CN101981101B

CN101981101B - 生产微孔片材的方法

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Publication number: CN101981101B
Application number: CN200980111344.7A
Authority: CN
Inventors: L·M·帕里尼洛; J·L·博伊尔; 邓军; Y·J·瓦布尔顿
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: US20090246503A1; CA2716840A1; ES2480192T3; BRPI0906199A2; WO2009123812A1; BRPI0906199B1; EP2260072A1; TW200948874A; AU2009232312A1; US8388878B2; KR20100139121A; KR101319223B1; CN101981101A; AU2009232312B2; HK1149037A1; TWI403548B; CA2716840C; EP2260072B1

Abstract

生产微孔片材的方法，该片材包含：聚烯烃的聚合物基质、遍及基质分布的细碎的基本上水不溶性的填料和遍及微孔材料连通的互连孔的网络。所述方法包括：(a)形成包含聚烯烃、填料和加工增塑剂组分的混合物；(b)挤出该混合物以形成连续片材；和(c)使该连续片材与不可燃的提取流体组合物接触以从连续片材中提取出加工增塑剂组分。所述提取流体具有75℃或更低的沸点，并且基本上不含三氯乙烯。所述微孔片材具有等于或大于800kPa的拉伸强度。另外提供了微孔片材。

Description

生产微孔片材的方法

发明领域

本发明涉及生产微孔片材的方法。

发明背景

近年来已经开发出合成纸用于印刷和标签工业中。合成纸提供胜过天然木浆纸的显著优势，包括例如改善的印刷质量、耐水性、耐撕裂性和拉伸强度。这些材料典型地由聚合物材料如聚烯烃或聚酯构成。

在某些微孔聚烯烃片材的制造中，典型地将聚烯烃聚合物与细碎的水不溶性填料和有机增塑剂共混。物料的共混物通过挤片模头(sheeting die)挤出以形成由具有遍及该基质分布的细碎的水不溶性填料的聚烯烃聚合物基质构成的连续片材。互连孔的网络遍及该微孔片材连通。通过使所述片材与提取流体(extraction fiuid)组合物接触，从片材中提取促进挤出过程的有机增塑剂。常规的提取流体组合物包括例如卤代烃类，如1，1，2-三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和二氯甲烷；或者链烷烃如己烷、庚烷，以及甲苯。

对于许多最终应用而言，从微孔片材中除去一些或相当大部分的有机增塑剂是重要的。例如，在将微孔片材用作可印刷片材的情况下，残余增塑剂会负面地影响印刷质量。另外，在将微孔片材用作多层层叠材料结构中的层、例如用作身份卡的情况下，高的残余增塑剂含量会负面地影响层叠剥离强度。当然，对于一些最终应用而言，较高的残余增塑剂含量可能是有利的。

同样，期望在微孔片材中存在最低限度的残余提取流体组合物。例如，在将微孔片材最终用作食品或药品用的标签或包装材料的情况下，应当将残余的提取流体从微孔片材中最大限度地减少或者完全除去。在一些制造工艺中，已经避免了使用上述的常规提取流体组合物如链烷烃，因为这些物质是可燃的，从而需要特殊的处理和设备。另外，一些常规的卤代烃类已经在人类健康和环境法规、例如欧盟近来采取的化学品注册、评估和许可(“REACH”)体系中被视为高度关注的物质。例如，2级致癌物质三氯乙烯可能在REACH体系中被列为“致癌性、致突变性或生殖毒性”(“CMR”)物质。

考虑到前述内容，将期望使用可容易地从最终微孔片材中除去、不可燃的并且不是人类健康和环境法规中的关注物质的提取流体组合物，制造微孔片材。

发明概述

本发明涉及生产微孔片材的方法，该片材包含：包括聚烯烃的聚合物基质、遍及基质分布的细碎的基本上水不溶性的填料、和遍及微孔材料连通的互连孔的网络。所述方法包括：(a)形成包含聚烯烃、无机填料和加工增塑剂组分的混合物；(b)挤出该混合物以形成连续片材；和(c)使该连续片材与不可燃的提取流体组合物接触以从连续片材中提取出加工增塑剂组分。所述提取流体组合物具有75℃或更低的沸点，并且基本上不含三氯乙烯。如此形成的微孔片材具有例如等于或大于800kPa的拉伸强度的性能特性。另外提供了由所述方法生产的微孔片材。

发明详述

注意用于本说明书和所附权利要求书中的单数形式“一”、“一个/一种”和“所述/该”包括复数对象，除非特意和明确地限于一个对象。

就本说明书而言，除非另有指示，在说明书和权利要求书中使用的表达成分量、反应条件和其他参数的所有数值应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明得到的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求书范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数目并采用一般的舍入技术来解释。

本文中的所有数值范围包括该列出的数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中存在的标准偏差必然引起的一定误差。

