CN101987882A - Pu固化环氧酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PU固化环氧酚醛树脂，树脂分子内含三个环氧基，不含仲羟基，可进行立体交联，并提供其制备方法及其用于制漆的配方。本发明的PU固化环氧酚醛树脂及用它制备的防腐漆，可以满足硅胶烘干厂房内设施防腐的要求，节约设施表面处理所耗费的电能及人力，延长设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本。

Description

PU固化环氧酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于硅胶烘干厂房设施防腐的PU固化环氧酚醛树脂，尤其还涉及该PU固化环氧酚醛树脂的制备方法及其在制漆中的应用。属于化工技术领域。

背景技术

硅胶是各种催化剂的理想载体，石油化工、高分子合成等行业都离不开催化剂。硅胶可作为催化剂载体、干燥剂、指示剂、脱模剂、分子筛、填充剂等各种用途加以利用，近几年得到了快速发展，国内外市场对硅胶的需求量很大。硅胶是水硅胶体干燥后的产品，水硅胶体需在180℃的温度下烘干，烘干厂房内的湿度为100％，其湿气中含有5-8％的硫酸，使得硅胶烘干厂房内的设施防腐成为十分难以解决的问题。

普通防腐漆在这种恶劣条件下，漆膜24小时就会脱落，设备锈蚀损坏严重。硅胶行业多年来一直寻求耐高温、高湿并抗硫酸腐蚀的高性能防腐漆，也试用过环氧、氯化橡胶、粉末涂料等各种类型的防腐漆，均不能适应硅胶烘干厂房的温度、湿度及腐蚀条件。至今硅胶生产企业仍然花费大量的人力物力，消耗很多电能以维持生产。

虽然国内外涂料行业已经有数以千计的防腐漆，但不能满足千差万别的腐蚀环境的防腐要求。硅胶烘干厂房内的设施防腐就是一个十分典型的防腐漆课题。开发新型防腐漆，国内外油漆行业往往是利用各种新材料，并综合各种新材料的特点，开发满足市场要求的高性能防腐漆。目前国内外防腐漆采用最广泛的是环氧树脂型，但环氧树脂耐酸性相对而言较差；聚氨酯耐酸性虽好一些，但对水特别敏感；氯化橡胶耐水性好而耐热性又差。所以现有防腐性能好的合成树脂，各有特点，又相对不足。防腐漆技术国内外发展趋势之一是通过物理拼合、化学接枝、互穿网络等技术综合各种新材料的特点，来满足市场要求。防腐漆技术国内外发展趋势之二是节能、省资源、长效。开发一种用于硅胶烘干厂房设施防腐的耐高温、高湿、强酸的重防腐材料成为一项重要的技术问题。开发耐高温、高湿、耐强酸型重防腐涂料的意义在于，满足硅胶烘干厂房内的设施防腐要求，能够节约设施表面处理所耗费的大量电能及人力，延长各种设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本，也可提高我国硅胶产品在国际市场的竞争能力。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题之一是，提供一种PU固化环氧酚醛树脂，并提供其制备方法；所要解决的技术问题之二是，提供该PU固化环氧酚醛树脂用于制漆的配方，以满足硅胶烘干厂房内设施防腐的要求，节约设施表面处理所耗费的电能及人力，延长设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案之一是，一种PU固化环氧酚醛树脂，其结构式如下：

其中：R、R′是不同的C链：R为脂肪基、芳基预聚物C链；R′为带芳基的C链。

上述的PU固化环氧酚醛树脂的制备工艺，其包括下列内容：

1、合成低分子量酚醛树脂：将苯酚预先加热溶化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1∶0.5左右，在酸性催化剂的作用下，加热至85℃～95℃，并不断测发混点，直至合格；然后在75℃～85℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型NOVOLACE树脂，分子量控制在1300以下。苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，生成热塑性酚醛树脂(NOVOLAC树脂)，其反应示意式为：

