CN101990458B - 处理硅酮废料的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理高度填充或非高度填充的聚合物材料而回收环状结构或单体的方法。该方法包括提供具有加热的侧壁的容器、搅拌器、和容器中除加热的侧壁之外的至少一个其它加热的结构，以及用于在容器中所述加热的侧壁上形成所处理的材料的薄涂层的装置。聚合物材料进料至容器中并加热至足够的温度而导致聚合物材料解聚成环状结构或单体。该环状结构或单体从该容器中移出并收集。该方法并不需要使用溶剂。

Description

处理硅酮废料的方法

技术领域

本发明涉及硅酮废料，更具体而言涉及用于处理硅酮废料的方法。

背景技术

硅酮产品(有机硅产品)如硅酮流体、乳液、密封胶、橡胶、管材等，目前都是通过催化解聚工艺方法进行回收，这种催化解聚工艺方法包括加热硅酮材料而将其转化成可回收再利用的环状化合物。这种当前的工艺方法采用间歇式容器或间歇式反应器，该间歇式容器或间歇式反应器具有加热的侧壁，能将热传递给在其中的混合物，并在真空下洗提所需的低聚物-环状硅氧烷。

这些当前的间歇式操作由于低聚物可以蒸馏的最低暴露面积而受到限制。利用任何液线上方的加热表面，需要充分搅拌才能将材料推进至该表面上。这随着低聚物洗提(洗脱)和产品粘度增加而逐渐使效率变差。通常，这通过向溶解有或悬浮有聚合物的混合物中加入溶剂而克服。而且，低于液体线的加热表面随着低聚物通过逐渐发粘的材料洗脱而开始起泡并夹带(carry-over)。再者，溶剂的使用能够通过降低待回收的材料粘度而防止一定程度的夹带。然而，溶剂自身能够蒸馏或夹带出所期望的需要随后分离的低聚物。一旦完成低聚物的转化，则仍存在的填充物质必须与通常昂贵的溶剂分离。

因此，这些当前的工艺方法进一步妨碍其不能在单个蒸馏步骤中将物料干燥。

本发明提供了处理硅酮废料的改进的方法，这种方法采用独特的搅拌而有效利用和/或增大了反应器中的表面积。这不仅提高了解聚效率和低聚物的回收率，而且起到了在不使用溶剂时也防止起泡的作用，容许提高蒸馏的速率并改进了产品的形成，因为整个反应器的体积都单独被用于产品，而不是产品和溶剂。

本发明还提供了无论粘度、填料含量、或初始原料的分子交联情况如何，从硅氧烷物料中提取反应器内容物而干燥填料和/或催化剂的单程操作(single-pass operation)。

发明内容

根据本发明的各种特征、特性和实施方式，这些都将随着其描述的进行而显而易见，本发明提供了回收硅酮聚合物的方法，其包括：

提供具有加热的侧壁的容器、搅拌器、和以下至少之一：

i)容器中的其它加热的结构，除加热的侧壁以外；和

ii)用于在容器中的所述加热的侧壁上形成所处理材料的薄涂层的装置；

将聚合物材料进料至所述容器中；

加热容器中的聚合物材料至足够的温度而导致聚合物材料解聚成环状结构或低聚物；以及

收集该低聚物。

附图说明

本发明将参照所提供而仅仅是非限制性的实例的附图进行描述，其中：

图1是根据本发明能够使用的商购热螺旋钻或热螺杆的透视图。

图2是根据本发明能够使用的实验室反应器的视图。

具体实施方式

本发明涉及无溶剂的条件下回收高度填充或非高度填充的硅酮聚合物材料的方法，该方法相比于现有技术方法，具有改进的处理速率和回收百分率。根据本发明的硅酮材料的回收能够以间歇式进行也能够按照连续加料的工艺过程进行。

该方法包括物料在加热的容器或反应器中催化解聚。容器或反应器能够包含在加热的表面上形成所处理材料的薄涂层的加热或非加热搅拌器和/或结构(装置)。聚合物和催化剂进料至容器或反应器中并加热至足够的温度而解聚成低聚物。该低聚物以蒸气相收集并冷凝。

随着低聚物被收集和反应器内容物被耗尽，其它聚合物可以供给至反应器中，进一步利用初始的催化剂。独特的反应器设计提供了将反应器内容物干燥而产生自由流动的粉末的能力。在本发明的一个实施方式中，聚合物在反应器中进行中和作用和碱解聚作用之前进行酸催化作用。在本发明另一实施方式中，通过环状低聚物的开环反应和开环的两端与碱金属的加成反应而制备催化剂。在本发明另一实施方式中，碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)引入至反应器中用于由聚合物材料自身原位形成催化剂。