本文提供的本发明的多种实施方案和实施例各自应理解为就本发明的范围而言是非限制性的。

如前所述，本发明涉及生产微孔片材的方法，该片材包含包括聚烯烃的聚合物基质、遍及基质分布的细碎的基本上水不溶性的无机填料、和遍及微孔材料连通的互连孔的网络。

本发明的方法包括：

(a)形成包含聚烯烃、填料和加工增塑剂组分的混合物；

(b)挤出该混合物以形成连续片材；和

(c)使该连续片材与不可燃的提取流体组合物接触以从连续片材中提取出加工增塑剂组分，从而形成微孔片材。

所述提取流体组合物具有75℃或更低的沸点，并且基本上不含三氯乙烯。所述微孔片材具有等于或大于800kPa的拉伸强度。

本文使用的“微孔材料”或“微孔片材”是指具有互连孔的网络的材料，其中，在不含涂层、不含印刷墨、不含浸渍剂并且预粘结(pre-bonding)的基础上，所述孔具有0.001-0.5微米的体积平均直径，并且构成所述材料的至少5体积％，如本文下面所述的。

聚烯烃

本发明的微孔材料包含聚烯烃(例如聚乙烯和/或聚丙烯)基质、例如高密度和/或超高分子量聚烯烃基质。

超高分子量(UHMW)聚烯烃的非限制性实例可以包括基本上线型的UHMW聚乙烯或聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，它们在技术上被分类为热塑性材料。

超高分子量聚丙烯可以包括基本上线型的超高分子量等规聚丙烯。所述聚合物的等规度往往是至少95％，例如至少98％。

虽然对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但是在一个非限制性的实例中，所述特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但是在一个非限制性的实例中，所述特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。

就本发明而言，特性粘度通过将UHMW聚烯烃的若干稀溶液的比浓粘度或比浓对数粘度外推至零浓度而确定，该溶液中溶剂为其中添加了0.2wt％3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯[CAS登记号6683-19-8]的新鲜蒸馏的十氢化萘。除了采用不同浓度的若干稀溶液以外，由按照ASTM D 4020-81的通用规程在135℃用Ubbelohde1号粘度计所获得的相对粘度确定UHMW聚烯烃的比浓粘度或比浓对数粘度。

UHMW聚乙烯的标称分子量在经验上按照下列方程式与聚合物的特性粘度相联系：

M = 5.37 \times 10^{4} {[\overset{'}{η}]}^{1.37}

其中M为标称分子量，是以分升/克表示的UHMW聚乙烯的特性粘度。类似地，UHMW聚丙烯的标称分子量在经验上按照下列方程式与聚合物的特性粘度相联系：

M = 8.88 \times 10^{4} {[\overset{'}{η}]}^{1.25}

其中M为标称分子量，是以分升/克表示的UHMW聚丙烯的特性粘度。

可以使用基本上线型的超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物。在一种非限制性实施方案中，UHMW聚乙烯的特性粘度为至少10分升/克，低分子量聚乙烯的ASTM D 1238-86条件E熔体指数小于50克/10分钟、例如小于25克/10分钟、例如小于15克/10分钟，以及ASTM D 1238-86条件F熔体指数为至少0.1克/10分钟、例如至少0.5克/10分钟、例如至少1.0克/10分钟。本实施方案中使用的UHMW聚乙烯的量(按wt％计)在美国专利5,196,262第1栏第52行-第2栏第18行中得到描述，其公开内容通过引用并入本文。更具体地，相对于U.S.5,196,262的图6描述了所用的UHMW聚乙烯的重量百分数；即，参照图6的多边形ABCDEF、GHCI或JHCK，该图通过引用并入本文。

低分子量聚乙烯(LMWPE)的标称分子量低于UHMW聚乙烯的标称分子量。LMWPE是热塑性材料并且许多不同类型是已知的。一种分类方法为根据密度分类，所述密度按照ASTM D 1248-84(重新核准1989)以克/立方厘米表示并四舍五入到最近的千分位。LMWPE的密度的非限制性实例示于下表1。

在上表1中列出的聚乙烯中的任一种或全部都可以用作所述微孔材料的基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它会比MDPE或LDPE更线型。制备各种LMWPE的工艺是公知的并且在文献有充分的描述。它们包括高压工艺、菲利普石油公司工艺(the Phillips Petroleum Companyprocess)、标准石油公司(印第安那)工艺(the Standard Oil Company(Indiana)process)和齐格勒工艺。LMWPE的ASTM D 1238-86条件E(即，190℃和2.16千克载荷)熔体指数小于约50克/10分钟。该条件E熔体指数往往小于约25克/10分钟。该条件E熔体指数可以小于约15克/10分钟。LMWPE的ASTM D 1238-86条件F(即，190℃和21.6千克载荷)熔体指数为至少0.1克/10分钟。在许多情况下该条件F熔体指数为至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。

UHMWPE和the LMWPE可以一起构成所述微孔材料中的聚烯烃聚合物的至少65wt％，例如至少85wt％。另外，UHMWPE和LMWPE一起可以构成所述微孔材料中的聚烯烃聚合物的基本上100wt％。

在本发明的一种具体实施方案中，微孔材料可以含有包括超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或它们的混合物的聚烯烃。

