WO2023145375A1 - チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 - Google Patents

チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 Download PDF

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WO2023145375A1
WO2023145375A1 PCT/JP2022/048428 JP2022048428W WO2023145375A1 WO 2023145375 A1 WO2023145375 A1 WO 2023145375A1 JP 2022048428 W JP2022048428 W JP 2022048428W WO 2023145375 A1 WO2023145375 A1 WO 2023145375A1
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titanium
less
porous body
mass
paste
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PCT/JP2022/048428
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Inventor
洋介 井上
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東邦チタニウム株式会社
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like porous titanium body and a method for producing the porous titanium body.
  • Patent Documents 1 and 2 describe conventional titanium porous bodies and their manufacturing methods.
  • Patent Document 1 “Made of a metal sintered body obtained by sintering metal powder, having a plurality of holes dispersedly arranged inside, and having a porosity of 10% by volume or more and 50% by volume or less.
  • sheet material and "the metal sintered body is made of Ti with a C content of 0.5% by mass or less and an O content of 1% by mass or less” is disclosed. ing.
  • Patent Document 1 a "slurry preparation process”, a “forming process”, a “drying process”, a “degreasing process” and a “sintering process” are described as a method for manufacturing this "sintered metal sheet material for electrochemical members”. stated to be done.
  • a titanium raw material powder is mixed with an organic binder, water and, if necessary, a plasticizer to prepare a slurry.
  • the inside of the drying tank 25 is adjusted to a temperature of, for example, 40 to 90°C, and the slurry S formed into a thin plate is allowed to pass through the drying tank 25 at a temperature of, for example, 10 to 30°C. It will pass in half.”
  • Patent Document 2 a step of producing titanium secondary particles in which titanium primary particles are spherically aggregated, a step of mixing the titanium secondary particles with a binder to form a slurry, and processing the slurry into a plate-shaped compact. a step of drying the compact, a step of heating the compact obtained by drying to remove the binder in the compact, and a step of sintering the compact obtained by removing the binder
  • Patent Document 2 describes that "the manufactured spherical secondary particles of titanium are mixed with a solvent, a solvent-soluble binder, etc.
  • Patent Document 2 describes that "prepared sintering raw material titanium powder, water-soluble acrylic binder (Yuken Industry Co., Ltd., AP-2) 10% by weight, plasticizer (Yuken Industry Co., Ltd., VL-A test 1) 3.5% by weight and kneaded with water to form a slurry.”
  • the titanium porous body has air permeability or liquid permeability and electrical conductivity due to its large number of pores, and also has high corrosion resistance due to the formation of a passive film on the surface. .
  • titanium porous bodies are being studied for use as PTL (Porous Transport Layer) or the like in an environment where PEM water electrolysis equipment can be corroded.
  • a thin sheet-like titanium porous body that is not easily damaged during handling such as transportation and attachment to the device may be required.
  • the titanium porous body may be placed in close contact with other members such as electrode layers.
  • Patent Documents 1 and 2 no attention is paid to smoothing the surface of the porous titanium body.
  • the "slurry" contains water as in the production methods described in Patent Documents 1 and 2, the smoothness of the surface of the titanium porous body finally obtained is impaired. .
  • An object of the present invention is to provide a relatively thin sheet-like porous titanium body that is not easily broken during handling and has at least one smooth surface, and a method for producing the porous titanium body.
  • a porous titanium body having smoothness can be obtained. Specifically, using pulverized titanium powder with a hydrogen content of 0.1% by mass or less, a paste that does not contain water and a foaming agent is applied on a substrate at a temperature of 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Dry at temperature. Thereby, a molded body is obtained. After that, the organic matter in the compact is volatilized, and the titanium powder is sintered. Thus, the titanium porous body described above is obtained.
  • the titanium porous body of the present invention is in the form of a sheet, has a thickness of 0.3 mm or less, a bending strain at break of 0.005 or more, and the arithmetic mean of the three-dimensional surface properties of at least one surface.
  • the height Sa is 2.5 ⁇ m or less
  • the maximum height Sz is 30 ⁇ m or less
  • the surface texture aspect ratio Str is 0.93 or more
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peak is 4.8 (1/ ⁇ m) or less. be.
  • the above titanium porous body preferably has a porosity of 30% or more and 50% or less.
  • the above titanium porous body may have a titanium content of 97% by mass or more.
  • the above titanium porous body may have a carbon content of 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less.
  • a method for producing a porous titanium body according to the present invention is a method for producing a sheet-like porous titanium body, comprising a pulverized titanium powder having a hydrogen content of 0.1% by mass or less, an organic binder and an organic solvent.
  • the paste applied on the substrate is dried by heating to a temperature of 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower on the substrate, and a sheet-like A drying step for obtaining a molded body, a preheating step for heating the molded body to volatilize organic matter in the molded body, and a heated molded body after the preheating step to bake the titanium powder in the molded body. and a sintering step for bonding.
  • the titanium powder in the paste used in the drying step has a 10% particle size D10 of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and a 90% particle size D90 of 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. preferable.
  • the drying step it is preferable to use, as the paste, a paste having a ratio (Ms/Mb) of the mass Ms of the organic solvent to the mass Mb of the organic binder of 2.0 or more and 9.0 or less.
  • the titanium powder is preferably hydrodehydrogenated titanium powder.
  • the ratio (Ms/Mb) of the mass Ms of the organic solvent to the mass Mb of the organic binder in the paste is preferably 2.5 or more and 6.0 or less.
  • the compact is preferably heated to a temperature of 300° C. or more and less than 450° C. for 3 hours or more and 12 hours or less in an air atmosphere.
  • the compact is preferably heated to a temperature of 700° C. or higher and 850° C. or lower for a period of 1 hour or longer and 4 hours or shorter.
  • the porous titanium body of the present invention is in the form of a relatively thin sheet, is not easily damaged during handling, and has a smooth surface on at least one side.
  • the method for producing a titanium porous body according to the present invention is suitable for producing such a titanium porous body.
  • a titanium porous body according to one embodiment of the present invention is in the form of a sheet having a thickness of 0.3 mm or less, a bending strain at break of 0.005 or more, and at least one surface of which has a predetermined tertiary It has the original surface properties (surface roughness).
  • the predetermined three-dimensional surface texture has an arithmetic mean height Sa of 2.5 ⁇ m or less, a maximum height Sz of 30 ⁇ m or less, an aspect ratio Str of the surface texture of 0.93 or more, and an arithmetic mean curvature Spc of the peak of 4.8. (1/ ⁇ m) or less. It can be said that this titanium porous body is resistant to breakage during handling due to its large bending strain at break, and that the surface has the required smoothness required for a given use.
  • the above method for producing the titanium porous body includes drying a paste containing titanium powder, an organic binder and an organic solvent on a substrate by heating to a temperature of 100° C. or more and 130° C. or less, and forming a sheet.
  • the method may further include, prior to the drying step, a paste-making step of preparing the paste, and a paste-applying step of applying the paste onto the substrate.
  • the paste contains a pulverized titanium powder having a hydrogen content of 0.1% by mass or less and does not contain water or a foaming agent. It is important to heat to a temperature below 130°C.
  • a titanium powder having a relatively high hydrogen content is used, hydrogen is desorbed by heating during sintering, causing shrinkage and reducing the smoothness of the surface of the porous titanium body.
  • the fracture bending strain of the titanium porous body increases.
  • the paste contains water in addition to the organic solvent, the mixed state of the titanium powder and the organic binder in the paste is disturbed due to the difference in drying behavior between the organic solvent and water, resulting in the formation of porous titanium bodies. Pinholes are generated on the surface.
  • Differences in drying behavior include the fact that the organic solvent is volatilized and removed prior to water during drying, and the fact that the organic solvent and water have different affinities for the titanium powder and the organic binder.
