100~300mg/L,聚丙烯酰胺浓度为6~10mg/L;
步骤3,炭黑-超声波-Fenton氧化:经混凝沉淀处理后的反渗透浓水进入反应器,向混凝沉淀处理后的反渗透浓水中加入酸,调节pH值在3~3.5之间,依次加入硫酸亚铁FeSO4·7H2O、炭黑和过氧化氢H2O2,然后将盛有反渗透浓水的反应器置于超声波清洗槽内,超声波的频率范围为20~40KHz,声强范围为1~2W/cm2,控制反应温度在30~40℃,超声辐射的振荡时间为15~30min,使反应完全;其中,Fe2+/H2O2的质量浓度比W/W在0.08~0.12之间,H2O2/COD的质量浓度比W/W在2.0~3.0之间,炭黑的浓度在50~200mg/L之间;
步骤4,沉淀:经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水进入沉淀池,向经过炭黑-超声波-Fenton氧化处理后的反渗透浓水中加入碱,调节pH值在8~8.5之间,进行沉淀处理,实现固液分离。
2.如权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法,其特征在于:步骤1中所说的碱为氢氧化钠溶液,步骤3中所说的酸为盐酸,步骤4中所说的碱为氢氧化钠溶液。
3.如权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法,其特征在于:步骤2中的聚合氯化铝作为混凝剂先加入调节好pH值的反渗透浓水中,然后再加入阴离子型聚丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法,其特征在于:步骤3中所说的炭黑为纳米级炭黑。
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