CN101990410A

CN101990410A - 含有聚缩醛的刷

Info

Publication number: CN101990410A
Application number: CN2009801115461A
Authority: CN
Inventors: 冈村显; 长井聪; 小滝雅也; 锄柄佐千子; 深见靖彦; 小林弘
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101990410B; JP2014138876A; WO2009123064A1; EP2269485A1; EP2269485B1; US20110185527A1; EP2269485A4; KR20110015413A; JPWO2009123064A1; JP2016039998A

Abstract

本发明的目的在于，提供与金属接触时金属不易受损伤的刷。根据本发明，可以提供使用含有聚缩醛的长丝制成的刷，其中，平均每根该长丝的弯曲刚度为1～100μg·m²/yarn。

Description

含有聚缩醛的刷

技术领域

本发明涉及含有聚缩醛作为主要成分的刷。详细地说，是对金属的损伤性小的改良的刷，适宜与金属接触的刷的用途。

背景技术

工程塑料的聚缩醛具有优异的机械性质、滑动特性、摩擦和磨耗特性、耐化学药品性等，多作为汽车、OA机器等的关键部件使用。聚缩醛表现出源自其有规则的一级结构的高结晶性，其用途以注射成型领域为中心逐渐扩大。近年来，正在进行在挤出用途、尤其是在纤维、薄膜这些用途中有效地利用聚缩醛所具有的优异的特长的研究。

到目前为止，由塑料形成的刷、毛刷这样的部件以尼龙、聚酯为主流。对于聚缩醛，过去也进行过与刷相关的研究(专利文献1)，但其与其它的塑料一样，长丝的物性对刷特性的影响并没有任何提及，现在的情况是，关于尤其适合产业领域中使用的与金属接触的刷的材料，没有任何公开。

专利文献1：国际公开第WO2006/074889 A1小册子

发明内容

发明要解决的问题究。

本发明是鉴于所述情况而进行的，其目的在于，提供与金属接触时不易受损伤的刷。

用于解决问题的方案

本发明人等经过不断深入研究，结果发现，通过使构成刷的长丝的主要成分为聚缩醛、并使弯曲刚度为最适宜的范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下所表示的刷。

(1)一种刷，其是使用含有聚缩醛的长丝制成的刷，平均每根该长丝的弯曲刚度为1～100μg·m²/yarn。

(2)根据上述(1)所述的刷，其中，平均每根长丝的弯曲刚度为2～50μg·m²/yarn。

(3)根据上述(1)所述的刷，其中，上述聚缩醛含有0.2～15摩尔％下述式(1)所表示的碳数2以上6以下的氧亚烷基重复单元。

[化学式1]

(式中，R₀和R₀’分别表示氢原子、烷基或具有烷基的有机基团、苯基或具有苯基的有机基团。m表示2～6的整数。)

(4)根据上述(1)所述的刷，其中，所述聚缩醛含有选自聚乙烯蜡、硅油和聚乙烯树脂中的至少一种物质。

发明的效果

由于本发明的刷与金属接触时不易受损伤，因此，期待其适合于产业用刷。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的刷的特征在于，其使用含有聚缩醛的长丝制成，平均每根该长丝的弯曲刚度为1～100μg·m²/yarn。此外，平均每根该长丝的弯曲刚度为2～50μg·m²/yarn是更优选的，为2～20μg·m²/yarn是特别优选的。平均每根该长丝的弯曲刚度为1μg·m²/yarn以上时，每根长丝的线强度也必然增加，制造刷时没有断裂等故障，故优选。此外，为100μg·m²/yarn以下时，构成的刷毛材料本身具有适度的柔软性，不会损伤与之接触的对象材料，故优选。

本发明所用的聚缩醛是重复结构中具有缩醛结构(-O-CRH-)(其中，R表示氢原子或有机基团。)的高分子，通常是以R为氢原子的氧亚甲基(-CH₂O-)为主要的构成单元的高分子。本发明所用的聚缩醛树脂可以是仅由该重复结构形成的缩醛均聚物，除此之外，也可以包含含有1种以上前述氧亚甲基以外的重复构成单元的共聚物(例如，嵌段共聚物)、三元共聚物等，进而，不限于线性结构，也可以具有分支、交联结构。

作为前述氧亚甲基以外的构成单元，可优选列举出例如氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)、氧亚丙基(-CH₂CH₂CH₂O-)、氧亚丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-)等碳原子数2～10的氧亚烷基，更优选为碳原子2～6的氧亚烷基，特别优选为氧亚乙基。此外，这些氧亚烷基也可以具有碳原子数2～6的分支、或交联结构。在聚缩醛中，这样的氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量为0.2～15摩尔％是优选的、为0.2～10摩尔％是更优选的、为0.3～6摩尔％是特别优选的。