  • the paste contains a foaming agent, large voids are locally formed in the titanium porous body due to the foaming agent, which reduces the smoothness of the surface and tends to crack during handling. If the drying temperature is too high, the organic solvent or the like in the paste tends to boil easily, which causes the surface of the titanium porous body to become rough. On the other hand, if the drying temperature is too low, it will take a long time to dry. The smoothness of the surface of the porous body is deteriorated. In the production method of this embodiment, the occurrence of the problems described above can be suppressed, so that a good porous titanium body can be produced.
  • the titanium porous body is made of titanium. If it is made of titanium, a titanium porous body having a certain relative density and high electrical conductivity can be obtained.
  • the titanium content of the titanium porous body is 97% by mass or more, preferably 98% by mass or more. Although it is desirable that the titanium content is large, it may be 99.8% by mass or less, and may be 99% by mass or less.
  • a titanium porous body may contain Fe as an impurity, and the Fe content is, for example, 0.25% by mass or less.
  • the titanium porous body may contain Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn as unavoidable impurities resulting from the manufacturing process, for example.
  • the content of each of Ni, Cr, Al, Cu, Zn and Sn is preferably less than 0.10% by mass, and the total content thereof is preferably less than 0.30% by mass.
  • the carbon content of the titanium porous body may be 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less, and typically 0.01% by mass or more and 0.04% by mass. The following may occur.
  • the carbon content can be measured by a combustion infrared absorption method.
  • the titanium porous body may have a purity corresponding to JIS H 4600 (2012) pure titanium types 1 to 4, typically 1 to 2, except for the oxygen content and nitrogen content.
  • the sheet-like porous titanium body has a thickness of 0.3 mm or less, preferably 0.02 mm or more and 0.3 mm or less, more preferably 0.02 mm or more and 0.2 mm or less. Depending on the application, a thin film having such a thickness may be required.
  • the "sheet-like" of the porous titanium body means a plate-like or foil-like shape having a smaller thickness than the dimensions in plan view, and the shape in plan view is not particularly limited.
  • the thickness is measured at a total of 5 points, 4 points at the periphery and 1 point at the center of the titanium porous body, for example, Mitutoyo's digital thickness gauge (model number 547-321), etc., with a flat type probe with a ⁇ 10 mm measurement accuracy of 0. Measured using a digital thickness gauge of 0.001 to 0.01 mm, and taken as the average value of those measurements.
  • Mitutoyo's digital thickness gauge model number 547-321
  • the porous titanium body preferably has a porosity of 30% or more and 50% or less, more preferably 35% or more and 50% or less. If the porosity is within this range, damage during handling can be suppressed while ensuring the required air permeability or liquid permeability according to the application. When the porosity is 30% or more, good air permeability or liquid permeability can be obtained. On the other hand, when the porosity is 50% or less, cracks are less likely to occur during handling.
  • the skeleton of the three-dimensional network structure that partitions the pores of the titanium porous body tends to be sponge titanium.
  • the skeleton of this titanium sponge-like three-dimensional network structure is similar in shape to titanium sponge produced by the Kroll method.
  • the skeleton of the three-dimensional network structure that partitions the pores of the titanium porous body often becomes a non-woven fabric.
  • the paste is used, and the paste is dried and then the titanium powder is sintered, if the foaming agent is included in the paste, the porous titanium body produced thereby is , voids are likely to be formed also in the skeleton due to the effect of the foaming agent.
  • the bending strain at break of the titanium porous body is 0.005 or more. If the bending strain at break is large, it can be said that the article is difficult to break and has excellent handling properties. As will be described later in the section of Examples, there are cases where the titanium porous body does not break in the fracture bending strain test. It can be said that such a titanium porous body is difficult to break and has excellent handleability. Therefore, there is no particular upper limit for the bending strain at break. However, in some cases, there is a preferred upper limit of the bending strain at break in view of the application.
  • the breaking bending strain of the titanium porous body is measured by a three-point bending test.
  • the specimen has a length of 60 mm and a width of 15 mm, a distance between fulcrums of 22.5 mm, an indenter diameter and a fulcrum diameter of R5 mm, and a test speed of 2 mm/min.
  • the bending strain at break is the bending strain when the specimen breaks.
  • the measuring device for example, Minebea Techno Graph TG-1KN can be used.
  • the arithmetic average height Sa of surface roughness on at least one surface of the titanium porous body is 2.5 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean height Sa means the mean value of the absolute values of the height from the mean plane of the surface. If the arithmetic mean roughness Sa is 2.5 ⁇ m or less, smoothness as a surface is ensured. As a result, adjacent members arranged adjacent to the titanium porous body in a PEM water electrolysis device or the like are less likely to be damaged. From this point of view, the arithmetic mean height Sa of at least one surface of the titanium porous body is preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean height Sa of at least one surface of the titanium porous body may be, for example, 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, or, for example, 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the maximum height Sz of surface roughness on at least one surface of the titanium porous body is 30 ⁇ m or less.
  • Maximum height Sz means the distance from the highest point to the lowest point on the surface. When the maximum height Sz is 30 ⁇ m or less, the smoothness of the surface is ensured, so adjacent members are less likely to be damaged.
  • the maximum height Sz of at least one surface of the titanium porous body is preferably 25 ⁇ m or less.
  • the maximum height Sz of at least one surface of the titanium porous body may be, for example, 18 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, or may be, for example, 18 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio Str of the surface roughness of at least one surface of the titanium porous body is 0.93 or more.
  • the surface texture aspect ratio Str represents isotropy and anisotropy on a horizontal plane (a plane parallel to the surface).
  • the aspect ratio Str of the surface texture is a value between 0 and 1, and a value close to 0 means that there is anisotropy such as streaks, while a value close to 1 It can be said that it has isotropy without depending on the direction. If the aspect ratio Str of the surface texture is 0.93 or more, the surface is isotropic and the fluid can be diffused more uniformly. In addition, since the titanium porous body is highly isotropic, it is difficult to damage adjacent members of the titanium porous body.
  • the surface texture aspect ratio Str is preferably 0.95 or more. At least one surface of the titanium porous body may have a surface texture aspect ratio Str of 0.99 or less.
  • the surface texture aspect ratio Str of at least one surface may be, for example, 0.93 or more and 0.99 or less, or may be, for example, 0.95 or more and 0.99 or less.
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peaks of surface roughness on at least one surface of the titanium porous body is 4.8 (1/ ⁇ m) or less.
  • the peak arithmetic mean curvature Spc means the average curvature (average sharpness) of the tip of the peak.
  • the tip of the peak is gentle and does not easily damage adjacent members.
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peaks of at least one surface of the titanium porous body is preferably 4.0 (1/ ⁇ m) or less, more preferably 3.6 (1/ ⁇ m) or less.
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peaks of at least one surface of the titanium porous body may be, for example, 2.0 (1/ ⁇ m) or more and 4.8 (1/ ⁇ m) or less, or for example, 2.0 ( 1/ ⁇ m) or more and 4.0 (1/ ⁇ m) or less, or for example, 2.0 (1/ ⁇ m) or more and 3.6 (1/ ⁇ m) or less.
  • a laser microscope is used to measure the arithmetic mean height Sa, maximum height Sz, aspect ratio Str of the surface texture, and arithmetic mean curvature Spc of the peak, specifically a shape analysis laser microscope manufactured by Keyence. VK-X1000/1050 can be used.
  • VK-X1000/1050 can be used.
  • a region of 500 ⁇ m in length and 750 ⁇ m in width is measured at a magnification of 50 times. This is measured at 5 points per sample, and the average value of the measured values at the 5 points for Sa, Sz, Str, and Spc should satisfy the above-described predetermined numerical criteria.
  • At least one surface of the porous titanium body of this embodiment has an average value of 2.5 ⁇ m or less at the five locations of the arithmetic mean height Sa, an average value of 30 ⁇ m or less at the five locations of the maximum height Sz, and
  • the average value of the aspect ratio Str of the properties at 5 locations is 0.93 or more
  • the average value of the arithmetic mean curvature Spc of the peaks at 5 locations is 4.8 (1/ ⁇ m) or less. If the VK-X1000/1050 is used, Sa, Sz, Str, and Spc are parameters that are normally calculated without any special setting changes.
