CN101982475B - 有机相变储能复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机相变储能复合材料的制备方法，主要基于两相界面聚合法，在一定温度下，油溶性的芯材熔化时，利用表面活性剂将其与水乳化，形成小液滴，然后降温使小液滴凝固成固体小颗粒后，壳材在其表面聚合，形成核壳结构的有机相变储能复合材料。由于芯材与壳材是分别乳化再混合反应，乳化效果好，芯材冷却后变成固体小颗粒，能够提高对壳材的吸附率，提高了包覆效率，增强了复合材料的物理化学稳定性。

Description

有机相变储能复合材料的制备方法

【技术领域】

本发明涉及新型功能复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种相变储能材料的制备方法。 

【背景技术】

能源是人类社会生存发展的基础。世界上绝大部分国家都是以使用常规能源为主。这类能源储量有限，在短期内不可再生，存储量会随着使用的增多而逐渐减少。但是随着社会的发展，人类对能源的需求却越来越大，加之人类对能源的利用率普遍不高，使得世界能源的供给日趋紧张。提高能源利用率已经成为人类社会的重要课题，低碳经济、节能减排技术也因此受到极大地关注。相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以固～液相变材料为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，相变材料自身的温度在相变过程中几乎维持不变，从而形成一个宽的温度平台。虽然温度几乎维持不变，但吸收或释放的潜热却相当大，因而相变材料可以作为储能材料，并具有很大的应用前景。 

传统的有机固液相变储能材料的制备方法，如CN200510024707.7及CN200810068422.7中公开的将芯材和壳材共混乳化后再聚合的制备方法，不能有效的使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯完全聚合成为相对应的聚合物(聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯)，芯材的乳化效果不好，进一步影响了壳材对芯材的包覆效率。 

【发明内容】

基于此，有必要提供一种包覆效率较高的有机相变储能复合材料的制备方 法。 

一种有机相变储能复合材料的制备方法，以油溶性有机相变材料为芯材，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为壳材，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢，或者上述盐或过氧化氢与还原剂组成的氧化还原对为引发剂，基于两相界面聚合生成核壳结构的有机相变储能复合材料；具体包括如下步骤：向熔化的芯材中加入含表面活性剂的水溶液，搅拌，充分乳化后调节温度至芯材的熔点以下且不低于25℃，得到芯材乳化液；将壳材加入至含表面活性剂的水溶液中，调节温度至25～90℃，搅拌，充分乳化后得到壳材乳化液；将芯材乳化液和壳材乳化液混合，调节温度至25～45℃且不高于芯材的熔点，搅拌，得到混合乳化液；向混合乳化液中加入含引发剂的水溶液进行聚合反应，分离纯化后即得到有机相变储能复合材料； 

用作芯材的所述油溶性有机相变材料为脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪醇、石蜡、地蜡及蜂蜡中的至少一种；所述油溶性有机相变材料的熔点不低于30℃； 

所述壳材为苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及对苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种； 

所述芯材与所述壳材的质量比为4～5∶5～6； 

所述表面活性剂与所述芯材或所述壳材的质量比为1∶6～10； 

所述乳化剂是质量比为1∶0.8～1的烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠的混合物。 

优选的，还包括向聚合反应的产物中加入强电解质进行破乳的步骤。 

优选的，强电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠及氯化钾中的至少一种。 

优选的，脂肪酸为硬脂酸。 

优选的，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或抗坏血酸盐。 

上述基于两相界面聚合的有机相变储能复合材料的制备方法，在一定温度下，油溶性的芯材熔化时，利用表面活性剂将其与水乳化，形成小液滴，然后降温使小液滴凝固成固体小颗粒后，壳材在其表面聚合，形成核壳结构的有机相变储能复合材料。由于芯材与壳材是分别乳化再混合反应，乳化效果好，芯材冷却后变成固体小颗粒，能够提高对壳材的吸附率，提高了包覆效率，增强了复合材料的物理化学稳定性。 

此外，上述制备方法具有工艺、设备简单、原料廉价易得、成本低等优点，适合大规模工业化生产。通过调节芯材和壳材的比例可以得到不同相变潜热的有机相变储能复合材料，在家电保温和节能领域等有广泛的工业用途。 