如果需要的话，其他热塑性有机聚合物也可以存在于微孔材料的基质中，条件是它们的存在不会以不利的方式显著影响微孔材料基底的性能。可以存在的其他热塑性聚合物的量取决于这些聚合物的特性。通常，与存在大量支化、许多的长侧链或许多的大体积侧基时相比，如果分子结构含有很少支化、很少的长侧链和很少的大体积侧基的话，可以使用较大量的其他热塑性有机聚合物。可以任选地存在于微孔材料的基质中的热塑性有机聚合物的非限制性实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果需要的话，含羧基的共聚物的全部或一部分羧基可以用钠、锌等中和。通常，微孔材料包含按基质的重量计至少70wt％的UHMW聚烯烃。在一种非限制性实施方案中，上述的其他热塑性有机聚合物基本上不存在于微孔材料的基质中。

填料

如前所述，微孔材料还包含细碎的基本上水不溶性的粒状填料。该填料可以包括有机粒状材料和/或无机粒状材料。填料典型地是不被着色的，例如，填料是白色或乳白色填料，如硅质(siliceous)或粘土粒状材料。

所述细碎的基本上水不溶性的填料颗粒可以构成所述微孔片材的20-90wt％。例如，所述填料颗粒可以构成该微孔材料的20-90wt％，例如该微孔材料的30-90wt％，或该微孔材料的40-90wt％，或该微孔材料的50-90wt％，甚至该微孔材料的60-90wt％。

细碎的基本上水不溶性的填料可以是基本粒子(ultimateparticle)、基本粒子的聚集体、或二者组合的形式。至少约90wt％的用于生产微孔材料基底的填料具有0.5-约200微米、例如1-100微米的总粒度(gross particle size)，如通过利用能够测量小至0.04微米的粒径的出自Beckman Coulter的激光衍射粒度仪LS230测定的。典型地，至少90wt％的填料具有10-30微米的总粒度。可以在用于生产微孔材料的成分的处理过程中减小填料聚集体的尺寸。因此，微孔材料中的总粒度分布可能小于原料填料本身。

合适的有机和无机粒状材料的非限制性实例在U.S.6,387,519B1第9栏第4行-第13栏第62行中有述，该专利的引述部分通过引用并入本文。

在本发明的一种特定实施方案中，填料包括硅质材料。可以用于生产所述微孔材料的硅质填料的非限制性实例包括二氧化硅、云母、蒙脱土、高岭石、纳米粘土如出自Southern Clay Products的cloisite蒙脱土、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝钠、聚硅酸铝、氧化铝氧化硅凝胶和玻璃颗粒。除了硅质填料以外，任选地还可以采用其他细碎的基本上水不溶性的粒状填料。上述任选的填料的非限制性实例可以包括炭黑、木炭、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、和碳酸镁。在一种非限制性实施方案中，二氧化硅和任何的前述粘土可以构成所述硅质填料。二氧化硅的非限制性实例包括沉淀二氧化硅、硅胶(silica gel)和气相法二氧化硅。

硅胶一般在商业上通过用酸在低pH下酸化可溶性金属硅酸盐、例如硅酸钠的水溶液而制成。采用的酸一般是无机强酸，例如硫酸或盐酸，尽管可以使用二氧化碳。由于当粘度低时凝胶相与周围的液相之间基本上不存在密度差异，凝胶相不会沉降出来，也就是说它不会沉淀。因此，可以将硅胶描述成胶态无定形二氧化硅的邻近颗粒的非沉淀、内聚、刚性的三维网络。子部分的状态可以为大的实心块到亚微观的粒子，水合程度可以为几乎无水的二氧化硅到按重量计每份二氧化硅含有大约100份水的柔软凝胶状物质。

沉淀二氧化硅一般在商业上如下制成：将可溶性金属硅酸盐、通常是碱金属硅酸盐例如硅酸钠的水溶液与酸合并，以使得二氧化硅的胶态颗粒将在弱碱性溶液中生长并且通过所得到的可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结。可以使用多种酸，包括但不限于无机酸。可以使用的酸的非限制性实例包括盐酸和硫酸，但是二氧化碳也可以用于制备沉淀二氧化硅。在不存在凝结剂的情况下，于任何pH值二氧化硅都不从溶液中沉淀。在一种非限制性实施方案中，用于实现二氧化硅沉淀的凝结剂可以是在胶态二氧化硅颗粒的形成期间产生的可溶性碱金属盐，或者它可以是添加的电解质，例如可溶性无机或有机盐，或者它可以是二者的组合。

可以将沉淀二氧化硅描述成胶态无定形二氧化硅的基本粒子的沉淀聚集体，它们在制备期间任何时候都不作为宏观凝胶存在。该聚集体的尺寸和水合程度可以宽范围变化。沉淀二氧化硅粉末与硅胶的区别在于已经粉碎过，其一般具有更松散的结构，也就是更高的孔隙比容。然而，由Brunauer，Emmet，Teller(BET)法用氮气作为被吸附物测定的沉淀二氧化硅的比表面积往往低于硅胶。

许多不同的沉淀二氧化硅可以用作生产所述微孔片材用的硅质填料。沉淀二氧化硅是公知的商业材料，而且其制备工艺在许多美国专利中得到详细描述，包括美国专利2,940,830、2,940,830和4,681,750。所用的沉淀二氧化硅的平均基本粒子尺寸(不管该基本粒子是否为聚集的)一般小于0.1微米，例如小于0.05微米或小于0.03微米，如通过透射电子显微术测定的。沉淀二氧化硅可从PPG Industries，Inc.以许多等级和形式得到。这些二氧化硅以Hi-商品名出售。