  • the average value of the absolute values of the height from the average surface of the surface, Sz, represents the distance from the highest point to the lowest point on the surface, and is standardized by ISO25178.
  • Str represents the aspect ratio of the surface texture, and is calculated by the ratio (r min /r max ) between the shortest distance r min and the longest distance r max in the horizontal direction at which the autocorrelation value attenuates to 0.2.
  • Spc represents the average sharpness of the tip of the peak. For peaks higher than 5% of the maximum amplitude of the contour curved surface, the curvature of the peak is obtained, and the arithmetic average value is Spc.
  • a titanium porous body having at least one surface with the above-described three-dimensional surface properties has excellent adhesion to adjacent members such as electrolyte membranes when used in, for example, a PEM water electrolysis device, as well as reducing cell resistance and improving electrode layer properties. It is expected that the effect of preventing damage to In addition, since the surface properties are stable, it leads to stabilization of electrolytic performance.
  • the sheet-like porous titanium body may have the three-dimensional surface properties described above on both one surface and the other surface on the back side thereof. However, if at least one surface of the titanium porous body has the three-dimensional surface properties, the surface of the porous titanium body should face the other member such as the electrode layer in the PEM water electrolysis device or the like. Therefore, effects such as improved adhesion to the other member can be obtained.
  • a titanium porous body as described above may be manufactured, for example, as described below.
  • titanium powder with a hydrogen content of 0.1% by mass or less is prepared and included in the paste.
  • the hydrogen content of the titanium powder is more than 0.1% by mass, a large amount of hydrogen is released during sintering in the sintering process, resulting in large shrinkage. As a result, pinholes may occur, and the required smoothness of the surface of the titanium porous body cannot be ensured.
  • the hydrogen content of titanium powder may be 50 mass ppm or more.
  • a titanium powder having a high purity is suitable, and a pure titanium powder can be used.
  • the titanium content of the titanium powder may be 99% by mass or more.
  • the titanium powder is pulverized powder.
  • the use of titanium powder as a pulverized powder is preferable in that the number of contact points between the particles constituting the pulverized powder is increased and the value of the bending strain at break is increased.
  • a pulverized powder is a powder produced by pulverizing lumps or the like.
  • An example of such pulverized powder is a hydrodehydrogenated titanium powder (so-called HDH powder) obtained by hydrogenating sponge titanium or the like, pulverizing it, and then dehydrogenating it. Hydrodehydrogenated titanium powder tends to have a sufficiently low hydrogen content and is particularly preferred in this respect as well.
  • the titanium powder preferably has a 10% particle size D10 of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Also, the 90% particle size D90 of the titanium powder is preferably 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. When the 10% particle size D10 and the 90% particle size D90 of the titanium powder are within the above ranges, the titanium powder is fine, and thus a thin sheet-shaped porous titanium body with a large breaking bending strain can be produced. .
  • the paste shall not contain water or foaming agents. This is to suppress the formation of pinholes on the surface of the titanium porous body due to the difference in drying behavior between the organic solvent and water when the paste contains water.
  • the paste does not contain a foaming agent, local large voids due to foaming of the foaming agent are not formed in the porous titanium body. As a result, the porous titanium body has a smooth three-dimensional surface texture and is less likely to crack during handling.
  • organic binder and organic solvent used in the paste various ones can be appropriately selected and used.
  • organic binders include methyl cellulose-based, polyvinyl alcohol-based, ethyl cellulose-based, acrylic, and polyvinyl butyral-based binders.
  • Organic binders that exhibit hydrophobicity are preferred.
  • alcohol ethanol, isopropanol, terpineol, butyl carbitol, etc.
  • toluene cyclohexane, methyl ethyl ketone, etc.
  • the organic binder may be polyvinyl butyral and the organic solvent may be isopropyl alcohol.
  • the paste may further contain a plasticizer (glycerin, ethylene glycol, etc.) and a surfactant (alkylbenzenesulfonate, etc.).
  • the ratio (Ms/Mb) of the mass Ms of the organic solvent to the mass Mb of the organic binder is preferably 2.0 or more and 9.0 or less.
  • the paste has an appropriate viscosity and a smooth sheet with a predetermined thickness can be obtained.
  • the porous titanium body after binding has a porosity of 30% or more and 50% or less, which is within a preferable range.
  • the mass ratio (Ms/Mb) is more preferably 2.5 or more and 6.0 or less, and more preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
  • the paste may contain, for example, 5 g or more and 15 g or less of the organic binder and 25 g or more and 45 g or less of the organic solvent with respect to 100 g of the titanium powder.
  • the paste can be prepared by mixing the titanium powder, the organic binder, the organic solvent, and the like as described above using, for example, a mixer with a stirrer, a rotary mixer, or a three-roll mill. At this time, it may be pulverized using a vibration mill, a bead mill or other pulverizing mixer.
  • the above paste is applied relatively thinly on the base material.
  • a release layer can be provided in advance on the substrate. In this case, the paste is applied onto the substrate via the release layer.
  • the release layer is provided on the base material, it becomes easy to separate the molded body obtained by drying the paste after the drying step from the base material.
  • a resin base material is preferable because it can be obtained at a relatively low cost. Moreover, since the resin base material has flexibility, it also has the advantage of being easy to handle.
  • Specific materials for the resin substrate include, for example, polyesters such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), and polyvinyls such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl alcohol. PET is inexpensive and is preferable in that the molded body can be easily separated from the substrate after the drying process described later.
  • a release layer on the base material, but when providing a release layer, a silicone coating or the like can be used as the release layer.
  • a release layer can be provided on the substrate by selecting a substrate precoated with such a material, such as Toray's THERAPEAL®. By providing the release layer on the base material, it becomes possible to easily separate the thin sheet-like molding obtained after the drying process from the base material.
  • the paste is dried on the substrate, for example, in a furnace or dryer.
  • the organic solvent in the paste evaporates, and a sheet-like compact is obtained on the substrate.
  • the drying temperature shall be 100°C or higher and 130°C or lower.
  • the drying time is not particularly limited and may be determined as appropriate. For example, it can be 5 minutes or more and 20 minutes or less. From the viewpoint of effectively removing the organic solvent from the paste, it is desirable to perform the drying while discharging the gas from the inside of the furnace, the inside of the dryer, or the like.
  • the inside of the furnace or the inside of the dryer can be made to have a reduced pressure atmosphere, or a gas such as the air can be supplied to make the pressure equal to that of the outside.
  • the molded body obtained by drying the paste can be separated from the base material by, for example, peeling it off before the preheating process.
  • the sheet shape of the titanium porous body may be deteriorated due to deformation of the base material. , contamination of the titanium porous body by the material of the base material can be suppressed.
  • the molded body can be easily separated from the base material. Metal substrates can be difficult to separate the compact from the substrate.
  • the molded body is heated in a furnace to volatilize and remove organic substances such as organic binders in the molded body.
  • the compact can be heated to a temperature of 300° C. or more and less than 450° C. in an air atmosphere for 3 hours or more and 12 hours or less.
  • the heating temperature in the preheating step is preferably above 350°C and below 450°C.
  • a sintering process is performed on the molded body that has undergone the preheating process, and the titanium powder in the molded body is sintered.
  • Conditions for the sintering step are not particularly limited as long as the titanium powder in the compact is sintered.
  • the sintering step may heat the compact to a temperature of 700° C. or more and 850° C. or less for a period of 1 hour or more and 4 hours or less. Since the titanium porous body of this embodiment has a relatively small thickness, the titanium powder can be properly sintered by heating at a relatively low temperature for a short period of time.
  • the atmosphere during sintering can be, for example, a vacuum of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, or an inert atmosphere of Ar or He.