【附图说明】

图1为实施例1制得的硬脂酸聚苯乙烯有机相变储能复合材料扫描电镜图片。 

图2为实施例1制得的硬脂酸聚苯乙烯有机相变储能复合材料差示扫描量热图片。 

图3为实施例4制得的硬脂酸聚甲基丙烯酸甲酯有机相变储能复合材料扫描电镜图片。 

图4为实施例4制得的硬脂酸聚甲基丙烯酸甲酯有机相变储能复合材料差示扫描量热图片。 

【具体实施方式】

下面主要结合附图和具体实施例对有机相变储能复合材料的制备方法作进一步详细的说明。 

一实施方式的有机相变储能复合材料的制备方法，主要以油溶性有机相变材料为芯材，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为壳材，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢，或者上述盐或过氧化氢与还原剂组成的氧化还原对为引发剂，基于两相界面聚合生成核壳结构的有机相变储能复合材料。 

具体包括如下步骤： 

一、按表面活性剂与芯材的质量比为1∶6～10的比例，向熔化的芯材中加入含表面活性剂的水溶液，剧烈的机械搅拌至充分乳化后调节温度至芯材的熔点以下且不低于25℃，得到芯材乳化液。 

优选的，用作芯材的油溶性有机相变材料为脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪醇、石蜡、地蜡及蜂蜡中的至少一种。进一步优选的，油溶性有机相变材料在室温下为固态，熔点不低于30℃。 

本实施方式的表面活性剂为OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)与十二烷基苯磺酸钠按质量比为1∶0.8～1组成的混合物。 

二、按表面活性剂与壳材的质量比为1∶6～10的比例将壳材加入至含表面活性剂的水溶液中，调节温度至25～90℃，剧烈的机械搅拌，充分乳化后得到壳材乳化液。 

优选的，壳材为苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及对苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。 

三、按芯材与壳材的质量比为4～5∶5～6比例将芯材乳化液和壳材乳化液混合，调节温度至25～45℃且不高于芯材的熔点，搅拌，得到混合乳化液。 

四、向混合乳化液中加入含引发剂的水溶液进行聚合反应，反应一段时间后，加入一定量的强电解质溶液进行破乳，分离纯化后即得到有机相变储能复合材料。 

其中，分离纯化具体是在加入强电解质溶液进行破乳后，先进行抽滤处理得到固体混合物，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，然后在25～40℃且不高于芯材的熔点条件下真空干燥6～15h。 

优选的，若以过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢与还原剂组成的氧化还原对为引发剂，其中的还原剂可以选用硫酸亚铁、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或抗坏血酸盐等。此外，强电解质可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠或氯化钾等。 

由于芯材与壳材是分别乳化再混合反应，乳化效果好，芯材冷却后变成固体小颗粒，能够提高对壳材的吸附率，提高了包覆效率，增强了复合材料的物 理化学稳定性。 

以下为具体实施例部分： 

实施例1 

取24g硬脂酸置于1000mL三颈烧瓶中，加热至70℃，完全熔化后，加入含有2.0g OP-10和1.6g十二烷基苯磺酸钠水溶液240mL，同时剧烈的机械搅拌，充分乳化60min后降温至50℃，记为A乳液。取24mL苯乙烯置于500mL三颈烧瓶中，加热至50℃，加入含有2.0g OP-10和2.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液200mL，在剧烈机械搅拌下乳化180min，记为B乳液。将B乳液加入A乳液中，在45℃下机械搅拌60min后，滴加80mL含有2.4g过硫酸铵的水溶液，持续反应4h后，冷却至室温，将反应得到的乳液转移到1000mL烧杯中，加入浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液50mL进行破乳后，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到的白色粉末即为具核壳结构的有机相变储能复合材料。该有机相变储能复合材料的扫描电镜图片如图1所示，对应的差示扫描量热图片如图2所示(图中横坐标为温度T，单位：℃；纵坐标为热量流失H，单位：瓦/克(W/g))。 

将制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫中，所用的聚氨酯泡沫原料为广东万华容威聚氨酯有限公司的Wanefoam RB36黑白料，发泡剂为141b(一氟二氯乙烷)。具体操作如下：取50g有机相变储能复合材料添加到500g白料中，同时加入60g 141b，0.05g硅油，转速2000转/分钟机械搅拌10min，得到的体系记为体系C。取50g有机相变储能复合材料添加到600g黑料中，转速1500转/分钟机械搅拌20min，得到的体系记为体系D。将体系C和体系D在35℃恒温水浴中均匀加热，用温度计分别测试体系C和体系D的温度，待温度恒定在35℃时，停止水浴加热，将体系C和体系D迅速混合，转速3000转/分钟机械搅拌8秒，立即转入电热水器内胆和外壳的空间区域发泡，加盖密封，平行做三个同样的热水器样本，编号分别记为1-1，1-2，1-3。此外，制作一个空白的热水器样本(不添加有机相变储能复合材料，其它制作条件与含添加有机相变储能复合材料相同)，分别记为A-1。 