在一种非限制性实施方案中，细碎的基本上水不溶性的粒状硅质填料构成基本上水不溶性的填料的至少50wt％、例如至少65wt％、至少75wt％、或至少90wt％。硅质填料可以构成填料的50-90wt％，例如60-80wt％，或者硅质填料可以构成基本上所有的基本上水不溶性的填料。

填料、例如硅质填料，典型地具有高表面积，其容许填料携带用于本发明方法以生产微孔材料的许多加工增塑剂组分。高表面积填料为很小粒度的材料、具有高孔隙率的材料、或显示出二者特性的材料。至少硅质填料颗粒的表面积可以是20-400平方米/克，例如25-350平方米/克，如根据ASTM D1993-91由Brunauer，Emmett，Teller(BET)法测定的。通过从使用Micromeritics TriStar 3000^TM仪器进行的氮气吸附等温线测量中拟合5个相对压力点而确定BET表面积。FlowPrep-060^TM站可以用于提供样品预备期间的热量和连续气流。在氮气吸附之前，通过在流动氮气(PS)中加热至160℃达1小时而干燥二氧化硅样品。通常，但不是必要地，所用的任何非硅质填料颗粒的表面积也在这些范围之一内。填料颗粒是基本上水不溶性的并且也可以基本上不溶于生产所述微孔材料所用的任何有机加工液中。这可以促进填料在微孔材料中的保持。

互连孔

如上所述，由本发明的方法生产的微孔片材包含遍及该微孔材料连通的互连孔的网络。在不含浸渍剂的基础上，所述孔可以构成该微孔材料的至少15体积％，例如至少20至95体积％，或至少25至95体积％，或35-70体积％。本文以及权利要求书中使用的表示成体积％的微孔材料的孔隙率(也称为空隙体积)按照下列方程式确定：

孔隙率＝100[1-d₁/d₂]

其中d₁为样品的密度，它由样品重量以及从样品尺寸的测量中确定的样品体积而确定，d₂为样品的固体部分的密度，它由样品重量和样品的固体部分的体积确定。样品的固体部分的体积用Quantachrome手动测量真密度计(Quantachrome Corp.)按照所附的操作手册测定。

可以使用Autopore III孔率计(Micromeretics，Inc.)按照所附的操作手册通过水银测孔率法测定微孔材料的孔的体积平均直径。由该孔率计自动测定单次扫描的体积平均孔半径。在操作孔率计时，在高压范围(138千帕绝对值-227兆帕绝对值)进行扫描。如果在该高压范围的低端(138-250千帕绝对值)出现约2％或更小的总注汞体积，体积平均孔直径为孔率计所测定的体积平均孔半径的两倍。否则，在低压范围(7-165千帕绝对值)进行另一次扫描，并根据以下方程式计算体积平均孔直径：

d＝2[v₁r₁/w₁+v₂r₂/w₂]/[v₁/w₁+v₂/w₂]

其中d为体积平均孔直径，v₁为高压范围内注入的水银的总体积，v₂为低压范围内注入的水银的总体积，r₁为由高压扫描测定的体积平均孔半径，r₂为由低压扫描测定的体积平均孔半径，w₁为进行高压扫描的样品的重量，和w₂为进行低压扫描的样品的重量。孔的体积平均直径可以是0.001-0.50微米，例如0.005-0.30微米，或者0.01-0.25微米。

在上述规程的测定体积平均孔直径的过程中，有时记录检测到的最大孔半径。如果进行的话，从低压范围扫描中获得最大孔半径；否则从高压范围扫描中获得最大孔半径。最大孔直径为最大孔半径的两倍。由于一些生产或处理步骤、例如涂布过程、印刷过程、浸渍过程和/或粘结过程会导致微孔材料的至少一些孔的充填，而且由于这些过程中的一些不可逆地压缩该微孔材料，在一个或多个上述生产或处理步骤实施之前测定微孔材料的关于孔隙率、孔的体积平均直径和最大孔直径的参数。

加工增塑剂组分

如前所述，加工增塑剂组分连同聚烯烃和无机填料一起用于本发明的生产微孔片材的方法中。就本发明而言，加工增塑剂组分应当在60℃下对聚烯烃具有很小的溶剂化效应，而且在大约100℃的升高的温度下仅有适中的溶剂化效应。该加工增塑剂组分在室温下一般是液体。加工增塑剂组分的非限制性实例包括加工油例如石蜡油、环烷油、或芳族油。加工油的实例可以包括但不限于满足ASTM D 2226-82，类型103和104的要求的那些加工油。有利地，加工油根据ASTM D 97-66(重新核准1978)的倾点低于22℃，例如低于10℃。可以使用的加工油的非限制性实例可以包括412油、371油(Shell Oil Co.)，它们是来源于环烷原油的溶剂精制和加氢处理过的油，400油(Atlantic Richfield Co.)和油(Witco Corp.)，它们是石蜡油。加工增塑剂的其他非限制性实例可以包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、和邻苯二甲酸双十三烷基酯。前述加工增塑剂的任何混合物可以用于本发明的方法中。

