CN101992621A - 平版印刷版用铝板材 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版用铝板材，作为平版印刷版原版使用时，不发生起因于混入在铝材料中的碳化铝的膨胀，其特征在于，通过PoDFA法测定的圆相当径3μm以上的碳化铝的个数是4个以下。通过上述PoDFA法对于圆相当径3μm以上的碳化铝的个数的测定，是通过以下步骤进行的：将3000g所述平版印刷版用铝板材在电气炉中的坩埚内熔解，将得到的熔融液用专用过滤器滤过其中的2000g，并使得另外的1000g熔融液残留于上述专用过滤器上直接凝固，将该凝固熔融液的纵剖面作为观察面，通过显微镜观察堆积于过滤器上面的熔融液的夹杂物中的碳化铝，所述纵剖面的长是包括过滤器直径方向上的中央部位的14mm，宽是从过滤器往上方10mm。

Description

平版印刷版用铝板材
技术领域
本发明涉及一种在作为平版印刷版原版使用时不会发生保护层膨胀的平版印刷版用铝板材，特别涉及一种不会发生起因于碳化铝的膨胀的平版印刷版用铝板材。
背景技术
一直以来，作为平版印刷版原版，被广泛使用的是，具有在铝板材构成的亲水性支承体上设置亲油性的感光性树脂层的构成的平板印刷版原版。其制版方法通常采用的是，在通过黑白胶片(Lith film)遮挡曝光后，溶解去除非图像部从而得到所要求的印刷版的方法。
最近，通过使用计算机对图像信息进行电子化处理、储存、输出的数字化技术得以普及，对应于该数字化技术的新的图像输出方式被多样化应用。其结果，使不通过黑白胶片而利用如激光的高指向性的光基于数字化图像信息进行扫描，来直接制造印刷版的脱机直接制版(CTP)技术被逐渐使用。
基于CTP技术的平版印刷版原版的制造，是通过对印刷版用铝板材进行砂目处理等的表面粗糙化处理和硫酸钝化处理，然后，在其表面涂覆感光性树脂层、保护层，并进行加热曝光处理而进行。但是，在这些平版印刷原版中，保护层有发生膨胀的现象，直接使用的话，会引起由于曝光不良而造成的图像遗漏等的图像缺陷问题。现已确认，如果发生大小在50μm以上的膨胀，就会引起由于曝光不良而造成的图像遗漏等的图像缺陷问题。
保护层发生的膨胀，是起因于铝板材中的碳化铝在保护层的内侧与水蒸气反应而生成的甲烷气体。针对此，提出有将铝板材中的碳化铝的含量限定在不足10ppm的平版印刷版用铝板材的技术方案(WO2007/093605A1号公报)。
发明内容
本发明人着眼于上述方案中的限定了碳化铝含量的平版印刷版用铝板材，对保护层上产生的膨胀和铝板材中的碳化铝之间的关系进行了验证，其结果，发现膨胀的原因是，存在于涂覆了感光层和保护层的铝板材表层的碳化铝和水反应，变成氢氧化铝从而体积膨胀，并且其成为铝板和保护层之间的异物而向上顶保护层。
基于CTP技术的平版印刷版原版的制造工艺中的砂目处理等的表面粗糙化处理、硫酸钝化处理中具有水洗工艺，其后，表面上涂覆的感光性树脂层、保护层具有可使水分透过的性质，因此，使得保护层内存在水分。由此可判断，这也是引起碳化铝和水反应的原因。即使如上述方案所示，将碳化铝的含量限定在不足10ppm，但是在设置了上述保护层等的情况下，仍会产生直径50μm以上的膨胀，并发生50μm左右的微小的图像遗漏。
以找出防止由于膨胀的发生而造成的曝光不良的方法为目的，进行了进一步的实验研究，其结果是，本发明人认识到使铝板材中存在的碳化铝的尺寸微细化是最有效且重要的。
本发明是基于上述认识而完成的，其目的在于，提供一种平版印刷版用铝板材，其在作为平版印刷版原版使用时，不发生起因于混入在铝材料中的碳化铝的膨胀。
为实现上述目的的本发明的平版印刷用铝板材，其特征在于，通过PoDFA法测定的圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数是4个以下。通过所述PoDFA法对圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数的测定，基于以下步骤进行：将3000g所述平版印刷版用铝板材在电气炉中的坩埚内熔解，将得到的熔融液用专用过滤器滤过其中的2000g，并使得另外的1000g熔融液残留于上述专用过滤器上直接凝固，然后，以凝固的熔融液的纵剖面(14mm×10mm)(该纵剖面的长是包括过滤器直径方向上的中央部位的14mm，该纵剖面的宽是从过滤器往上方10mm)作为观察面，通过显微镜观察堆积于过滤器上面的熔融液中含有的夹杂物中的碳化铝。