样本节能效果测试条件：设置温控器电压：221.4V，电流：12.97A，频率： 60Hz。节能效果测试方法：升降温循环测试，以70℃温控器控制，控制热水区间55-63℃，24小时能耗测试，平行测两次。结果如表1所示。 

表1 

实施例2 

取24g硬脂酸置于1000mL三颈烧瓶中，加热至70℃，完全熔化后，加入含有2.0g OP-10和1.6g十二烷基苯磺酸钠水溶液240mL，同时剧烈的机械搅拌，充分乳化60min后降温至60℃，记为A乳液。取12mL苯乙烯置于500mL三颈烧瓶中，加热至60℃，加入含有2.0g OP-10和2.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液200mL，在剧烈机械搅拌下乳化180min，记为B乳液；将B乳液加入A乳液中，在25℃下机械搅拌120min后，滴加80mL含有1.2g过硫酸铵的水溶液，持续反应4h后，冷却至室温，将反应得到的乳液转移到1000mL烧杯中，加入浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液25mL进行破乳后，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到白色粉末即为有机相变储能复合材料。 

将制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫中，具体同实施例1。平行做三个同样的热水器样本编号分别记为2-1，2-2，2-3。同时制作一个空白的 热水器(不添加有机相变储能复合材料，其它制作条件与含添加有机相变储能复合材料相同)样本分别记为B-1。 

样本节能效果测试条件：设置温控器电压：221.4V，电流：12.97A，频率：60Hz。节能效果测试方法：升降温循环测试，以70℃温控器控制，控制热水区间55-63℃，24小时能耗测试，平行测两次。结果如表2所示。 

表2 

实施例3 

取24g硬脂酸置于1000mL三颈烧瓶中，加热至70℃，完全熔化后，加入含有2.0g OP-10和1.6g十二烷基苯磺酸钠水溶液240mL，同时剧烈的机械搅拌，充分乳化60min后降温至50℃，记为A乳液；取6mL苯乙烯置于一个500mL三颈烧瓶中加热至50℃，加入含有2.0g OP-10和2.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液200mL，在剧烈机械搅拌下乳化180min，记为B乳液；将B乳液加入A乳液中，在25℃下机械搅拌180min后，滴加80mL含有0.6g过硫酸铵的水溶液，持续反应4h后，冷却至室温，将反应得到的乳液转移到1000mL烧杯中，加入浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液75mL进行破乳后，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到白色粉末即为有机相变 储能复合材料。 

将制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫中，具体同实施例1。平行做三个同样的热水器样本编号分别记为3-1，3-2，3-3。同时制作以个空白的热水器(不添加有机相变储能复合材料，其它制作条件与含添加有机相变储能复合材料相同)样本分别记为C-1。 

样本节能效果测试条件：设置温控器电压：221.4V，电流：12.97A，频率：60Hz。节能效果测试方法：升降温循环测试，以70℃温控器控制，控制热水区间55-63℃，24小时能耗测试，平行测两次。结果如表3所示。 

表3 

实施例4 

取24g硬脂酸置于1000mL三颈烧瓶中，加热至70℃，完全熔化后，加入含有2.0g OP-10和1.6g十二烷基苯磺酸钠水溶液240mL，同时剧烈的机械搅拌，充分乳化60min后降温至50℃，记为A乳液。取24mL甲基丙烯酸甲酯置于一个500mL三颈烧瓶中加热至50℃，加入含有2.0g OP-10和2.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液200mL，在剧烈机械搅拌下乳化180min，记为B乳液。将B乳液加入A乳液中，在45℃下机械搅拌60min后，滴加80mL含有2.8g 过硫酸钾的水溶液，持续反应4h后，冷却至室温，将乳液转移到1000mL烧杯中，加入浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液100mL进行破乳后，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到白色粉末即为有机相变储能复合材料。该有机相变储能复合材料的扫描电镜图片如图3所示，对应的差示扫描量热图片如图4所示(图中横坐标为温度T，单位：℃；纵坐标为热量流失H，单位：瓦/克(W/g))。 