除了聚烯烃、无机填料和加工增塑剂以外，还可以包含众多任选成分中的任一种。例如，较少量的、通常少于10wt％的加工中所用的其他物质如润滑剂、表面活性剂、水等也可以存在。出于特定目的引入的其他物质任选地可以少量存在于微孔材料中，通常少于约15wt％。上述物质的实例可以包括抗氧化剂、紫外光吸收剂、增强纤维例如切短玻璃纤维束、染料、颜料、安全特征(security feature)等。除填料以及出于一个或多个特定目的施加的任何涂料、印刷墨或浸渍剂外，所述微孔材料的其余部分基本上是有机聚合物。

生产微孔片材的通用方法

用于生产微孔片材的本发明方法包括混合聚烯烃、无机填料和加工增塑剂组分(以及本文下面所述的任选成分中的任一种)直至获得基本上均匀的混合物。然后，将该混合物连同如果需要的话附加的加工增塑剂组分一起引入与挤片模头相连的挤出机(例如螺杆挤出机)的加热机筒内。生产出通过该挤片模头形成的连续片材。任选地，可以将片材送至协同作用的成对加热压延辊，从而形成厚度比离开模头的连续片材更小的连续片材。

然后将连续片材送至第一提取区，在那里通过使该片材与不可燃的提取流体组合物接触而基本上除去加工增塑剂组分，该提取流体组合物基本上不含三氯乙烯、典型地是有机流体，它是加工增塑剂的良溶剂和聚烯烃的不良溶剂，而且比加工增塑剂挥发性更大。通常，但不是必要地，加工增塑剂和提取流体组合物都基本上不可与水溶混。然后可以将连续片材送至第二提取区，在那里通过蒸汽和/或水基本上除去提取流体组合物。接着可以使连续片材通过强制通风干燥机以便充分除去残余的水和残余的提取流体组合物。可以从干燥机将作为微孔材料的连续片材供至卷取辊。

本文在说明书和权利要求书中使用的“不可燃的”是指提取流体组合物不是易燃的而且由闭杯法测定的闪点在55℃以上。

本文在说明书和权利要求书中使用的“基本上不含三氯乙烯”是指提取流体组合物含0.5％或更少、例如0.1％或更少的三氯乙烯。

所得的微孔片材基于该微孔片材的重量典型地包含70wt％或更少的加工增塑剂组分作为残余的加工增塑剂，例如30wt％或更少、或者20wt％或更少、或者15wt％或更少、或者10wt％或更少、或者5wt％或更少、或者2wt％或更少。就本发明而言，用本文下面在实施例中所述的Soxhlet提取法确定微孔片材中存在的残余的加工增塑剂组分的水平。

提取流体组合物

如上所述，适合用于本发明方法中的提取流体组合物是不可燃的而且基本上不含三氯乙烯。另外本发明方法中所用的提取流体组合物具有90℃或更低、例如75℃或更低、或者60℃或更低、或者50℃或更低的沸点。例如，所述提取流体组合物可以具有20℃-75℃、例如20℃-65℃、或者20℃-45℃的沸点。

另外，适合用于本发明方法的提取流体组合物具有4-9(J/cm³)^1/2、例如4-6(J/cm³)^1/2的计算的溶解度参数库仑项(calculated solubilityparameter coulomb term)(δ_clb)。可以用Amorphous Cell中的原子模拟确定计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)，Amorphous Cell是的产品Material Studio4.2中执行的函数。在下文实施例中更详细地描述确定计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)的方法。在上述原子模拟中，内聚能定义为如果消除所有分子间力的话每摩尔物质的能量增量。内聚能密度对应于每单位体积的内聚能。溶解度参数(δ)定义为内聚能密度(CED)的平方根。对于所用的模拟而言，计算的溶解度参数具有两项：范德华作用项(van der waals term)(δ_vdw)和库仑项(coulomb term)(δ_clb)，如以下方程式所示。

δ²-δ_vdw ²+δ_clb ²

所述提取流体组合物可以包含多种流体组合物中的任一种，条件是该提取流体组合物是不可燃的并且具有75℃或更低的沸点。提取流体组合物可以包含卤代烃类，例如氯代烃和/或氟代烃。在本发明的一种具体实施方案中，提取流体组合物包含卤代烃类并且具有4-9(J/cm³)^1/2的计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)。在本发明方法中适合用作提取流体组合物的卤代烃的具体的非限制性实例可以包括选自反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和/或1，1，1，3，3-五氟丁烷的卤代烃的一种或多种共沸物。上述物质可作为VERTREL^TMMCA(1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-二氢十氟戊烷和反式-1，2-二氯乙烯的二元共沸物：62％/38％)和VERTREL^TM CCA(1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-二氢十氟戊烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和反式-1，2-二氯乙烯的三元共沸物：33％/28％/39％)购得，二者都出自MicroCare Corporation。