本发明一个实施方式提供了向“湿”反应器床连续加料。可选地，本发明容许将聚合物从先前的批次加入到干燥的反应器床用于进行干燥的填充材料和催化剂的“再润湿”，以及容许传统的间歇处理从而将内容物进行干燥并在引入具有新鲜催化剂的新鲜批料之前排放出。该方法能够用于处理硅酮材料如流体、乳液、管材、手套、带子、密封胶、橡胶或其它高粘性材料，并相比于传统间歇操作具有改进的收率和效率。

本发明的方法涉及在处理设备的加热的表面上促使硅酮材料形成薄膜的解聚工艺方法中使用混合方法和装置，而使热传递表面优化，并增强转化率和回收率。采用的催化剂通过环状低聚物开环反应和所得开环的两端与碱金属的加成反应而产生。因此，一定量的环状物能够起到递送碱性乙硅烷醇盐(alkali disilanolate)催化剂的载体作用。另外，本发明容许材料酸催化，以有效预解聚(pre-digest)聚合物，接着进行中和步骤并随之在反应器中利用上述碱性乙硅烷醇盐催化剂发生解聚。

本发明还容许引入碱金属氢氧化物，要么溶解于合适溶剂中，要么直接加入反应器中，用于原位形成碱性硅烷醇盐催化剂。这种原位形成催化剂可以在酸预解聚(pre-digestion)和中和之后进行。尽管在本发明的过程中进行的腐蚀研究表明酸催化的解聚作用会导致热传递表面如不锈钢或碳钢的传统构建材料的过度磨蚀，但是本领域的技术人员能够设计由玻璃或非反应性金属制成或部分由玻璃或非反应性金属制成的且容许使用酸催化的反应器。

本发明的这些特点适用于间歇式系统，如混合容器或罐，和/或连续工艺装置如以下讨论的热螺旋钻或热螺杆(或类似设备)。

根据本发明，处理设备经过选择和/或设计而：1)混合和/或铺展待处理材料而对应改进了对物料热传递的加热表面产生薄膜；和2)改进了低聚物的洗脱。根据本发明，这些特点适用于间歇式和连续式工艺方法。这些工艺过程包括使用铺展硅酮材料至加热表面上的合适搅拌器和/或自身作为加热表面的搅拌器。在前者的情况下，搅拌器起到将容器内容物在加热的表面上铺展成薄膜，由此形成的低聚物可以随后易于蒸馏。在后者的描述中，热螺旋钻或热螺杆型器件(或类似设备)通过采用辅助沿着螺旋钻或螺杆型器件表面分布物料的辊轧杆(breaker bar)而进行混合和铺展，而同时增大用于热传递、膜的形成和低聚物蒸馏的表面积。

图1是根据本发明能够使用的商购热螺旋钻或热螺杆的透视图。如图1所示的这种热螺旋钻或热螺杆是从BethlehemCorporation，Easton，Pennsylvania商购获得的。本发明中使用的热螺旋钻(或热螺杆)包括夹套容器1，其容纳设置有径向外伸的桨叶3的搅拌器2。热螺旋钻(或热螺杆)的夹套容器1能够配备用于按照传统方式将热传递介质传送通过夹套的进口和出口(未显示)。进口和出口能够设置在夹套中任何所需的位置。搅拌器2的桨叶3同样设置有具有流体通道的中空室，这些流体通道与驱动或旋转杆轴4相连通，并容许加热的热传递介质通过，而通过桨叶3进行再循环。如图1中的描述，加热的热传递介质能够通过旋转杆轴4和桨叶3穿过连接于旋转杆轴4的进口5和出口6进行再循环。

热螺旋钻(或热螺杆)包括物料进口7，通过这个进口能够将硅酮废料进料至热螺旋钻(或热螺杆)中。能够设置辊轧杆8并延伸于桨叶3之间，并破碎卡在相邻的旋转的桨叶3之间的物料。