基于本发明，提供一种平版印刷版用铝板材，其作为平版印刷版原版使用时，不发生起因于混入在铝材料中的碳化铝的膨胀。
具体实施方式
在精炼的过程中或者在熔解、精制、铸造工艺中，碳化铝混入铝中，然后，经由压延工艺制造平版印刷版用铝板材，在该平版印刷版用铝板材上设置感光层或者保护层，制成平版印刷版原版时，由于存在于铝板材表层的碳化铝和水反应生成氢氧化铝而体积膨胀，并向上顶保护层，由此，引起由于曝光不良而造成的图像遗漏等的图像缺陷。
本发明的平版印刷版用铝板材，其特征在于，通过PoDFA法测定的圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数是4个以下。
PoDFA(多孔盘过滤仪：Porous Disc Filtration Apparatus)法是，例如，在D.Doutre，B.Gariepy，J.P.Martin，G.Dube，“Aluminum CleanlinessMonitoring：Method and Applications in Process Development and QualityControl”pages 1179～1195，Light Metals，1985中所记载的，在该领域其作为测定金属中的夹杂物的方法而被广泛得知。
在本发明中，通过PoDFA法对圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数的测定，基于以下步骤进行：将3000g所述平版印刷版用铝板材在电气炉中的坩埚内熔解，将得到的熔融液用专用过滤器滤过其中的2000g，并使得另外的1000g熔融液残留于上述专用过滤器上直接凝固，再通过显微镜观察堆积于过滤器上面的熔融液中含有的夹杂物中的碳化铝。
下面对于上述测定进行进一步的详细说明。在电气炉中用氧化铝坩埚熔解3000g的熔融液，将底部放置有专用过滤器(直径25mm)的专用坩埚在电气炉内预热至800℃的温度，然后，将其放置于PoDFA装置(以下称为腔)内。将熔融液缓缓地注入专用坩埚内。事先将盛放过滤后熔融液的容器和称前者重量的秤放置在腔的下部。
用空气对腔内进行加压(2kg/cm2)，并用该压力过滤熔融液。当滤过量达到2000g时，中止空气加压并打开腔，气冷熔融液使其直接凝固。熔融液凝固后，同时选取在过滤器上10mm高的铝部和过滤器(厚5mm)。对选取的铝部的纵剖面(14mm×10mm)(该纵剖面的长是包括过滤器直径方向上的中央部位的14mm，该纵剖面的宽是从过滤器往上方10mm)，观察熔融液的夹杂物中的碳化铝。
然后，将该凝固铝部的纵剖面(14mm×10mm)(该纵剖面的长是包括过滤器直径方向上的中央部位的14mm，该纵剖面的宽是从过滤器往上方10mm)作为观察面，将其用树脂填埋并研磨后，通过光学显微镜(500～1000倍)观察铝部的全部面积(14mm×10mm)，观察3μm以上的碳化铝(Al4C3)的个数。碳化铝，可以事先通过EPMA或者EDS等的元素分析进行确认，但也能通过观察看到其为黑色粒子呈六角柱形且看到其在观察面呈六角形或者矩形。
本发明人对不会发生印刷不良的所述铝板材中的单位铝重量所含的碳化铝中的个数进行了试验、研究，其结果，确认了上述观察面含有的碳化铝的个数在4个以下，能避免工业中印刷不良的产生。
经由PoDFA法测定的碳化铝的大小是圆相当径不足3μm，则即使与水反应生成氢氧化铝发生体积膨胀，也不会发生如引起曝光不良的膨胀。
另外，即使混入圆相当径3μm以上的碳化铝，如果经由PoDFA法测定的圆相当径3μm以上的碳化铝(以下，简称圆相当径3μm以上的碳化铝)的存在个数是4个以下，则该碳化铝会存在于铝板材的表层部，在工业上发生由于其与水反应引起由于曝光不良而造成图像遗漏等的图像缺陷的概率几乎为零。