由本发明方法生产的微孔片材典型地包含20ppm或更少的残余的提取流体组合物，例如10ppm或更少，或者5ppm或更少，或者1ppm或更少，或者0.5ppm或更少。就本发明而言，用环境保护局EPA 8260B方法(由气相色谱法/质谱法(GC/MS)测定挥发性有机化合物)测定微孔片材中存在的残余的提取流体组合物的水平。应当注意的是就本发明而言，术语微孔片材中存在的“残余的提取流体组合物”是指留在由所述方法生产的最终微孔片材中的提取流体组合物(其已经在本发明的方法中用于从微孔片材中提取加工增塑剂)的量。

对于一些最终应用而言，所述微孔片材可能被拉伸以减小片材厚度和提高片材的空隙体积以及引起聚合物基质中的分子取向的区域。合适的拉伸设备、方法和参数在美国专利4,877,679第9栏第19行-第11栏第32行中得到详细描述，该专利的引述部分通过引用并入本文。

未拉伸片材或拉伸片材形式的由本发明方法生产的微孔片材作为选择可以根据需要进一步进行加工。所述进一步加工的实例可以包括卷绕(reeling)、切割、堆叠、进一步清除残余加工添加剂的处理、压延、压制、压花、浸透(imbibing)、涂布、加热、退火、模塑和制作成型用于各种最终用途。

使用基本上不含三氯乙烯的提取流体组合物由本发明方法生产的微孔片材具有等于或大于800kPa的拉伸强度。就本发明而言，“拉伸强度”是指通过如下进行改动的ASTM D 828-97(重新核准2002)所测定的加工方向(“MD”)上1％应变时的应力：采用5.08cm/min的样品十字头速度直至实现0.508cm的线性移动速度，此时使十字头速度加速至50.8cm/s，并且其中样品宽约1.2cm，样品计量长度为5.08cm。应当注意，除了拉伸强度(即1％应变时的应力)以外，还可以通过用上文刚才所述的方法测量最大拉伸强度和最大伸长率而进一步表征材料的拉伸强度。

由本发明方法生产的微孔片材可用本领域已知的众多印刷介质和印刷工艺中的任一种印刷。本文使用的术语“可印刷的”是指对象片材能够用一些印刷介质例如印刷墨以及一种或多种印刷方法进行印刷。所述印刷方法的非限制性实例包括但不限于活版印刷例如胶版印刷、凸版印刷、苯胺印刷、和凸版胶印(也称为干胶印和间接凸版印刷(offsetletterpress printing))；凹版印刷和照相凹版印刷；平版印刷例如石印、胶印和静电印刷术；模板印刷例如丝网印刷和复写板印刷；打字和点阵印刷；喷墨印刷和电子照相印刷。合适的印刷墨可以包括例如水基墨和调色剂、油基墨和调色剂。该墨和调色剂可以是液体形式或固体形式。

由本发明方法生产的微孔片材适合于众多的最终用途，尤其是需要可印刷表面的那些应用。例如，所述微孔片材特别适合于耐久文件如地图、菜单和卡片。该微孔材料显示出刚度或耐弯曲性以及耐受印刷机影响(诸如拉长)的稳定性。另外，该微孔片材能够维持其形状并且支撑任何随后施加的层。因此，该微孔片材适合用作多层制品中的一层或多层，所述制品例如标签、如压敏标签、模内标签、RFID标签、RFID嵌入物以及卡片、身份卡、智能卡、会员卡(loyalty cards)、护照、驾照等。

连同下列实施例进一步描述本发明，这些实施例应当视为说明性的而不是限制性的，以及其中所有份数为重量份，所有百分数为重量百分数，除非另有规定。

实施例

在下列实施例的第1部分中，描述的是用于制备微孔材料的物料和方法，该微孔材料用于以实施例1和2以及对比例1-3的溶剂提取。在第2部分中，描述的是用于挤出、压延和提取由第1部分的混合物所制成的片材的方法。在第3部分中，描述的是用于测定表3所报道的物理性能的方法。在第4部分中，描述的是用于测定表4所报道的实施例1和2以及对比例1-8的计算的溶解度参数的方法。在第5部分中，报道的是按照EPA方法8260对第2部分所制成的微孔材料进行的挥发性有机化合物分析的结果。

第1部分混合物制备

按表1规定的顺序和量(克(g))，称取干燥成分至带有一片高强度切碎机式混合刀片的FM-130D Littleford犁片混合器中。仅用犁片使干燥成分预混15秒。然后在只有犁片运转的情况下，经由手泵通过混合器顶部的喷嘴泵入加工油。实施例的泵送时间在45-60秒之间变化。连同犁片一起，开启高强度切碎机刀片，使混合物混合30秒。停止混合器并敲打混合器内侧以确保所有成分均匀混合。使混合器往回转，高强度切碎机和犁片都开启，使混合物又混合30秒。关闭混合器并且将混合物倒入储存容器。

表1

成分	微孔材料，克
		二氧化硅(a)	6,810
TiO₂(b)	273
		UHMWPE(c)	1,893
HDPE(d)	1,893
		抗氧化剂(e)	46
润滑剂(f)	68
		加工油(g)	11,441

(a)使用HI-135沉淀二氧化硅，它从PPG Industries，Inc.购得。

(b)R-103二氧化钛，从E.I.du Pont de Nemours andCompany购得。

(c)4130超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，从Ticona Corp.购得。

(d)1288高密度聚乙烯(HDPE)，从Total Petrochemicals购得。

(e)1790抗氧化剂，Cytec Industries，Inc.