在操作中，硅酮材料通过物料进口7连续进料至热螺旋钻(或热螺杆)。硅酮材料通过搅拌器2的桨叶3而进行混合并接触夹套容器1的加热的内表面和桨叶3的加热的表面。由于聚合物被加热而在催化作用下转化成环状低聚物而被蒸馏出。蒸馏出的低聚物通过蒸气出口9移出而随后被冷凝而在夹套容器1的外部进行收集。其它硅酮材料可以随着低聚物洗脱而连续进料至夹套容器1。一旦完成转化，来自硅酮材料中的填料内容物和催化剂装料保留在夹套容器1内，并能够利用螺旋钻向出口10的飞行作用而被推进。

热螺旋钻(或热螺杆)系统的使用提供了大表面积，由此可以蒸馏出所形成的低聚物。这种系统通过提高蒸馏速率，增加回收率和单程操作而比当前间歇操作更具能量效率。对于螺旋钻系统的总体资金成本据信比许多需要具有相同容量的处理系统的间歇式系统更低。通过改进收率和通过有效利用对于连续加料过程中的多批次料的单催化剂装料而实现运营成本的降低。

在本发明的期间，明确的是，除了提供用于对硅酮废料进行热传递的大集热表面积(collective surface area)之外，热螺旋钻(或热螺杆)能够经过设计，除了混合硅酮废料之外，还将硅酮废料铺展而在反应器加热的表面上形成薄涂层。热螺旋钻(或热螺杆)的情况下，夹套容器(jacket vessel)1能够具有圆柱形形状或至少一个内部环形截面形状而在夹套容器1的内表面和桨叶3的外边沿之间形成间隙而使桨叶3的旋转能够辅助铺展硅酮废料并在夹套容器1内表面上形成薄膜。类似地，桨叶3能够经过设计，例如，而在其外部边沿具有轴向尺寸，这辅助铺展硅酮废料并在夹套容器1的内表面上形成薄膜。设计辊轧杆8和/或桨叶3而使辊轧杆8和桨叶3之间的间隙辅助铺展硅酮废料并随着桨叶旋转穿过辊轧杆8时在桨叶3的至少一部分表面上形成薄膜，也属于本发明的范围。

正如在以上讨论的热螺旋钻(或热螺杆)的情况下，对于间歇处理硅酮废料，具有加热装置如加热的热传递介质能够通过其循环的夹套、电加热带或其它的合适加热装置的容器，能够结合具有设计用于辅助铺展硅酮废料并在容器内表面上形成薄膜的刮刀或桨叶或其它结构的搅拌器而进行使用。可替代地，或另外，搅拌器能够经过设计而被加热以提供与硅酮废料接触的附加加热表面。例如，搅拌器能够设置具有使加热的热传递介质能够流动通过的腔的桨叶或刮刀。

根据本发明，除了提供用于增大在处理期间与硅酮材料接触的处理设备加热表面积的装置，并提供用于将硅酮废料在加热的表面上铺展而形成薄膜的装置之外，硅酮废料物料能够在进料至处理设备之前或之后进行尺寸减小。例如，硅酮废料物料能够在进料至处理设备之前经过碾轧、研磨、切碎等。可替代地，或另外，处理设备能够设置有内部装置如辅助碾压机、斩拌机(chopper)、切碎机或切割刮刀或诸如经过设计和配置而在处理期间辅助破碎硅酮废料物料的大块、团块或大团的搅拌器刮刀或桨叶上的飞边切割刮刀的结构。

应该注意到，热螺旋钻或热螺杆已经用作处理设备的实例，能够用于连续处理；本发明并不限于使用热螺旋钻或热螺杆。还可使用其它能够被加热的并设置有在设备加热的表面上铺展正处理材料的薄膜的加热搅拌器和/或设备的连续和间歇式装置。

另外应该注意到，尽管本发明主要涉及处理硅酮废料物料，本文中描述的设备和技术能够用于处理和解聚其它类型的聚合物。

通过本发明工艺方法获得的硅酮环状化合物能够作为商业产品提供或另外形成聚合物。

图2是根据本发明能够使用的实验室反应器的图。所使用的并在以下工作实施例中所提到的该实验室反应器，包括采用12L配备不锈钢反应器头13的玻璃圆底容器构建的反应器12。反应器12倾斜于加热套14中而使搅拌器与水平呈大约30°。反应器12超出加热套的部分配备加热夹套(未示出)。反应器12还配备定型可膨胀的搅拌器15而与反应器12的形状一致，并容许物料对应(相对于)反应器12的内壁分布成薄膜。搅拌器15利用气动马达16旋转。旋转玻璃冷凝器17，通过外部冷却剂(未示出)调节温度，用于收集低聚物并通过真空歧管蒸馏接受器18递送。