  • this titanium porous body is in the form of a relatively thin sheet, is resistant to breakage during handling, and has good smoothness on at least one surface.
  • porous titanium body of the present invention was produced as a trial and its performance was evaluated, which will be described below.
  • the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
  • HDH powder pulverized powder
  • Comparative Example 7 atomized powder was used. All titanium powders had a titanium content of 99% by mass or more. Table 1 shows the type of titanium powder, hydrogen content, 10% particle size D10 and 90% particle size D90.
  • a paste was prepared by mixing the above titanium powder with polyvinyl butyral as an organic binder and isopropyl alcohol as an organic solvent.
  • the paste contained an organic binder and an organic solvent at a mass ratio (Ms/Mb) shown in Table 1.
  • Ms/Mb mass ratio
  • Comparative Example 6 a paste containing water was used. More specifically, the paste of Comparative Example 6 contained 3% by mass of water, and the amount of the organic binder and the organic solvent was reduced by 3% by mass as compared with the other examples.
  • the mass ratio (Ms/Mb) in Comparative Example 6 is as shown in Table 1.
  • the paste was applied onto a substrate (Cerapeal (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.), and the paste on the substrate was dried by heating at the temperature shown in Table 1 to obtain a sheet-shaped compact. The drying time was 10 minutes. After drying, the molding was separated from the substrate. Although detailed description is omitted here, when the paste is applied to a metal base material instead of a PET resin base material and dried, it becomes difficult to separate the molded body from the metal base material after drying. was there.
  • the compact was heated at 360° C. for 360 minutes in an air atmosphere to volatilize organic substances such as the organic binder. Thereafter, the molded body was heated to 800° C. for 1 hour to sinter the titanium powder in the molded body to obtain a titanium porous body as a sintered body.
  • the atmosphere during sintering was a vacuum of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • the sintering temperature was adjusted so that the porous titanium body had a porosity of about 40%. Since the porosity affects the permeability and liquid permeability of the porous titanium body, the sintering temperature was adjusted in Comparative Example 7 so that the porosity was approximately the same as in the other examples.
  • the thickness, carbon content (carbon amount), porosity, and breaking bending strain of the titanium porous body were confirmed by the methods described above, and were as shown in Table 1.
  • the content of titanium in all titanium porous bodies was 98% by mass or more.
  • Examples 1 to 4 a titanium powder having a low hydrogen content was used to prepare a paste that did not contain water or a foaming agent, and dried at a predetermined temperature to obtain the arithmetic mean height Sa of the porous titanium body. , the maximum height Sz, the aspect ratio Str of the surface texture, and the arithmetic mean curvature Spc of the peaks are all desirable values. Moreover, in Examples 1 to 4, the results of confirming the bending strain at break were also good.
  • Comparative Examples 1 and 2 due to the high drying temperature, at least one of the arithmetic mean height Sa of the porous titanium body, the maximum height Sz, the aspect ratio Str of the surface properties, and the arithmetic mean curvature Spc of the peaks The surface roughness became an undesired value.
  • Comparative Examples 1 and 2 there are places where the standards are met and places where the standards are not met at the five measurement points for the four surface roughnesses, and it is determined in advance which surface roughness is an undesirable value. The result was difficult to predict.
  • the average value of five points is checked, it is possible to judge whether the standard is satisfied or not, which is effective. It should be noted that, in all of Examples 1 to 4, not only the average value but also all of the measurement results at five locations satisfied the standards, so it is considered that good smoothness is achieved over a wide area.
  • Comparative Example 7 a titanium porous body was produced with substantially the same paste composition and drying temperature as in Example 3, except that the titanium powder was changed from pulverized powder to atomized powder. In Comparative Example 7, the sintering temperature was adjusted so that the porous titanium body had a porosity of about 40%. As a result, the porous titanium body of Comparative Example 7 had desirable values of surface roughness, but the bending strain at break was small, and the desired porosity and bending strain at break could not be achieved at the same time.