(f)硬脂酸钙润滑剂，工业级，从Fischer Scientific or FerroCorporation购得。

(g)6056加工油，从PPC Lubricants购得。

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第2部分挤出、压延和提取

使用包括如下所述的进料、挤出和压延系统的挤出系统将微孔材料的混合物挤出并压延成最终的片材形式。将重量进料系统(K-tronK2MLT35D5型)中的重量损失用于将各混合物供入27mm双螺杆挤出机(Leistritz Micro-27gg型)。挤出机筒包含8个温度区以及与压片模头相连的加热接头。挤出混合物进料口刚好位于第一温度区之前。通风口位于第三温度区中。真空排气口位于第七温度区中。

将混合物以90g/min的速率供入挤出机。需要的话在第一温度区注入额外的加工油以达到挤出片材中所需的总油含量。从挤出机排出的挤出片材(挤出物)所含的油在本文中被称为“挤出物的油重量百分数”。

将来自机筒的挤出物排入具有1.5毫米排出口的15厘米宽的压片模头。挤出熔体温度为203-210℃，通过量为7.5千克/小时。

用具有一个夹持点和一根冷却辊的三辊立式压延机组实现压延过程。每根辊具有铬表面。辊尺寸为长约41cm，直径14cm。顶部辊温度保持在135℃-140℃。中间辊温度保持在140℃-145℃。底部辊为冷却辊，其中温度保持在10-21℃。将挤出物压延成片状且通过下部的水冷辊并卷绕。

卷取切成宽至多9英寸(22.9cm)和长6英尺(182.9cm)的片材样品并且放在独立的2升罐中。用表2所述的每种溶剂充填该罐。所得的提取物随后在第3部分中用于1790抗氧化剂水平的测定。温和地摇动每个罐并且放置1小时。之后，将每个提取过的片材风干并且进行下文所述的试验方法。

表2

第3部分测试和结果

对提取并干燥过的膜测定物理性能，所得结果列于表3。用OnoSokki厚度计EG-225测定厚度。从每个样品上切下两个4.5x5英寸(11.43cmx12.7cm)的试样并且在9个位置(离任一条边缘至少3/4英寸(1.91cm))测定每个试样的厚度。读数的算术平均值以密尔记录到小数点后两位并且换算成微米。

用Soxhlet提取器测定残余油重量百分数。将大约2.25x5英寸(5.72cmx12.7cm)的试样称重并且记录到小数点后四位。将每个试样卷成圆筒并放入Soxhlet提取设备中，用三氯乙烯(TCE)作为溶剂提取大约30分钟。然后取出样品并且干燥。接着将提取并干燥过的试样称重。如下计算残余油重量百分数值：油Wt.％＝(初始重量-提取后重量)x100/初始重量。

除了样品十字头速度为5.08厘米/分钟(cm/min)以及样品宽1.27cm以外，按照ASTM D 828-97(重新核准2002)测定拉伸强度和最大伸长率以及最大伸长率处增加的总百分数。由长轴沿片材长度取向的样品得到MD(加工方向)所指示的性能值。由长轴横跨片材取向的样品得到CD(横向)性能。上述ASTM测试方法通过引用并入本文。

对提取之后至少24小时的样品测定热收缩。用13cmx11cm冲模在13cm一侧在加工方向上行进的情况下从提取过的片材中央切割样品。将样品在150℃烘箱中放置30分钟。此后，取出样品并且在室温冷却2分钟。每个样品在加工方向(MD)上在片材的顶部、中部和底部和以相同的方式在横向(CD)上测量3次。确定MD和CD结果的算术平均值并且在表3中报道。

在第2部分制成的提取物中测定1790抗氧化剂的ppm水平。将5mL的每一提取物与5mL四氢呋喃(THF-UV级)混合。用50体积％三氯乙烯和50体积％THF-UV级的混合溶剂中的4ppm至100ppm的1790抗氧化剂制备校准标准。使用带有在284nm处UV检测的梯度HPLC法。该方法的检出极限为5ppm。1790抗氧化剂的保留时间为4.2分钟。使用配备温度为40℃的GeminiC6-Ph，5μ，150x4.6mm柱的1100系统。表3中的1790抗氧化剂水平的结果作为在下述样品B组中测试的同一提取物上的重复试验的算术平均值报道。注入体积为10μL，流速为1.5mL/min。流动相A＝蒸馏水和B＝乙腈的时间表如下：

时间(min)	百分数A	百分数B
			0	20	80
10	10	90
			12	0	100
30	0	100

第2部分中用实施例和对比例的溶剂提取的第1部分制成的微孔材料的不同部分的试验结果列于表3。重复试验在表3中标为实施例#A和实施例#B。

表3的结果表明，实施例1和2的1％应变下的MD应力值大于对比例2的值。实施例1和2的1％应变下的MD应力值与对比例1和3的值相当，表明用实施例1和2制成强度相当的微孔材料。实施例1和2在使用中将比对比例1和3更能量有效，因为二者都具有比对比例1和3更低的沸点。本发明实施例的等于或大于800kPa的1％应变下的MD应力值提供刚度、即耐弯曲性，以及对抗不利印刷机影响(诸如造成印刷图像变形的拉长)的稳定性。