作为制得本发明铝板材的方法，优选采取以下措施：(1)使用圆相当径3μm以上的碳化铝的存在个数是4个以下的铝生金作为原料；(2)在铝板材制造工艺中，使得生成的圆相当径3μm以上的碳化铝不超过4个；及，(3)在制造工艺过程中除去圆相当径3μm以上的碳化铝等。以下，关于优选的制造工艺进行说明。
本发明的平版印刷版用铝板材，是通过将具有规定组成的铝合金熔解、熔融液精制，然后，进行铸造，再将得到的铸锭进行均质化处理、热轧、冷轧而制造的。
碳化铝是作为铝生金中的杂质而存在。其是在电解精炼时使用的碳电极和精炼中的铝熔融液反应而生成的。作为原料，优选使用圆相当径3μm以上的碳化铝的存在个数是4个以下的铝生金。另外，即使生金中混入了或多或少的碳化铝，但是在熔解炉中通过火焰进行熔解，大部分的碳化铝也会消失。
更优选的方法是，在熔解以后铸造之前，作为熔融液的精制，对熔融液进行过滤(熔融液过滤)，从而除去圆相当径3μm以上的碳化铝。此时，适合使用过滤性能好的陶瓷管过滤器。但是，即使使用通常在铝铸造线上使用的陶瓷管过滤器(例如，日本碍子株式会社生产的C等级产品：平均气孔径160μm)，也无法完全去除圆相当径3μm以上的碳化铝。因此，为了更有效的除去碳化铝，使用小眼的陶瓷管过滤器(例如，例如，日本碍子株式会社生产的D等级产品：平均气孔径120μm)。另外，基于事先通过300吨以上的熔融液使得在过滤器的外表面形成具有足够厚度的滤饼层(ケ一ク
Figure BSA00000177213500051
)，由此，能够去除存在于熔融液中的多数的圆相当径3μm以上的碳化铝。
将原料在熔解炉中熔解得到的熔融液过滤精制、铸造时，在一般的精制工艺、DC铸造工艺中，铝熔融液与含碳的铸造用品等的含碳的零部件接触，产生反应而生成碳化铝。虽然尽量不使用含碳的零部件，但是这在实际层面是困难的，因此，优选使用不容易与铝熔融液反应的由致密的碳材料构成的制造用品等的零部件，如果不得已而使用劣质的碳材料构成的零部件时，为了防止其与铝熔融液接触，优选在含碳的零部件的表面涂覆脱模剂或者覆盖隔热性保护材料。
可用上述PoDFA法确认上述铝熔融液中是否存在圆相当径3μm以上的碳化铝。在铸造之前，如果通过PoDFA法对熔融液中的碳化铝生成的有无、大小进行评价，便能够得知所导入的熔融液的性状，并能够充分把握在铸造工艺中防止与含碳的铸造用品接触的措施的必要性。
将DC铸造工艺铸造的铸锭进行均质化处理、热轧，再冷轧至规定的厚度后，对于得到的铝板材按照JP特开2008-83383号公报中段落0024所述的方法进行电化学蚀刻处理后，用段落0025所述的方法进行化学蚀刻处理、出光处理，接着以段落0026～0027所述的方法进行阳极氧化处理，并设置段落0028～0168所述的光聚合性感光层、保护层，从而制得印刷版。根据需要，可以在感光层形成前设置底涂层、中间层。
为了研究碳化铝的大小和印刷版膨胀之间的关系，将含有圆相当径3μm以上的碳化铝的铝生金熔解，使用含碳的铸造用品(不进行上述的使含碳的铸造用品和熔融液防止接触的处理)进行铸造从而得到铸锭。将得到的铸锭按常规方法进行均质化处理、热轧、冷轧，制成厚度为0.24mm的铝板材。
对得到的板材，按照JP特开2008-83383号公报中的段落0024、0025、0026所述的方法，使用盐酸硝酸通过电化学蚀刻进行表面粗糙化处理，并在用氢氧化钠进行化学蚀刻、用硫酸进行出光处理后，使用硫酸形成阳极氧化皮膜。进而，用刮棒涂布机(バ一コ一タ一)将下述的中间层涂覆液1以干燥涂覆量30mg/m2进行涂覆，并在150℃下干燥5秒。
中间层涂覆液1：
硅酸四乙基酯               4.0质量份
化合物1(下述)              1.2质量份
化合物2(下述)              11.0质量份
甲醇                       5.0质量份
磷酸水溶液(85％)           2.5质量份
将上述成分混合、搅拌，则会发热约30分钟。在搅拌60分钟使其发生反应后，加入以下所示的液体，从而制备中间层涂覆液1。
甲醇                       2000质量份
1-甲氧基-2-丙醇            100质量份
化合物1
Figure BSA00000177213500061
化合物2
Figure BSA00000177213500062