在本发明中，优选的实施方案是，聚缩醛含有0.2～15摩尔％下述式(1)所表示的碳数2以上6以下的氧亚烷基重复单元。

[化学式2]

式中，R₀和R₀’分别表示氢原子、烷基或具有烷基的有机基团、苯基或具有苯基的有机基团。m表示2～6的整数。

作为上述烷基，具体地，可列举出例如以甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基为首的、分子量2000以下的脂肪族烃。

作为上述具有烷基的有机基团的具体例子，可列举出下述式(2)所表示的化合物，其中，R₁表示分子量2000以下的脂肪族烃。此外，n表示0～20的整数。

-CH₂-O-(CH₂-O)_n-R₁ (2)

作为上述具有苯基的有机基团的具体例子，可列举出下述式(3)或式(4)所表示的化合物，R₂表示分子量2000以下的脂肪族烃或C₂～C₆的聚氧亚烷基二醇(polyalkylene oxide glycol)残基、Ph表示苯环，也可以是一部分氢被有机基团取代了的苯环。

-CH₂-O-R₂-Ph (3)

-CH₂-O-Ph (4)

聚缩醛树脂的制造方法是任意的，可以通过目前公知的任意的方法来制造。例如，作为以氧亚甲基和碳原子数2～4的氧亚烷基为构成单元的聚缩醛树脂的制造方法，可将甲醛的三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等氧亚甲基的环状低聚物，与环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，3，6-三氧八环(1，3，6-trioxocane)、1，3-二氧杂庚环等包含碳原子数2～4的氧亚烷基的环状低聚物共聚来制造。

作为本发明所用的聚缩醛树脂，为三聚甲醛、四聚甲醛等环状低聚物与环氧乙烷或1，3-二氧杂戊环的共聚物是优选的，在这些当中，为三聚甲醛与1，3-二氧杂戊环的共聚物是更优选的。此外，基于ASTM-D1238(190℃、2.16kg载荷下)、以熔融指数(MI)计，其熔融粘度为0.01～150g/10分钟是优选的。

为了提高聚缩醛的摩擦磨耗特性，可以配合选自聚乙烯蜡、硅油和聚乙烯树脂中的至少1种以上。聚乙烯蜡包括聚乙烯和聚乙烯共聚物，以及将它们氧化改性处理过的聚乙烯蜡、或酸改性处理过的改性聚乙烯蜡，这些当中，可以单独使用，或者也可以以任意的比例组合使用2种以上。聚乙烯蜡的数均分子量为500～15000是优选的，为500～12000是更优选的，为1000～10000是进一步优选的。若数均分子量为500以上，则能够防止成型品表面产生渗出，另一方面，若为15000以下，则能够提高摩擦磨耗特性、成型加工性等。相对于100重量份聚缩醛，其添加量为0.1～10重量份是优选的，为0.1～3重量份是更优选的。

硅油可以使用目前公知的任意的硅油。具体地，可列举出例如，聚二甲基硅氧烷形成的硅油、以及聚二甲基硅氧烷中的一部分或全部甲基被氢、碳原子数为2以上的烷基、苯基、卤代苯基、酯基、氟等的卤代酯基、聚醚基等取代的取代硅油类；聚二甲基硅氧烷中进一步具有环氧基、氨基、醇性羟基、聚醚基等的改性硅油类；包含二甲基硅氧烷单元和苯基甲基硅氧烷单元的烷基芳烷基硅油类；具有硅氧烷单元和苯基甲基硅氧烷单元的烷基芳烷基聚醚改性硅油类，其中硅氧烷单元具有二甲基硅氧烷单元的一部分甲基被聚醚取代的结构；等。在这些当中，优选的是二甲基硅氧烷的聚合物，以及二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物。可以适宜使用在25℃时的运动粘度为50×10⁴厘斯(cSt)以上的硅油，其中，为100×10⁴～1000×10⁴cSt是优选的。相对于100重量份聚缩醛，其添加量为0.1～5重量份是优选的，为0.1～3重量份是更优选的。