表3

第4部分溶解度参数的计算

溶解度参数定义(δ)为内聚能密度(CED)的平方根。内聚能密度对应于每单位体积的内聚能。在原子模拟中，内聚能定义为如果消除所有分子间力的话每摩尔物质的能量增量。

计算的溶解度参数(δ_sp)基于两个计算项：范德华作用项(van derwaals term)(δ_vdw)和库仑项(coulomb term)(δ_clb)，如以下方程式所示。

δ_sp ²-δ_vdw ²+δ_clb ²用Materials Studio 4.2软件环境下执行的计算工具的Amorphous Cell组件测定溶剂的计算的溶解度参数。将Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for AtomisticSimulation Studies(Compass forcefield)用于在Amorphous Cell中使能量最小化。对于下列溶剂进行分子结构的构造和优化：三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和环戊烷。溶剂共混物(即VERTREL^TM溶剂)的溶解度参数用单个组分的溶解度参数和体积分数(Φ)计算，如以下方程式所示：

δ_共混物-Φ₁δ₁+Φ₂δ₂+....

对于每种溶剂，在3维Amorphous Cell内，在实验密度下构造20个分子。在298开氏温度以范德华作用和Ewald库仑相互作用的原子基总和进行分子动态模拟。Amorphous Cell首先在NVT(恒定体积和温度)系综中平衡50皮秒(ps)。在100ps的运行过程中每5ps收集数据。基于内聚能密度计算每一结构(frame)的溶解度参数。单个物种的最终溶解度参数为表4列出的20个结构的算术平均溶解度参数。

表4

(h)对比例4为反式-1，2-二氯乙烯。

(i)对比例5为1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷。

(j)对比例6为1，1，1，3，3-五氟丁烷。

(k)对比例7为环戊烷。

(l)对比例8为VERTREL^TM MCA plus，其报道为反式-1，2-二氯乙烯(45wt％)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(50wt％)和环戊烷(5wt％)的混合物。

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第5部分按照EPA方法8260的挥发性有机物分析

将EPA方法8260-通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)测定挥发性有机化合物(修订版2，1996年12月)用于测定用实施例1和2以及对比例1-3提取的第2部分制成的微孔材料中的各种挥发性有机化合物(ppb水平)。检出的化合物的水平列于表5。

表5

(m)方法检出限

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尽管为了举例说明已经在上文描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是，在不脱离如所附权利要求书限定的本发明的情况下可以进行本发明细节的众多变换。

Claims

1.生产微孔片材的方法，

所述微孔片材包含：

包括聚烯烃的聚合物基质，

遍及该基质分布的细碎的基本上水不溶性的填料，和

遍及该微孔片材连通的互连孔的网络，

所述方法包括：

(a)形成包含聚烯烃、无机填料和加工增塑剂组分的混合物；

(b)挤出该混合物以形成连续片材；和

(c)使所述连续片材与不可燃的提取流体组合物接触以从连续片材中提取出加工增塑剂组分，从而形成微孔片材；

其中所述提取流体组合物具有75℃或更低的沸点，并且基本上不合三氯乙烯；和

其中所述微孔片材具有等于或大于800kPa的拉伸强度，并且

其中所述提取流体组合物选自反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和/或1，1，1，3，3-五氟丁烷的卤代烃类的多种共沸物。

2.权利要求1的方法，其中所述微孔片材含有70wt％或更少的加工增塑剂组分。

3.权利要求1的方法，其中所述微孔片材含有30wt％或更少的加工增塑剂组分。

4.权利要求1的方法，其中所述微孔片材含有20wt％或更少的加工增塑剂组分。

5.权利要求1的方法，其中所述微孔片材含有20ppm或更少的提取流体组合物。

6.权利要求5的方法，其中所述微孔片材含有10ppm或更少的提取流体组合物。

7.权利要求1的方法，其中所述提取流体组合物具有45℃或更低的沸点。

8.权利要求7的方法，其中所述提取流体组合物具有20℃-45℃的沸点。

9.权利要求1的方法，其中所述提取流体组合物具有4-9(J/cm³)^1/2的计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)。

10.权利要求1的方法，其中所述提取流体组合物具有4-6(J/cm³)^1/2的计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)。

11.权利要求1的方法，其中所述加工增塑剂组分包括选自石蜡油、环烷油、和/或芳族油的加工油。

12.权利要求1的方法，其中所述提取流体组合物包括计算的溶解度参数库仑项(δ_clb)为4-9(J/cm³)^1/2的卤代烃类的共沸物。

13.权利要求1的方法，其中所述烯烃包括超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯和/或高密度聚丙烯。

14.权利要求1的方法，其中所述填料包括无机填料，该无机填料包括硅质填料。

15.权利要求14的方法，其中所述硅质填料包括二氧化硅。

16.权利要求1的方法，其中所述填料在所述微孔片材中的存在量为50-90wt％。

17.权利要求1的方法，其中所述互连孔构成所述微孔片材的35-70体积％。