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Abstract

この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、厚みが０．３ｍｍ以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上であり、少なくとも一方の表面の三次元表面性状について、算術平均高さＳａが２．５μｍ以下、最大高さＳｚが３０μｍ以下、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．９３以上、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃが４．８（１／μｍ）以下であるというものである。

Description

チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法
　この発明は、シート状のチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法に関するものである。
　従来のチタン多孔質体やその製造方法としては、たとえば特許文献１及び２に記載されたものがある。
　特許文献１には、「金属粉末を焼結させた金属焼結体からなり、内部に分散配置された複数の空孔部を有し、その気孔率が１０体積％以上５０体積％以下とされ、前記空孔部の平均孔径が１μｍ以上３０μｍ以下とされており、複数の前記空孔部の一部が表面に開口するように配置されていることを特徴とする電気化学部材用焼結金属シート材」であって、「前記金属焼結体が、Ｃの含有率が０．５質量％以下、Ｏの含有率が１質量％以下とされたＴｉで構成されている」ものが開示されている。特許文献１には、この「電気化学部材用焼結金属シート材」の製造方法として、「スラリー作製工程」、「成形工程」、「乾燥工程」、「脱脂工程」及び「焼結工程」を行うことが記載されている。「スラリー作製工程」では、「チタン原料粉末に、有機バインダー、水及び必要に応じて可塑剤を混合してスラリーを作製する。」としている。また、「乾燥工程」については、「この乾燥槽２５内は、例えば温度４０～９０℃に調整されており、薄板状に成形されたスラリーＳが、この乾燥槽２５内を、例えば１０～３０分かけて通過する。」との記載がある。
　特許文献２では、「チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを板状の成形体に加工する工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含むチタン粉末焼結体の製造方法」が提案されている。特許文献２には、「スラリー」に関し、「製造されたチタン球状二次粒子は、溶剤及び溶剤可溶性バインダーなどとの混合によりスラリーとされる。」との記載及び、「溶剤についても特に種類を問うものではなく、一般に使用されているものを一般的な配合比で使用すればよく、例えば水、各種アルコール類、各種ケトン類など広く使用することができる。」との記載がある。また特許文献２には、「用意した焼結原料チタン粉末を、水溶性アクリル系バインダー（ユケン工業（株），ＡＰ－２）１０重量％、可塑剤（ユケン工業（株），ＶＬ－Ａ試１）３．５重量％及び水と共に混練して、スラリーとした。」と記載されている。
特開２０１１－９９１４６号公報 国際公開第２００７／１３８８０６号
　ところで、チタン多孔質体は、多数の細孔による通気性ないし通液性及び、電気伝導性を有し、また、表面に不動態皮膜が形成されること等により高い耐食性をも有するものである。このため、チタン多孔質体は、ＰＥＭ水電解装置の腐食が生じ得る環境下にあるＰＴＬ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）等として用いることが検討されている。
　そのような用途では、装置の小型化や取扱いの容易さの観点から、厚みが薄いシート状で、搬送時や装置に取り付ける際等のハンドリング時に破損しにくいチタン多孔質体が要求され得る。
　また、上記のＰＥＭ水電解装置等では、チタン多孔質体を、電極層等の他の部材に密着させて配置することがある。この場合、チタン多孔質体と他の部材との密着性を高めるため、チタン多孔質体の少なくとも一方の表面が平滑であることが望ましい。
　特許文献１及び２では、チタン多孔質体の表面を平滑にすることについて何ら着目されていない。また、特許文献１及び２に記載された製造方法のように、「スラリー」に水を含ませると、最終的に得られるチタン多孔質体の表面の平滑さが損なわれることが新たにわかった。
　この発明の目的は、比較的薄いシート状でハンドリング時に破損しにくく、少なくとも一方の表面が平滑なチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、チタン粉末及びペーストの組成、並びに、ペーストの乾燥温度を調整することにより、比較的薄いシート状であっても、ハンドリング時に破損しにくく、少なくとも一方の表面が所要の平滑性を有するチタン多孔質体が得られることを見出した。具体的には、水素含有量が０．１質量％以下である粉砕粉末のチタン粉末を使用して、水及び発泡剤を含まないペーストを、基材上にて１００℃以上かつ１３０℃以下の温度で乾燥させる。それにより、成形体が得られる。その後、成形体中の有機物を揮発させ、チタン粉末を焼結させる。このようにして、上記のチタン多孔質体が得られる。
　この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、厚みが０．３ｍｍ以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上であり、少なくとも一方の表面の三次元表面性状について、算術平均高さＳａが２．５μｍ以下、最大高さＳｚが３０μｍ以下、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．９３以上、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃが４．８（１／μｍ）以下であるというものである。
　上記のチタン多孔質体は、空隙率が３０％以上かつ５０％以下であることが好ましい。
　上記のチタン多孔質体は、チタン含有量が９７質量％以上である場合がある。
　上記のチタン多孔質体は、炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下である場合がある。
　この発明のチタン多孔質体の製造方法は、シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、水素含有量が０．１質量％以下である粉砕粉末のチタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含んで水及び発泡剤を含まないペーストを用いて、基材上に塗布された前記ペーストを前記基材上で、１００℃以上かつ１３０℃以下の温度に加熱して乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、前記成形体を加熱し、前記成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、前記予備加熱工程後の成形体を加熱し、前記成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程とを含むものである。
　上記の製造方法では、前記乾燥工程で得られる前記成形体を前記基材から分離させた後、前記予備加熱工程を行うことが好ましい。
　上記の製造方法では、前記乾燥工程で用いる前記ペースト中の前記チタン粉末の１０％粒子径Ｄ１０が、５μｍ以上かつ１５μｍ以下であって、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であることが好ましい。
　前記乾燥工程では、前記ペーストとして、前記有機バインダーの質量Ｍｂに対する前記有機溶媒の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｂ）が２．０以上かつ９．０以下であるペーストを用いることが好ましい。
　前記チタン粉末は、水素化脱水素チタン粉末であることが好ましい。
　前記ペーストの前記有機バインダーの質量Ｍｂに対する前記有機溶媒の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｂ）は、２．５以上かつ６．０以下とすることが好ましい。
　前記予備加熱工程では、前記成形体を大気雰囲気下で、３００℃以上かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱することが好ましい。
　焼結工程では、前記成形体を７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱することが好ましい。
　この発明のチタン多孔質体は、比較的薄いシート状でハンドリング時に破損しにくく、少なくとも一方の表面が平滑なものである。この発明のチタン多孔質体の製造方法は、そのようなチタン多孔質体の製造に適している。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態のチタン多孔質体は、厚みが０．３ｍｍ以下であるシート状のものであって、破断曲げひずみが０．００５以上であり、その少なくとも一方の表面が所定の三次元表面性状（面粗さ）を有するものである。所定の三次元表面性状とは、算術平均高さＳａが２．５μｍ以下、最大高さＳｚが３０μｍ以下、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．９３以上、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃが４．８（１／μｍ）以下であるというものである。このチタン多孔質体は、破断曲げひずみが大きいことによりハンドリング時に破損しにくく、また上記の表面は、所定の用途で求められる所要の平滑性を有するものであるといえる。
　上記のチタン多孔質体を製造する方法には、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含むペーストを基材上で、１００℃以上かつ１３０℃以下の温度に加熱して乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、成形体を加熱し、成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、予備加熱工程後の成形体を加熱し、成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程とが含まれる。この方法はさらに、乾燥工程の前に、上記のペーストを作製するペースト作製工程、及び、そのペーストを基材上に塗布するペースト塗布工程を含むことがある。