以下非限制性实例将更全面地举例说明本发明的实施方式。本文和附加权利要求中提到的所有分数、百分数和比例，除非另外指出，都是重量计的。

实施例1

连续加料

将1000g硅氧烷密封胶样品加入反应器12中，该反应器12配备有容许分别将另外两种1000g硅氧烷密封胶样品从外部小储存容器连续加料的装置(参见图2)。还向反应器12中加入291g预先制备的与初始1000g装料中硅氧烷内容物按质量计7％的KOH等当量的硅醇钾盐催化剂。反应器12经过密封并加热和施加搅拌。在加热15min之后，施加真空。硅氧烷环状物在140℃的温度和15mmHg的绝对真空下开始蒸馏和回收。蒸馏速率随着反应器温度达到200℃而增加。反应器温度和真空随后维持在这些条件下。

一旦回收了约300g环状化合物，即与初始装料的总硅氧烷组分的50％等当量，附带的储存容器的内容物经由所施加的真空而缓慢地给料。在这个过程中间歇地加料变慢和/或停止而容许反应器温度和真空稳定，以维持恒定的蒸馏速率。

蒸馏和冷凝的环状化合物的累计回收率超过了初始装料的已知硅氧烷含量而确证了连续加料工艺方法。而且，连续加料的催化和蒸馏导致环状化合物以初始装料一样的速率回收。在大约1000g硅氧烷物料已经从储存容器递送至反应器之后，连续加料完全停止。反应器内容物随后蒸馏至干。此时剩余的固体由硅氧烷密封胶的填料组分和硅醇钾盐催化剂构成。随后，剩余1000g硅氧烷物料经由所施加的真空而进料至反应器中，以评价在目前干燥反应器床中剩余的催化活性。环状化合物的蒸馏和回收再次开始但却以明显降低的速率(进行)。随后确定，该速率降低是由于有效催化剂含量降低所致。随着密封胶进入反应器，发生粒化而催化活性仅限于液体颗粒和其含有有效催化剂的干外层涂层之间的界面上。

总之，该实验室规模的操作证实，通过独特的反应器提供的连续加料工艺方法，降低了总体催化剂的用量，而同时甚至随着反应器中总填充内容物累积和粘度增加会维持有效环状化合物回收率。

而且，高度粘性的物料，如管型材(管材)或胶(乳胶，胶料，gum)，以及高度填充的物料如密封胶和橡胶，都在该反应器中以单程方式而成功地循环，提取至干(或进行干燥)，而不需要为了改善收率而随后处理剩余的反应器内容物。再循环利用高度填充的物料的能力还提供了其它廉价催化剂的应用。许多硅酮材料采用对甲苯磺酸或硫酸能够更有效地催化。这些催化剂要么较贵，要么倾向于随着形成的环状化合物一起蒸馏。这些材料利用硫酸的预解聚(pre-digestion)或催化作用能够易于实施，之后再将硫酸中和成硫酸盐。盐简单地加到物料的总填充内容物中，现在备用于本文中描述的工艺方法中的碱催化作用。

实施例2

中试规模试验

酸预解聚

在本实施例中，以中试规模利用了Bethlehem Corporation最初开发而由Advanced Thermal Solutions(ATS)of Emmaus，PA独占性许可的Model IP 1203 JTBProcessor。初级反应器特征包括具有中空内混合杆轴的加热夹套“U”型槽设计。这在中空杆轴填充热传递介质如蒸汽或热油时显著地增大了热传递表面积。这个反应器的规格如下：

·直径：1ft

·长度：3ft

·容积：2.1ft³

·热传递面积：

夹套：9ft²

混合杆轴：15ft²

·结构材料：316L不锈钢

·额定压力50psi且在550°F下全真空

·最大热油温度：650°F

·外围设备：

热油加热器

蒸气加热管

壳管式蒸气冷凝器

真空冷凝物储存器

液态环状真空泵系统

在本发明期间，据发现，对于某些类型的硅酮材料，仅仅酸催化系统解聚是有效的。除了考虑成本和使用酸来蒸馏产品的潜在问题之外，还存在这些材料在不锈钢反应器上的腐蚀作用的问题。腐蚀研究在开始本实施例之前就已经实施。结论是，如果期望扩展反应器的性能范围，则碳钢或不锈钢都不适合。在本发明期间实施的实验室结果表明，在中和之前采用酸预解聚将会使得这些材料易于碱催化解聚。