2、合成环氧酚醛树脂：将上一步制备的NOVOLAC树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，NOVOLAC树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在55～60℃混合反应，开始滴加第一份30％的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到70℃±3℃，反应3h，再滴加第二份30％的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到环氧酚醛树脂(NOVOLAC EPOXY树脂)。其反应示意式为：

所制备的NOVOLAC EPOXY树脂的理化指标为：

外观：黄棕色透明液体；

环氧当量：≤200；

软化点：≤29℃；

有机氯值eg/100g≤0.02；

无机氯ppm≤180；

挥发分％≤2.0。

3、PU固化环氧酚醛树脂：将制备的环氧酚醛树脂与多异氰酸酯反应，生成PU固化环氧酚醛树脂。其反应示意式为：

将上述的PU固化环氧酚醛树脂作为主要成膜物质按照常规方法制成防腐漆，由甲乙两种组分组成，其配方如下(wt％)：

甲组分：

NOVOLAC EPOXY树脂，30～40；

二甲苯，           10～20；

醋酸丁酯，         4～6；

分散剂，           0.2～0.4；

着色颜料，         10～18；

填料，             20～27；

防沉剂，           0.4～0.7；

催化剂，           0.3～0.6；

流平剂，           0.2～0.7；

乙组分：TDI预聚物；其中，甲组份∶乙组分＝2.5∶1.0。

实验证明，该防腐漆在硅胶烘干厂房内的使用寿命达到720h以上，比现有防腐漆的24h使用寿命提高30多倍。该防腐漆耐磨、抗冲击性能好，该漆可自干，无须加热烘干，该漆颜色浅，不污染产品。该防腐漆的漆膜具有耐高温、高湿、耐强酸性能，经测试：该漆膜耐10％的硫酸近一年，漆膜完好；铅笔硬度在3H以上；附着力达到1级；在茂弗炉200℃烘烤，漆膜完整。

为满足硅胶行业的要求，本发明用酚醛树脂对环氧树脂改性。酚醛树脂耐高温耐酸性好，用酚醛树脂改性环氧，可以弥补环氧树脂耐酸性差的缺点。本发明首先用酚与甲醛合成低分子量的NOVOLAC树脂，再与环氧氯丙烷反应，制得NOVOLAC EPOXY树脂。该树脂的特点是分子内含三个环氧基，可进行立体交联，另一特点是分子内不含仲羟基，NOVOLAC EPOXY树脂可以大大提高防腐漆的耐酸性和耐高温性能。本发明选用含有NCO基的聚氨酯做NOVOLACE EPOXY树脂的固化剂，NCO基和NOVOLAC EPOXY树脂反应生成聚噁烷酮结构。聚氨酯可以在常温下干燥成膜，可以满足该漆必须自干的要求。并且聚氨酯赋于漆膜很好的柔韧性，弥补了NOVOLAC EPOXY树脂硬和脆的弱点。

本发明的PU固化环氧酚醛树脂及用它制备的防腐漆，可以满足硅胶烘干厂房内设施防腐的要求，节约设施表面处理所耗费的电能及人力，延长设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本。

本发明所涉及的原料均为本行业惯常使用的原料，均购自市场。

本发明所涉及的设备均为本行业常用设备。

本发明所涉及的检测方法均为本行业常用方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明。

目前在防腐漆中应用最多的环氧树脂是双酚A型，分子两端各有一个环氧基，而分子中有数目不等的仲羟基。双酚A型环氧树脂虽然附着力好，但环氧基少，交联度不够，大量仲羟基又会影响耐酸性。因此要满足硅胶行业的要求，需要对环氧树脂改性。酚醛树脂耐高温耐酸性好，用酚醛树脂改性环氧，可以弥补环氧树脂耐酸性差的缺点。