　上記の製造方法では、ペーストが、水素含有量が０．１質量％以下である粉砕粉末のチタン粉末を含み、水及び発泡剤を含まないこと、並びに、乾燥工程で、ペーストを１００℃以上かつ１３０℃以下の温度に加熱することが重要である。
　水素含有量がある程度多いチタン粉末を用いると、焼結時の加熱で水素が脱離することにより収縮し、チタン多孔質体の表面の平滑性が低下する。また、粉砕粉末のチタン粉末を用いることにより、チタン多孔質体の破断曲げひずみの値が大きくなる。ペーストに有機溶媒に加えて水を含ませた場合は、有機溶媒と水との乾燥挙動の違いの影響で、ペースト中でのチタン粉末や有機バインダーの混合状態が乱れて、チタン多孔質体の表面にピンホールが発生する。乾燥挙動の違いとは、乾燥時に有機溶媒が水よりも先に揮発除去されることや、有機溶媒と水とでチタン粉末や有機バインダーとの親和性が異なること等が挙げられる。また、ペーストが発泡剤を含むと、チタン多孔質体に、発泡剤に起因する局所的に大きな空隙が形成されるので、表面の平滑性が低下するとともに、ハンドリング時に割れやすくなる。
　乾燥温度が高すぎると、ペースト中の有機溶媒等が沸騰しやすくなる傾向があり、それによってチタン多孔質体の表面に荒れが発生する。一方、乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要し、その間にペースト中の液体がまばらに存在してチタン粉末や有機バインダーの混合状態が乱れるので、ピンホールが生じること等により、チタン多孔質体の表面の平滑性が悪化する。
　この実施形態の製造方法では、上述したような問題の発生が抑えられるので、良好なチタン多孔質体を製造することができる。
（組成）
　チタン多孔質体は、チタン製である。チタン製であれば、ある程度の相対密度で高い電気伝導性を有するチタン多孔質体が得られる。チタン多孔質体のチタン含有量は、９７質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上である。チタン含有量は多いほうが望ましいが、９９．８質量％以下となることがあり、９９質量％以下となることがある。
　チタン多孔質体は不純物としてＦｅを含有することがあり、Ｆｅ含有量は、たとえば０．２５質量％以下である。またチタン多孔質体には、たとえば製造過程に起因する不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが含まれる場合がある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることが好適である。
　この実施形態のチタン多孔質体は、後述するようなチタン粉末を含むペーストを用いて製造された場合、ペーストに含まれる有機物中の炭素が残存していることがあり、炭素含有量がある程度多くなる。具体的には、チタン多孔質体の炭素含有量は、０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下である場合があり、典型的には０．０１質量％以上かつ０．０４質量％以下となる場合がある。炭素含有量は、燃焼赤外線吸収法により測定することができる。
　なお、チタン多孔質体は、酸素含有量及び窒素含有量を除き、ＪＩＳ　Ｈ　４６００（２０１２）の純チタン１～４種、典型的には１～２種に相当する純度である場合がある。
（厚み）
　シート状のチタン多孔質体の厚みは、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは０．０２ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上かつ０．２ｍｍ以下である。用途によっては、この程度の薄い厚みのものが求められることがある。なお、チタン多孔質体についての「シート状」とは、平面視の寸法に対して厚みが小さい板状もしくは箔状を意味し、平面視の形状については特に問わない。
　厚みは、チタン多孔質体の周縁の４点と中央の１点の計５点について、例えばミツトヨ製デジタルシックネスゲージ（型番５４７－３２１）等の、測定子がΦ１０ｍｍのフラット型で測定精度が０．００１～０．０１ｍｍのデジタルシックネスゲージを用いて測定し、それらの測定値の平均値とする。シート状のチタン多孔質体が平面視で矩形状をなす場合は、上記の周縁の４点は、四隅の４点とする。
（空隙率）
　チタン多孔質体の空隙率は、好ましくは３０％以上かつ５０％以下、より好ましくは３５％以上かつ５０％以下である。空隙率がこの程度の範囲であれば、用途に応じた所要の通気性もしくは通液性を確保しつつ、ハンドリング時の破損を抑制することができる。空隙率が３０％以上である場合は、良好な通気性もしくは通液性が得られる。一方、空隙率が５０％以下である場合は、ハンドリング時に割れが発生しにくくなる。
　チタン多孔質体の空隙率εは、チタン多孔質体の幅、長さ及び厚みより求められる体積並びに、質量から算出した見かけ密度ρ´と、チタン多孔質体を構成するチタンの真密度ρ（４．５１ｇ／ｃｍ3）を用いて、式：ε＝（１－ρ´／ρ）×１００により算出する。
　なお、後述するようなチタン粉末を用いてチタン多孔質体を製造した場合、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が、スポンジチタン状になる傾向がある。このスポンジチタン状である三次元網目構造の骨格は、クロール法で製造したスポンジチタンと形状が類似している。一方、チタン繊維を用いた場合は、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が不織布状のものになることが多い。また、チタン粉末や有機バインダー等を含むペーストを用いて、そのペーストを乾燥させた後にチタン粉末を焼結させる方法において、ペーストに発泡剤を含ませると、それにより製造されるチタン多孔質体は、発泡剤の影響により、骨格内にも空隙が形成されやすくなる。
（破断曲げひずみ）
　チタン多孔質体の破断曲げひずみは、０．００５以上である。破断曲げひずみが大きいと、破損し難くハンドリング性に優れたものであるといえる。実施例の項目で後述するように、破断曲げひずみの試験にてチタン多孔質体が破断しないこともある。そのようなチタン多孔質体は、破断しにくくハンドリング性に優れるものであるといえる。このため、破断曲げひずみの好ましい上限値は特にない。但し、用途などに鑑みて、破断曲げひずみの好ましい上限値がある場合もある。
　チタン多孔質体の破断曲げひずみは、三点曲げ試験にて測定する。検体の寸法は長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍとし、支点間距離は２２．５ｍｍ、圧子径及び支点径はＲ５ｍｍ、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとする。この他の条件はＪＩＳ　Ｋ　７１７１（プラスチック曲げ特性の求め方）に従う。たわみをｓ（ｍｍ）、試験片厚さをｈ（ｍｍ）、支点間距離をＬ（ｍｍ）とすると、曲げひずみεfは、式：εf＝６ｓｈ／Ｌ2にて求められる。破断曲げひずみは検体が破断した際の曲げひずみである。なお、測定装置は、例えば、ミネベア製Ｔｅｃｈｎｏ　Ｇｒａｐｈ　ＴＧ－１ＫＮが使用可能である。
（三次元表面性状）
　チタン多孔質体の少なくとも一方の表面における面粗さの算術平均高さＳａは、２．５μｍ以下である。算術平均高さＳａは、表面の平均面からの高さの絶対値の平均値を意味する。算術平均粗さＳａが２．５μｍ以下であれば、面としての平滑性が担保される。その結果、ＰＥＭ水電解装置等にてチタン多孔質体に隣接して配置される隣接部材を傷つけにくくなる。この観点から、チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の算術平均高さＳａは、好ましくは２．０μｍ以下である。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の算術平均高さＳａは、例えば１．０μｍ以上かつ２．５μｍ以下になることがあり、また例えば１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下になることがある。
　チタン多孔質体の少なくとも一方の表面における面粗さの最大高さＳｚは、３０μｍ以下である。最大高さＳｚは、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を意味する。最大高さＳｚが３０μｍ以下であることにより、面としての平滑性が担保されるので、隣接部材を傷つけにくい。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の最大高さＳｚは、好ましくは２５μｍ以下である。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の最大高さＳｚは、例えば１８μｍ以上かつ３０μｍ以下になることがあり、また例えば１８μｍ以上かつ２５μｍ以下になることがある。
　チタン多孔質体の少なくとも一方の表面における面粗さの表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは、０．９３以上である。表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは、水平面（表面と平行な平面）上における等方性、異方性を表す。表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは０～１の値になり、０に近い値である場合は筋目状のような異方性があることを意味し、この一方で、１に近い値である場合は方向に依存せず等方性を有するといえる。表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．９３以上であれば、等方性があり、流体の拡散をより均一にできる。また、等方性が高いゆえにチタン多孔質体の隣接部材を傷つけにくい。表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは０．９５以上が好ましい。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは、０．９９以下となることがある。少なくとも一方の表面の表面性状のアスペクト比Ｓｔｒは、例えば０．９３以上かつ０．９９以下となることがあり、また例えば０．９５以上かつ０．９９以下になることがある。
　チタン多孔質体の少なくとも一方の表面における面粗さの山頂の算術平均曲率Ｓｐｃは、４．８（１／μｍ）以下である。山頂の算術平均曲率Ｓｐｃは、山頂の先端部の平均曲率（平均的な鋭さ）を意味する。山頂の算術平均曲率Ｓｐｃが４．８（１／μｍ）以下である場合は、山頂の先端部が緩やかであり、隣接部材を傷つけにくい。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の山頂の算術平均曲率Ｓｐｃは、好ましくは４．０（１／μｍ）以下であり、より好ましくは３．６（１／μｍ）以下である。チタン多孔質体の少なくとも一方の表面の山頂の算術平均曲率Ｓｐｃは、例えば２．０（１／μｍ）以上かつ４．８（１／μｍ）以下であることがあり、また例えば２．０（１／μｍ）以上かつ４．０（１／μｍ）以下であることがあり、また例えば２．０（１／μｍ）以上かつ３．６（１／μｍ）以下になることがある。