在所述中间层上，用刮棒涂布机(バ一コ一タ一)涂覆具有下述组成的感光性组成物(1)，然后，在90℃下干燥1分钟而形成感光层。干燥后的感光层的质量是1.35g/m2。
感光性组成物1：
含有乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物
(DEGUSSA制PELEX666-O)                           1.69质量份
粘合剂聚合物(下述化合物3，质量平均分子量＝8万)  1.87质量份
增感色素(下述D40)                               0.13质量份
六芳基双咪唑光聚合引发剂
(BIMD，黑金化成株式会社制造)                    0.46质量份
ε-酞菁(下述F-1)
(25质量％甲基乙基酮分散液)                      1.70质量份
含巯基的化合物(下述SH-1)                        0.34质量份
含氟非离子表面活性剂メガフアツクF-780F
(大日本油墨化学公司生产)                        0.03质量份
クペロンA L(和光纯药工业株式会社生产的聚合防止剂)
磷酸三甲苯酯10质量％溶液                        0.12质量份
甲基乙基酮                                      27.0质量份
丙二醇甲醚                                      26.7质量份
化合物3
Figure BSA00000177213500071
Figure BSA00000177213500081
在该感光层上用刮棒涂布机(バ一コ一タ一)以2.5g/m2的干燥涂覆质量涂覆具有下述组成的保护层涂覆水溶液，在120℃下干燥1分钟从而制得平版印刷版原版。
保护层涂覆水溶液：
聚乙烯醇(皂化度95摩尔％，聚合度500)
水溶性树脂(表1记载)
聚合物(下述SP-1)                                        2.0质量份
ルビスコ一ルVA64W(50％水溶液，BASF生产)                 1.2质量份
非离子型表面活性剂パイオニンD230(竹本油脂生产)          2.0质量份
非离子型表面活性剂エマレツクス710(日本乳化剂生产)       1.8质量份
水                                                      1100质量份
Figure BSA00000177213500082
表1
  水溶性树脂   添加量  聚乙烯醇添加量(皂化度95摩尔％，聚合度500)
  Luvitec VPC55K65W BASF公司制造(乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺共聚物，固体成分为30％的水溶液)   46.5质量份  79.05质量份
将制得的平版印刷版原版放置30天，通过其表面形成的膨胀的大小和存在于膨胀部分的杂质来求得所对应的碳化铝的大小。表2表示了所形成的膨胀的直径、存在于这些膨胀部分的最大碳化铝径(圆相当径)。
表2
  膨胀No.   膨胀直径(μm)   最大碳化铝径(μm)
  1   235   15
  2   188   12
  3   160   10
  4   126   8
  5   80   5
  6   78   5
  7   65   4
  8   63   4
  9   50   3
  10   46   3
  11   48   3
  12   28   2
  13   30   2
  14   31   2