聚乙烯树脂的数均分子量比聚乙烯蜡大，数均分子量为2×10⁴～50×10⁴，通常，基于ASTM-D1238、以熔融指数(MI)(测定条件：190℃、2.16kg载荷下)计，其熔融粘度优选为0.01～150g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。作为聚乙烯树脂，可列举出低密度聚乙烯、由乙烯与α-烯烃的共聚物形成的直链状低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯，也可以是它们被甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧、马来酸酐等酸酐等改性得到的聚乙烯树脂，其中，优选使用低密度聚乙烯。低密度聚乙烯树脂(包括直链低密度聚乙烯树脂、其共聚物)表示密度为0.910～0.940g/cm³的聚乙烯树脂，此外，超低密度聚乙烯树脂表示密度为0.875g/cm³以上且小于0.910g/cm³的聚乙烯树脂。低密度聚乙烯的结晶性比高密度聚乙烯低，与聚缩醛一定程度地混和，能进一步提高摩擦磨耗特性，故优选。相对于100重量份聚缩醛，其添加量为0.1～10重量份是优选的，为0.1～3重量份是更优选的。

作为添加到聚缩醛中的添加剂，热稳定剂、抗氧化剂是公知的，也适宜在本发明中使用。

作为添加和配合的热稳定剂，可列举出三聚氰胺、三聚氰胺树脂、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、氰基胍、N，N-二芳基三聚氰胺、CTU胍胺(3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷)、CMTU胍胺(3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)甲基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷)等胺取代三嗪化合物、聚酰胺类、尿素衍生物、肼衍生物、聚氨酯类等，三聚氰胺是特别优选的。

通常，相对于100重量份聚缩醛，这些添加剂的添加量为0.01～5.0重量份，优选为0.01～0.5重量份，但如本发明这样作为长丝材料使用时，尤其是在添加该胺取代三嗪化合物中的、与甲醛或甲醛共聚物的分子末端键合、生成交联结构的化合物时，需要注意其添加量。其添加量需要使获得的甲醛树脂组合物的热稳定性能够耐受加工条件，需要优选为0.05重量份以下。添加量多于该量时，成为拉伸性降低的原因。

作为抗氧化剂，可列举出例如位阻酚，作为一般市售的酚系抗氧化剂，具体地，可列举出1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基]丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1，6-己二基酯等。其中，特别优选使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。相对于100重量份聚缩醛，添加量为0.01～5.0重量份，优选为0.01～2.0重量份，特别优选为0.02～1.0重量份。位阻酚的配合量少时，加工时的分解引起的树脂的分子量降低、分解气体的混入变得不能忽视，产生加工性降低的问题，相反，其配合量过多时，产生渗出增多、加工品的外观受损的问题。

进而，在不损害本发明的本来的目的的范围内，可以添加公知的添加剂和/或填充剂。作为添加剂，可列举出例如结晶成核剂、上述以外的抗氧化剂、聚亚烷基二醇等增塑剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消臭剂、阻燃剂、滑动剂、香料、抗菌剂等。此外，作为填充剂，可列举出玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须等。进而，也可以加入颜料、染料以加工成所期望的色调。此外，也可以加入各种单体、偶联剂、末端处理剂、其它的树脂、木粉、淀粉等进行改性。

作为将以聚缩醛为主要成分的材料加工成长丝的方法，可以使用公知的方法。尤其使用了熔融纺丝装置的单丝、复丝的装置是适合使用的。作为熔融纺丝装置，可列举出由通过加热料筒而具备温度控制功能的单螺杆挤出机、用于从喷嘴定量地纺丝的齿轮泵、除去异物的丝网、以及纺丝喷嘴构成的一般的熔融纺丝装置。这时，可以改变纺丝喷嘴的孔形状使长丝的截面为不同形状。料筒、齿轮泵、喷嘴的加热温度从材料的融点～240℃中选择，尤其，为了避免混入热分解产生的气体，通常为180～220℃。

为了得到所期望的弯曲刚度，需要进行适当的拉伸处理。

为单丝时，从纺丝的喷嘴出来在冷却槽被暂时固化后，立即以在线或离线的方式进行加热拉伸处理。纺丝时必须要注意的是长丝的圆度。圆度用长丝截面的长径与短径的比(长径/短径)表示，该比值比1越大，圆度越低。控制喷嘴正下方的丝的晃动等，使该圆度优选为1.1以下。该圆度较低时，在加工成刷时可能产生各向异性、所期待的特性变小或者不能获得刷。另一方面，拉伸时的形变速度大时，容易产生断丝，因此尽量进行多段拉伸是优选的，此外，为了进行均匀的加热，与热风、加热器接触型相比，优选通过与蒸汽或温水、油这样的液体接触来进行加热。