首先用酚与甲醛合成低分子量的NOVOLAC树脂，再与环氧氯丙烷反应，制得NOVOLAC EPOXY树脂。该树脂的特点是分子内含三个环氧基，可进行立体交联，另一特点是分子内不含仲羟基，NOVOLAC EPOXY树脂可以大大提高防腐漆的耐酸性和耐高温性能。

固化剂的选择：选用含有NCO基的聚氨酯做NOVOLACE EPOXY树脂的固化剂，NCO基和NOVOLAC EPOXY树脂反应生成聚噁烷酮。聚氨酯可以在常温下干燥成膜，满足该漆必须自干的要求。并且聚氨酯赋于漆膜很好的柔韧性，弥补了NOVOLAC EPOXY树脂硬和脆的弱点。

防腐颜填料的选择：颜填料必须耐酸性好，PH值偏酸性。另一特点是含有某种金属离子，可以帮助打开环氧基，使环氧基和NCO基的反应更完全，这一点非常重要，因为在室温条件下，环氧基难与异氰酸基反应，只有在某种金属离子的催化下，环氧基才能打开，参与化学反应。

实施例1

合成NOVOLACE EPOXY

将苯酚预先加热溶化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1∶0.5，在酸性催化剂的作用下，加热至90℃，并不断测发混点，直至合格；然后在80℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型NOVOLACE树脂，分子量控制在1300以下。苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，生成热塑性酚醛树脂(NOVOLAC树脂)。

将制备的NOVOLAC树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，NOVOLAC树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在58℃混合反应，开始滴加第一份30％的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到70℃，反应3h，再滴加第二份30％的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到环氧酚醛树脂(NOVOLAC EPOXY树脂)。所制备的NOVOLAC EPOXY树脂的理化指标为：

外观：黄棕色透明液体；环氧当量：≤200；软化点：≤29℃；

有机氯值eg/100g≤0.02；无机氯ppm≤180；挥发分％≤2.0。

实施例2

合成NOVOLACE EPOXY

将苯酚预先加热溶化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1∶0.48，在酸性催化剂的作用下，加热至95℃，并不断测发混点，直至合格；然后在85℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型NOVOLACE树脂，分子量控制在1300以下。苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，生成热塑性酚醛树脂(NOVOLAC树脂)。

将制备的NOVOLAC树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，NOVOLAC树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在60℃混合反应，开始滴加第一份30％的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到73℃，反应3h，再滴加第二份30％的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到环氧酚醛树脂(NOVOLAC EPOXY树脂)。所制备的NOVOLAC EPOXY树脂的理化指标为：

外观：黄棕色透明液体；环氧当量：≤200；软化点：≤29℃；

有机氯值eg/100g≤0.02；无机氯ppm≤180；挥发分％≤2.0。

实施例3

合成NOVOLACE EPOXY

将苯酚预先加热溶化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1∶0.52，在酸性催化剂的作用下，加热至85℃，并不断测发混点，直至合格；然后在75℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型NOVOLACE树脂，分子量控制在1300以下。苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，生成热塑性酚醛树脂(NOVOLAC树脂)。

将制备的NOVOLAC树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，NOVOLAC树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在55℃混合反应，开始滴加第一份30％的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到67℃，反应3h，再滴加第二份30％的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到环氧酚醛树脂(NOVOLAC EPOXY树脂)。所制备的NOVOLAC EPOXY树脂的理化指标为：

外观：黄棕色透明液体；环氧当量：≤200；软化点：≤29℃；

有机氯值eg/100g≤0.02；无机氯ppm≤180；挥发分％≤2.0。

实施例4

将实施例1制备的环氧酚醛树脂作为主要成膜物质，以TDI预聚物为固化剂，按照常规方法由甲乙两种组分制成防腐漆，其配方如下(wt％)：

甲组分：

NOVOLAC EPOXY树脂，40；

二甲苯，           10；

醋酸丁酯，    6；

分散剂，      0.3；

着色颜料，    18；

填料，        24；

防沉剂，      0.7；

催化剂，      0.3；

流平剂，      0.7；

乙组分：TDI预聚物；其中，甲组份∶乙组分＝2.5∶1.0。

所述常规制漆方法为：将树脂、颜料、溶剂混合搅拌，然后用砂磨机研磨，再加入助剂调漆，最后检测包装为成品。

该漆膜具有耐高温、高湿、耐强酸性能，在试验中，耐10％的硫酸一年，漆膜完好；铅笔硬度在3H以上，是防腐漆极高硬度；附着力可达到1级。该漆膜在茂弗炉200℃烘烤，漆膜完整。