这种酸预解聚方法对预先切碎成1/4″标准尺寸的硅酮管型材进行实施。管型材包含几近所有的交联硅氧烷和小百分量的惰性填料。35lb的管型材样品与为了降低粘度的35lb的硅氧烷流体和4.2lb的H₂SO₄混合。该混合物掺混5h。之后，加入6.2lb的CaCO₃中和酸。最后，将6.2lb的KOH溶于42lb异丙醇中所得的溶液掺混至硅氧烷溶液中。

Processor装载有整个批次总计128.6lb的批料。异丙醇和低聚物随着试验进程而回收，而在5h间歇时间(包括反应器冷却)的最后移出27.2lb固体。

该试验得到68.4％的回收率。物料平衡(mass-balance)较差是由于馏出物显著损失至真空泵密封水中和反应器中24平方英尺的表面积上剩余的分散固体。从密封水中回收的低聚物主要包含六甲基环三硅氧烷，或D₃，因为其沸点低于D₄和D₅环状低聚物。该系统利用了市政水以冷却该冷凝器。冷却剂通过防止低聚物损失而封闭了物料平衡。从反应器中回收的固体的分析显示硅氧烷含量为15％。然而，在回收的固体中，还有未解聚(未消解)的管型材粒料。这可以确定应该在预解聚(消解)期间利用另外的酸或延长反应时间。

实施例3

中试评价

高填充橡胶

在该实施例中将35lb高度填充的硅酮橡胶与35lb硅氧烷流体采用高速分散刮刀混合2.5h。向该掺混物中加入5lb KOH溶解于28lb异丙醇中构成的溶液。掺混1h之后，内容物递送至Processor中。反应器密封，热油温度设定点调至200°F，而在反应器中的真空达到27.5Hg。在回收大部分异丙醇之后，热油温度设定点提高至410°F。试验持续5h，随着惰性物料变干而完成。

该转化过程的物料平衡为73.4％。固体分析显示剩余6.4％的硅氧烷内容物。在物料管理方面的改进将会看到这个数字减小。另外，对设备的有限使用(access)，尤其是设计上，对于许多材料的剪切，需要以硅氧烷流体形式添加稀释剂。实验室结果，结合在蒸馏期间掺混物料迅速累积粘性的事实，证实了这种转化获得优异回收率而几乎不需要或不需要稀释剂的可行性。这能够在正确设计的大规模操作中实现。

尽管本发明参照具体装置，物料和实施方式由前述描述进行了描述，但是本技术领域内的技术人员能够易于探知本发明的基本特性并能够作出适用于各种用途和特性的各种变化和修改，而不会偏离以上描述的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其包括：

提供具有进口和出口、加热的侧壁、搅拌器的容器；

将硅酮材料进料至所述容器中；

加热所述容器中的所述硅酮材料至足够的温度而导致所述硅酮材料解聚成处于蒸气相的低聚物；

将所述低聚物作为蒸气从所述容器中除去；以及

收集并冷凝所述低聚物的蒸气，

其中所述容器包含热螺旋钻，其中所述其它加热的结构包括所述热螺旋钻的桨叶，其中所述热螺旋钻的桨叶被构造为具有相对于所述容器的所述加热的侧壁的间隙，其足以在容器中所述加热的侧壁上铺展所处理材料的薄涂层。

2.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料包括硅酮废料。

3.根据权利要求2所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中单体作为蒸气收集并冷凝。

4.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，进一步包括在装有所述硅酮材料的所述容器中提供硅醇盐催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅醇盐催化剂通过在开环反应的工艺方法中将环状低聚物的两端与碱金属的加成反应而形成。

6.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料包括一种预解聚的硅酮材料。

7.根据权利要求6所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述预解聚的硅酮材料采用酸预解聚后，进行中和，以容许进行有效碱催化作用以及解聚作用。

8.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述低聚物在真空下收集。

9.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料无需任何溶剂存在而进料至所述容器中。

10.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料包含以下物质至少之一：硅酮流体、硅酮密封剂、硅酮橡胶、硅酮胶、硅酮管型材、硅酮带和硅酮手套。

11.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料无需任何溶剂存在而发生解聚。

12.根据权利要求1所述的一种催化解聚高度填充或非高度填充的硅酮材料的方法，其中所述硅酮材料包含硅酮乳液。