为复丝时，从纺丝喷嘴出来后空冷下卷取，与上述基本相同地进行加热拉伸。已知发现在通过空气冷却卷取时，通过提高卷取转速，可以具有与拉伸相同的效果，有时仅通过吐出速度和卷取速度的条件就可以得到规定的弯曲刚度。

作为使得到的长丝为多束而获得的刷的形状，没有特别的限定，可列举出盘刷(channel brush)、植入式刷、筒型·平型·罩型刷、轮型刷、扭刷、杯刷、锥齿型刷、叉子型刷等，可以有效地利用聚缩醛的特长、即耐化学药品性、抗蠕变性、摩擦磨耗特性，在清扫用、涂布用、电动机等的消除静电的目的、金属板等支持体等的各种用途中使用。

实施例

以下，将本发明的实施例和比较例一起示出，详细显示发明的内容，但本发明不受这些实施例的限定。

(a)弯曲刚度

使用KATO TECH CO.，LTD.制纯弯曲试验机(KES-FB2)，通过旋转垂直悬臂梁法在弯曲变形速度0.5cm^-1/秒、曲率2.5cm^-1、1个循环的模式下测定构成刷的平均每根单丝的弯曲刚度(μg·m²/yarn)。

(b)刮痕试验(scratch test)

使用KATO TECH CO.，LTD.制刮痕试验机，将刷垂直地设置在金属板上，对其施加规定的静载荷，以试验速度100mm/秒仅在一个方向上重复进行刮痕试验，直到通过体视显微镜可见损伤。

(1)POM-1

在100重量份含有0.5摩尔％上述式(1)所表示的碳数2以上6以下的氧亚烷基重复单元的聚缩醛中，添加1.5重量份三井化学(株)制Hiwax 410P(一般低密度型、酸值0mgKOH/g、乙烯-丙烯共聚型、分子量4000)、1重量份信越化学工业(株)制聚二甲基硅氧烷KF-96-1000000CS(25℃时的运动粘度为100×10⁴cSt)、1重量份Nippon Unicar Company Limited制NUC-8350(低密度聚乙烯、密度0.916g/cm³、数均分子量22000、MI：18g/10分钟)。

(2)POM-2

直接使用含有1.5摩尔％上述式(1)所表示的碳数2以上6以下的氧亚烷基重复单元的聚缩醛。

(c)长丝的制备

使用由φ25mm单螺杆挤出机、齿轮泵、丝网和纺丝喷嘴构成的单丝制造设备。使押出机的料筒温度为200℃、在10kg/h的吐出量下进行纺丝。插入丝网为200目的金属网，从φ1mm×24孔的喷嘴纺丝，在设定为40℃的水槽中暂时冷却固化后，在设定为110℃的油中加热，然后进行拉伸处理。将得到的长丝剪成70mm长。

由上述原料POM-1和POM-2制造的长丝的名称分别为POM-1和POM-2。

(d)刷的制作

在设置于软质聚乙烯制的头部的埋设孔中植入约550根长丝，然后剪成规定的刷毛尺寸，制作刷。此外，植入时，使长丝折返成U字状插入埋设孔，使用同样成U字状的埋设模具使长丝的折返的地方与头部匹配。

<实施例1、2和比较例1>

实施例1使用通过上述方法得到的长丝POM-1、实施例2使用通过上述方法得到的长丝POM-2、比较例1使用在尼龙-6，6与尼龙6的共聚物(组成比为5∶1)中含有百分之几的硅酮树脂的现有的尼龙(Nylon)长丝。

表1表示各长丝的物性。此外，表2表示，以通常的机械加工材料铝板(神户制钢制A5052)作为对象材料，对使用表1的长丝制作的刷进行刮痕试验得到的结果。表明，具有高的弯曲刚度的POM制的刷即使承受高的载荷，也不易损伤A5052。

[表1]

[表2]

表中○：经过10次刮痕试验，没有产生损伤。

Claims

1.一种刷，其特征在于，其是使用含有聚缩醛的长丝制成的刷，平均每根该长丝的弯曲刚度为1～100μg·m²/yarn。

2.根据权利要求1所述的刷，其中，平均每根长丝的弯曲刚度为2～50μg·m²/yarn。

3.根据权利要求1所述的刷，其中，所述聚缩醛含有0.2～15摩尔％下述式(1)所表示的碳数2以上6以下的氧亚烷基重复单元，

式中，R₀和R₀’分别表示氢原子、烷基或具有烷基的有机基团、苯基或具有苯基的有机基团，m表示2～6的整数。

4.根据权利要求1所述的刷，其中，所述聚缩醛含有选自聚乙烯蜡、硅油和聚乙烯树脂中的至少一种物质。