如表2所示，存在于大直径的膨胀部分的碳化铝的直径大，且在膨胀直径超过50μm的膨胀部分存在最大径4μm以上的碳化铝。由于发生直径50μm以上的膨胀就会发生印刷缺陷，如果存在于膨胀部分的碳化铝的最大径不足3μm(膨胀No.12～14)，那么膨胀直径就会不足50μm，则可以解决由于曝光不良而造成的图像遗漏等的图像缺陷的发生问题。虽然也有在膨胀直径50μm的膨胀部分中存在最大径3μm的碳化铝的情况(膨胀No.9)，但是，如果膨胀部分中存在的碳化铝的最大径为3μm(膨胀No.10、11)，则将膨胀直径制成不足50μm是可能的。
实施例
实施例1
熔解如表3所示的铝生金，再以表4所示的条件进行熔融液精制、铸造从而获得铸锭。将所得的铸锭按照常规方法进行均质化处理、热轧、冷轧后，制得厚0.24mm的铝板材。另外，在表4中的防止与含碳的零部件接触的措施的实施中，对于与铸造时使用的制动装置的接触防止，是通过在圆锥状石墨制动装置的表面设置由隔热纤维构成的遮盖物而进行的。
将所得到的板材作为试验材料，对于试验材料，用PoDFA法测定其碳化铝的最大径(圆相当径)，用PoDFA法测定圆相当径在3μm以上的碳化铝的个数，并用气相色谱分析(正式名称是气相色谱分析法：gaschromatograph分析法，以轻金属协会标准LIS-A07-1971为基准)测定碳化铝的含量。进而，对420mm×592mm大小的试验材料的表面，按照上述方法用蚀刻进行表面粗糙化处理，然后，形成阳极氧化皮膜，进一步设置中间层、感光层、保护层，放置30天后，测定在表面形成的最大膨胀直径、直径在50μm以上的膨胀的个数。将其结果示于表5。
表3
  生金No.   最大碳化铝径(μm)   碳化铝含有量(ppm)
  A   2   10
  B   3   18
  C   5   20
  D   18   35
表4
  制法No.  制法
  a  防止与含碳的零部件接触的措施+D等级陶瓷管过滤器+通过300吨熔融液使得形成滤饼层
  b  防止与含碳的零部件接触的措施+C等级陶瓷管过滤器
  c  不防止与含碳的零部件接触+C等级陶瓷管过滤器
表5
  试验材No.   使用生金   制法   板材中的最大碳化铝径(μm)   圆相当径在3μm以上的碳化铝个数   板材中的碳化铝含有量(ppm)   最大膨胀直径(μm)   直径50μm以上的膨胀个数(个/0.25m2)
  1   A   a   2   0   6   29   0
  2   B   a   2   0   11   30   0
  3   B   b   3   4   12   48   0
  4   C   a   3   8   9   55   15
  5   D   a   15   19   11   238   70
  6   A   c   5   23   13   80   86
  7   B   c   4   31   16   64   123
如表4所示，本发明的试验材料1～3，均不发生直径50μm以上的膨胀，且不会引起由于曝光不良造成的图像遗漏等的图像缺陷。
与此相对，试验材料4、5由于原料铝生金中含有的碳化铝的尺寸大，且圆相当径在3μm以上的碳化铝的个数多，因此，其表面形成的膨胀的最大径在50μm以上，且膨胀的个数也多。试验材料6、7的原料铝生金中含有的碳化铝的尺寸小，但是在熔解、精制、铸造的工艺中由于和含碳的零部件接触生成了大量的圆相当径3μm以上的碳化铝，使得其表面形成的膨胀的直径为50μm以上，膨胀的个数也多。

Claims (1)

1.一种平版印刷版用铝板材，其特征在于，
通过PoDFA法测定的圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数是4个以下，
上述通过PoDFA法对于圆相当径在3μm以上的碳化铝的存在个数的测定，是通过以下步骤进行的：
将3000g所述平版印刷版用铝板材在电气炉中的坩埚内熔解，将得到的熔融液用专用过滤器滤过其中的2000g，并使得另外的1000g熔融液残留于上述专用过滤器上直接凝固，将该凝固熔融液的纵剖面作为观察面，通过显微镜观察堆积于过滤器上面的熔融液中含有的夹杂物中的碳化铝，其中，所述纵剖面的长是包括过滤器直径方向上的中央部位的14mm，所述纵剖面的宽是从过滤器往上方10mm。
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