将制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫中，具体同实施例1。平行做三个同样的热水器样本编号分别记为4-1，4-2，4-3。同时制作一个空白的热水器(不添加有机相变储能复合材料，其它制作条件与含添加有机相变储能复合材料相同)样本分别记为D-1。 

样本节能效果测试条件：设置温控器电压：221.4V，电流：12.97A，频率：60Hz。节能效果测试方法：升降温循环测试，以70℃温控器控制，控制热水区间55-63℃，24小时能耗测试，平行测两次。结果如表4所示。 

表4 

实施例5 

取24g硬脂酸置于1000mL三颈烧瓶中，加热至70℃，完全熔化后，加 入含有2.0g OP-10和1.6g十二烷基苯磺酸钠水溶液240mL，同时剧烈的机械搅拌，充分乳化60min后降温至50℃，记为A乳液。取12mL甲基丙烯酸甲酯置于一个500mL三颈烧瓶中加热至50℃，加入含有2.0g OP-10和2.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液200mL，在剧烈机械搅拌下乳化180min，记为B乳液。将B乳液加入A乳液中，在45℃下机械搅拌60min后，滴加80mL含有1.4g过硫酸钾的水溶液，持续反应4h后，冷却至室温，将乳液转移到1000mL烧杯中，加入浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液60mL进行破乳后，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到白色粉末即为有机相变储能复合材料。 

将制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫中，具体同实施例1。平行做三个同样的热水器样本编号分别记为5-1，5-2，5-3。同时制作一个空白的热水器(不添加有机相变储能复合材料，其它制作条件与含添加有机相变储能复合材料相同)样本分别记为E-1。 

样本节能效果测试条件：设置温控器电压：221.4V，电流：12.97A，频率：60Hz。节能效果测试方法：升降温循环测试，以70℃温控器控制，控制热水区间55-63℃24小时能耗测试，平行测两次。结果如表4所示。 

表5 

上述实施例中芯材均选用硬脂酸，壳材选用苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，表面活性剂选用OP-10与十二烷基苯磺酸钠的混合物，引发剂选用过硫酸铵，并使用氢氧化钠进行聚合反应后的破乳，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，如对于不同的芯材、壳材，各步热处理的温度会有变化等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 

上述制备的有机相变储能复合材料添加到聚氨酯泡沫原料中，用于保温、隔热等领域，如在储水内胆周围发泡，得到的聚氨酯泡沫原料具有良好的保温与节能效果，节能率可达7％以上。 

Claims (5)

1.一种有机相变储能复合材料的制备方法，以油溶性有机相变材料为芯材，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为壳材，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢，或者上述盐或过氧化氢与还原剂组成的氧化还原对为引发剂，基于两相界面聚合生成核壳结构的所述有机相变储能复合材料；具体包括如下步骤：

向熔化的芯材中加入含表面活性剂的水溶液，搅拌，充分乳化后调节温度至芯材的熔点以下且不低于25℃，得到芯材乳化液；

将壳材加入至含表面活性剂的水溶液中，调节温度至25～90℃，搅拌，充分乳化后得到壳材乳化液；

将所述芯材乳化液和壳材乳化液混合，调节温度至25～45℃且不高于所述芯材的熔点，搅拌，得到混合乳化液；

向所述混合乳化液中加入含引发剂的水溶液进行聚合反应，分离纯化后即得到所述有机相变储能复合材料；

用作芯材的所述油溶性有机相变材料为脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪醇、石蜡、地蜡及蜂蜡中的至少一种；所述油溶性有机相变材料的熔点不低于30℃；

所述壳材为苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及对苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种；

所述芯材与所述壳材的质量比为4～5∶5～6；

所述表面活性剂与所述芯材或所述壳材的质量比为1∶6～10；

所述乳化剂是质量比为1∶0.8～1的烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠的混合物。

2.如权利要求1所述的有机相变储能复合材料的制备方法，其特征在于，还包括向聚合反应的产物中加入强电解质进行破乳的步骤。

3.如权利要求2所述的有机相变储能复合材料的制备方法，其特征在于，所述强电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠及氯化钾中的至少一种。

4.如权利要求1所述的有机相变储能复合材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为硬脂酸。

5.如权利要求1所述的有机相变储能复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或抗坏血酸盐。

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