　上記の算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ及び、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃを測定するには、レーザー顕微鏡を使用し、具体的にはキーエンス製の形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００／１０５０が使用可能である。表面形状測定モードにて、倍率５０倍で縦５００μｍ横７５０μｍの領域を測定する。これを、１つのサンプルあたり５箇所で測定し、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｔｒ、Ｓｐｃについて５箇所の測定値の平均値が前述の所定の数値の基準を満たすものであればよい。すなわち、この実施形態のチタン多孔質体は、少なくとも一方の表面について、算術平均高さＳａの５箇所における平均値が２．５μｍ以下、最大高さＳｚの５箇所における平均値が３０μｍ以下、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの５箇所における平均値が０．９３以上、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃの５箇所における平均値が４．８（１／μｍ）以下である。ＶＫ－Ｘ１０００／１０５０を使用すれば、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｔｒ、Ｓｐｃは、特段の設定変更をすることなく標準的に算出されるパラメータであるため、その詳細な算出式は割愛するが、Ｓａは表面の平均面からの高さの絶対値の平均値、Ｓｚは表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表し、ＩＳＯ２５１７８で規格化されている。Ｓｔｒは表面性状のアスペクト比を表し、自己相関値が０．２に減衰する横方向の最短距離ｒminと最長距離ｒmaxの比（ｒmin／ｒmax）で算出される。Ｓｐｃは、山頂の先端部の平均的な鋭さを表し、輪郭曲面の最大振幅の５％よりも高い山頂を対象に、山頂の曲率を求め、その算術平均値をＳｐｃとする。
　少なくとも一方の表面が上述した三次元表面性状を有するチタン多孔質体は、たとえばＰＥＭ水電解装置に使用した場合、電解質膜等の隣接部材との密着性に優れる他、セル抵抗低減や電極層へのダメージ防止といった効果が期待される。加えて、表面性状が安定しているため、電解性能の安定化につながる。
　なお、シート状のチタン多孔質体は、一方の表面及びその裏側の他方の表面がともに、上述した三次元表面性状を有するものであってもよい。但し、チタン多孔質体の少なくとも一方の表面が当該三次元表面性状を有するものであれば、ＰＥＭ水電解装置等にて、その表面が電極層等の他の部材側を向くように配置することで、当該他の部材との密着性の向上等の効果が得られる。
（製造方法）
　上述したようなチタン多孔質体は、たとえば、以下に述べるようにして製造されることがある。
　はじめに、ペースト作製工程で、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含むペーストを作製する。
　ここでは、チタン粉末として水素含有量が０．１質量％以下であるものを準備し、これをペーストに含ませる。チタン粉末は水素含有量が０．１質量％よりも多い場合、焼結工程で焼結させる際に、多量の水素が離脱して大きく収縮する。これによりピンホールが発生しうる他、チタン多孔質体の表面の所要の平滑性を確保できなくなる。なお、チタン粉末の水素含有量は５０質量ｐｐｍ以上である場合がある。チタン粉末は純度が高いものが好適であり、純チタン粉末を使用できる。チタン粉末のチタン含有量は９９質量％以上である場合がある。
　また、チタン粉末は粉砕粉末とする。粉砕粉末のチタン粉末を用いたときは、当該粉砕粉末を構成する粒子どうしの接触点が多くなり、破断曲げひずみの値が大きくなる点で好ましい。粉砕粉末とは、塊等を粉砕することにより作製された粉末である。そのような粉砕粉末の一例としては、スポンジチタン等を水素化して粉砕した後に脱水素して得られる水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨ粉末）がある。水素化脱水素チタン粉末は、水素含有量が十分に少ない傾向があるので、この点でも特に好ましい。なお、アトマイズ粉末であるチタン粉末を使用したときは、同等の空隙率とした場合に破断曲げひずみの値が小さくなったり、より高温で焼結するとうねりが大きくなりシート形状を維持できなくなったりするといった不具合が懸念される。
　チタン粉末は、１０％粒子径Ｄ１０が５μｍ以上かつ１５μｍ以下であることが好ましい。また、チタン粉末の９０％粒子径Ｄ９０は、１５μｍ以上かつ２５μｍ以下であることが好適である。チタン粉末の１０％粒子径Ｄ１０及び９０％粒子径Ｄ９０がそれぞれ上記の範囲内であれば、チタン粉末が微細であることから、薄いシート形状かつ、大きな破断曲げひずみのチタン多孔質体を製造できる。
　ペーストは、水及び発泡剤を含まないものとする。ペーストが水を含む場合の、乾燥時の有機溶媒と水との乾燥挙動の違いによるチタン多孔質体の表面へのピンホールの発生を抑制するためである。また、ペーストが発泡剤を含まないようにすることで、チタン多孔質体に、発泡剤の発泡に起因する局所的に大きな空隙が形成されなくなる。その結果、チタン多孔質体は、表面の三次元表面性状が平滑なものになるとともに、ハンドリング時に割れが生じにくくなる。
　ペーストに使用する有機バインダー及び有機溶媒としては、それぞれ様々なものを適宜選択して用いることができる。たとえば、有機バインダーとしては、メチルセルロース系、ポリビニルアルコール系、エチルセルロース系、アクリル系、ポリビニルブチラール系等のものを挙げることができる。疎水性を示す有機バインダーが好ましい。また、有機溶媒としては、アルコール（エタノール、イソプロパノール、ターピネオール、ブチルカルビトール等）、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等を使用可能である。但し、ここで挙げたものに限らない。一例として、有機バインダーはポリビニルブチラール、有機溶媒はイソプロピルアルコールとすることがある。ペーストには、さらに、可塑剤（グリセリン、エチレングリコール等）や、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩等）を含ませてもよい。
　ペーストに含ませる有機バインダーと有機溶媒との質量比として、有機バインダーの質量Ｍｂに対する有機溶媒の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｂ）は、２．０以上かつ９．０以下であることが好ましい。有機バインダーに対する有機溶媒の質量比（Ｍｓ／Ｍｂ）を２．０以上かつ９．０以下とすることにより、ペーストが適切な粘度となって所定の厚さの平滑なシートを得られる他、焼結後のチタン多孔質体の空隙率が３０％以上かつ５０％以下と好ましい範囲内となる。また、この質量比（Ｍｓ／Ｍｂ）は、２．５以上かつ６．０以下とするのがより好ましく、３．０以上かつ５．０以下とするのがさらに好ましい。ペーストでは、たとえば、チタン粉末１００ｇに対し、有機バインダーは５ｇ以上かつ１５ｇ以下、有機溶媒は２５ｇ以上かつ４５ｇ以下の含有量とすることがある。
　ペーストは、上述したようなチタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒等を、たとえば攪拌機付混合機、回転混合機又は三本ロールミル等を用いて混合させることにより作製することができる。このとき、振動ミル、ビーズミルその他の粉砕混合機等を用いて粉砕してもよい。
　ペースト塗布工程では、上記のペーストを基材上に比較的薄く塗布する。基材には予め離型層を設けておくことができる。この場合、離型層を介して基材上にペーストを塗布する。基材に離型層を設けた場合は、乾燥工程後にペーストが乾燥して得られる成形体を基材から分離させることが容易になる。
　基材としては、樹脂基材が、ある程度安価に入手できる点で好ましい。また、樹脂基材は、可撓性を有することから取扱いが容易であるという利点もある。樹脂基材の具体的な材質としては、たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等のポリビニル類が挙げられるが、なかでも、ＰＥＴは安価であり、後述する乾燥工程後に基材から成形体を容易に分離させることができる点で好ましい。
　基材上に離型層を設けることは任意であるが、離型層を設ける場合、シリコーンコーティング等を離型層として用いることができる。例えば、東レ製のセラピール（登録商標）など、そのような材料が予め塗布された基材を選択することにより、基材上に離型層を設けることができる。基材上に離型層を設けることで、乾燥工程後に得られる薄いシート状の成形体を、基材から容易に分離させることが可能になる。
　乾燥工程では、たとえば炉内や乾燥機内等にて基材上でペーストを乾燥させる。これにより、ペースト中の有機溶媒が蒸発し、基材上にシート状の成形体が得られる。
　乾燥温度は、１００℃以上かつ１３０℃以下とする。この範囲内の温度でペーストを加熱して乾燥させることにより、ペースト中の有機溶媒等の成分の沸騰を抑制しつつ、比較的短時間のうちに乾燥を終了させることができる。これを言い換えると、乾燥温度を１３０℃よりも高くすると、ペースト中の有機溶媒等が沸騰するおそれがあり、このことが、チタン多孔質体の表面、特に基材側を向いていた側の表面への局所的な多数の荒れの発生を招く。つまり、チタン多孔質体の表面の平滑性が損なわれる。一方、乾燥温度を１００℃よりも低くした場合は、ペーストをある程度長い時間にわたって加熱して乾燥することが必要になる。この場合、チタン多孔質体にピンホールが形成されやすくなり、チタン多孔質体の表面の平滑性が悪化する。
　乾燥時間は特に限定されず適宜決定すればよく、例えば５分以上かつ２０分以下とすることができる。ペーストから有機溶媒を有効に除去するとの観点から、乾燥は、炉内や乾燥機内等から気体を排出させながら行うことが望ましい。炉内や乾燥機内から排気するに当たり、炉内や乾燥機内は、減圧雰囲気とすることができる他、大気等の気体の供給により、外部と同等の圧力としてもよい。
　乾燥工程が終了したとき、予備加熱工程の前に、ペーストが乾燥して得られた成形体を、基材から剥離させる等して分離させることができる。この段階で成形体を基材から分離させておくことにより、基材とともに後の予備加熱工程や焼結工程を行った場合の、基材の変形によるチタン多孔質体のシート形状の不良化や、基材の材質によるチタン多孔質体の汚染を抑制することができる。樹脂基材を使用したときは、基材からの成形体の分離が容易になる。金属基材は、基材から成形体を分離させることが難しい場合がある。