实施例5

将实施例2制备的环氧酚醛树脂作为主要成膜物质，以TDI预聚物为固化剂，按照常规方法由甲乙两种组分制成防腐漆，其配方如下(wt％)：

甲组分：

NOVOLAC EPOXY树脂，30；

二甲苯，           20；

醋酸丁酯，         4；

分散剂，           0.4；

着色颜料，         17.4；

填料，             27；

防沉剂，           0.4；

催化剂，           0.6；

流平剂，           0.2；

乙组分：TDI预聚物；其中，甲组份∶乙组分＝2.5∶1.0。

该漆漆膜具有耐高温、高湿、耐强酸性能，在试验中，耐10％的硫酸一年，漆膜完好；铅笔硬度在3H以上，是防腐漆极高硬度；附着力可达到1级。该漆膜在茂弗炉200℃烘烤，漆膜完整。

实施例6

将实施例3制备的环氧酚醛树脂作为主要成膜物质，以TDI预聚物为固化剂，按照常规方法由甲乙两种组分制成防腐漆，其配方如下(wt％)：

甲组分：

NOVOLAC EPOXY树脂，40；

二甲苯，           20；

醋酸丁酯，         6；

分散剂，           0.2；

着色颜料，         10；

填料，             22；

防沉剂，           0.6；

催化剂，           0.6；

流平剂，           0.6；

乙组分：TDI预聚物；其中，甲组份∶乙组分＝2.5∶1.0。

该漆漆膜具有耐高温、高湿、耐强酸性能，在试验中，耐10％的硫酸一年，漆膜完好；铅笔硬度在3H以上，是防腐漆极高硬度；附着力可达到1级。该漆膜在茂弗炉200℃烘烤，漆膜完整。

Claims (3)

1.一种PU固化环氧酚醛树脂，其结构式如下：

其中：R、R′是不同的C链：R为脂肪基、芳基预聚物C链；R′为带芳基的C链。

2.一种权利要求1所述的PU固化环氧酚醛树脂的制备工艺，其包括下列内容：

a、合成低分子量酚醛树脂：将苯酚预先加热溶化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1∶0.5左右，在酸性催化剂的作用下，加热至85℃～95℃，并不断测发混点，直至合格；然后在75℃～85℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型NOVOLACE树脂，分子量控制在1300以下；

b、合成环氧酚醛树脂：将上一步制备的NOVOLAC树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，NOVOLAC树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在55～60℃混合反应，开始滴加第一份30％的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到70℃±3℃，反应3h，再滴加第二份30％的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到环氧酚醛树脂；

c、PU固化环氧酚醛树脂：将制备的环氧酚醛树脂与多异氰酸酯反应，生成PU固化环氧酚醛树脂。

3.一种将权利要求1所述的PU固化环氧酚醛树脂作为主要成膜物质按照常规方法制成的防腐漆，由甲、乙两种组分组成，按wt％计，其配方如下：

甲组分：

NOVOLAC EPOXY树脂， 30～40；

二甲苯，            10～20；

醋酸丁酯，          4～6；

分散剂，            0.2～0.4；

着色颜料，          10～18；

填料，              20～27；

防沉剂，            0.4～0.7；

催化剂，            0.3～0.6；

流平剂，            0.2～0.7；

乙组分：TDI预聚物；其中，甲组份∶乙组分＝2.5∶1.0。