　次いで、予備加熱工程で上記の成形体を炉内で加熱し、成形体中の有機バインダー等の有機物を揮発させて除去する。予備加熱工程では、たとえば、成形体を大気雰囲気下で、３００℃以上かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱することができる。予備加熱工程の加熱温度は、好ましくは３５０℃超かつ４５０℃未満である。
　その後、予備加熱工程を経た成形体に対して焼結工程を行い、成形体中のチタン粉末を焼結させる。焼結工程は、成形体中のチタン粉末が焼結すれば、その条件は特に限らない。たとえば、焼結工程では、成形体を、７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱することがある。この実施形態のチタン多孔質体は、比較的厚みが薄いので、ある程度の低温かつ短時間の加熱で、チタン粉末の焼結が適切に行われ得る。焼結時の雰囲気は、たとえば１．０×１０-2Ｐａ以下の真空、又は、ＡｒやＨｅの不活性雰囲気とすることができる。
　焼結工程後、チタン多孔質体が得られる。このチタン多孔質体は、先述したもののように、比較的薄いシート状でハンドリング時に破損しにくく、少なくとも一方の表面が良好な平滑性を有するものになる。
　次に、この発明のチタン多孔質体を試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　チタン粉末として、実施例１～４ならびに比較例１～４及び６ではＨＤＨ粉末（粉砕粉末）を準備し、比較例５では脱水素処理が軽度であるＨＤＨ粉末（粉砕粉末）を準備した。比較例７では、アトマイズ粉末を使用した。いずれのチタン粉末も、チタン含有量が９９質量％以上であった。チタン粉末の種別、水素含有量、１０％粒子径Ｄ１０及び９０％粒子径Ｄ９０を、表１に示す。
　上記のチタン粉末を、有機バインダーとしてのポリビニルブチラール、及び、有機溶媒としてのイソプロピルアルコールと混合させて、ペーストを作製した。ペーストは、有機バインダー及び有機溶媒を、表１に示す質量比（Ｍｓ／Ｍｂ）で含むものとした。なお、比較例６では、水を含むペーストを使用した。より詳細には、比較例６のペーストは水を３質量％含み、その分有機バインダー及び有機溶媒を他の例と比較して３質量％低減させた。比較例６における質量比（Ｍｓ／Ｍｂ）は表１に示す通りである。
　そして、基材（東レ製のセラピール（登録商標））上にペーストを塗布し、その基材上のペーストを表１に示す温度で加熱して乾燥させ、シート状の成形体を得た。乾燥時間は１０分とした。乾燥後、成形体を基材から分離させた。なおここでは、詳細な説明を省略するが、ＰＥＴ製の樹脂基材ではなく金属基材にペーストを塗布して乾燥させた場合、乾燥後に金属基材からの成形体の分離が困難になることがあった。
　次いで、予備加熱として、成形体を大気雰囲気の下、３６０℃に３６０分加熱して、有機バインダー等の有機物を揮発させた。その後、成形体を８００℃に１時間にわたって加熱して、成形体中のチタン粉末を焼結させ、焼結体としてチタン多孔質体を得た。焼結時の雰囲気は、１．０×１０-2Ｐａ以下の真空とした。なお、比較例７では、チタン多孔質体の空隙率が約４０％になるように焼結温度を調整した。空隙率はチタン多孔質体の通気性や通液性に影響するため、比較例７は他の例と空隙率が同程度となるように焼結温度を調整した。
　チタン多孔質体の厚み、炭素含有量（炭素量）、空隙率及び、破断曲げひずみは、先述した各方法で確認したところ、表１に示すとおりであった。なお、いずれのチタン多孔質体も、チタン含有量は９８質量％以上であった。
　また、トライテック製トレース台Ａ２－４５０により、チタン多孔質体を光にかざしてピンホールの有無を確認した。その結果を表１に示す。ピンホールとは、肉眼にて光の透過が確認できる穴のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、チタン多孔質体の基材側を向いていた表面（基材側表面）の三次元表面性状として、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ及び山頂の算術平均曲率Ｓｐｃのそれぞれを、基材側表面Ａ～Ｅの５箇所について先述した方法で測定した。各基材側表面Ａ～Ｅにおける測定結果及び、その平均値を表２に示す。
　なお、比較例３～６は、チタン多孔質体にピンホールが形成されていたことから、良好なチタン多孔質体であるとはいえず、このため、空隙率、破断曲げひずみ及び三次元表面性状の確認を行わなかった。ピンホールが形成された理由として、比較例３及び４では乾燥温度が低すぎたので乾燥が長期化したこと、比較例５ではチタン粉末の水素含有量が多かったことから焼結時に多くの水素が脱離して大きく収縮したこと、比較例６ではペーストが水を含んでいたので乾燥時に有機溶媒と異なる挙動を示したことがそれぞれ考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４では、水素含有量が少ないチタン粉末を用いて、水及び発泡剤を含まないペーストを作製し、所定の温度で乾燥させたことにより、チタン多孔質体の算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ及び山頂の算術平均曲率Ｓｐｃはいずれも、望ましい値となった。また、実施例１～４では破断曲げひずみの確認結果も良好であった。
　比較例１及び２では、乾燥温度が高かったことにより、チタン多孔質体の算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ及び山頂の算術平均曲率Ｓｐｃのうちの少なくとも一つの面粗さが、望ましくない値となった。特に、比較例１及び２では、四つの面粗さについて測定箇所の５箇所に、基準を満たす箇所と基準を満たさない箇所が存在し、いずれの面粗さが望ましくない値となるか事前に予測しにくい結果となった。一方、５箇所の平均値で確認すれば、基準を満たしているかどうかの判断することが可能であるから有効である。なお、実施例１～４はいずれも、平均値だけでなく、５箇所の測定結果のすべてが基準を満たしていることから、広い面積にわたって良好な平滑性を実現していると考えられる。
　比較例７は、チタン粉末を粉砕粉末からアトマイズ粉末に変更したことを除いて、実施例３と実質的に同様のペースト組成及び乾燥温度にて、チタン多孔質体を製造したものである。なお、比較例７では、チタン多孔質体の空隙率が約４０％になるように、焼結温度を調整した。その結果、比較例７のチタン多孔質体は、面粗さがいずれも望ましい値となったものの、破断曲げひずみが小さくなって所望の空隙率と破断曲げひずみを両立することができなかった。
　以上より、この発明によれば、比較的薄いシート状でハンドリング時に破損しにくく、少なくとも一方の表面が平滑なチタン多孔質体が得られることがわかった。

Claims (12)

  1. 　シート状のチタン多孔質体であって、
    　厚みが０．３ｍｍ以下であり、
    　破断曲げひずみが０．００５以上であり、
    　少なくとも一方の表面の三次元表面性状について、算術平均高さＳａが２．５μｍ以下、最大高さＳｚが３０μｍ以下、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．９３以上、山頂の算術平均曲率Ｓｐｃが４．８（１／μｍ）以下であるチタン多孔質体。
  2. 　空隙率が３０％以上かつ５０％以下である請求項１に記載のチタン多孔質体。
  3. 　チタン含有量が９７質量％以上である請求項１又は２に記載のチタン多孔質体。
  4. 　炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  5. 　シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、
    　水素含有量が０．１質量％以下である粉砕粉末のチタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含んで水及び発泡剤を含まないペーストを用いて、基材上に塗布された前記ペーストを前記基材上で、１００℃以上かつ１３０℃以下の温度に加熱して乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、
    　前記成形体を加熱し、前記成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後の成形体を加熱し、前記成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程と
    を含む、チタン多孔質体の製造方法。
  6. 　前記乾燥工程で得られる前記成形体を前記基材から分離させた後、前記予備加熱工程を行う、請求項５に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程で用いる前記ペースト中の前記チタン粉末の１０％粒子径Ｄ１０が、５μｍ以上かつ１５μｍ以下であって、９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ以上かつ２５μｍ以下である、請求項５又は６に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  8. 　前記乾燥工程で、前記ペーストとして、前記有機バインダーの質量Ｍｂに対する前記有機溶媒の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｂ）が２．０以上かつ９．０以下であるペーストを用いる、請求項５～７のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  9. 　前記チタン粉末が水素化脱水素チタン粉末である請求項５～８のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  10. 　前記ペーストの前記有機バインダーの質量Ｍｂに対する前記有機溶媒の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｂ）を、２．５以上かつ６．０以下とする、請求項５～９のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  11. 　前記予備加熱工程で、前記成形体を大気雰囲気下で、３００℃以上かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱する、請求項５～１０のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  12. 　焼結工程で、前記成形体を７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱する、請求項５～１１のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
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