TWI403548B - 製造微孔性片狀物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方法。
近年來，人們已研發出用於印刷及標記工業中之合成紙。合成紙可提供許多優於天然木漿紙之優點，包含(例如)改良之印刷品質、防水性、抗撕裂性、及抗拉強度。該等材料通常包括聚合材料，例如聚烯烴或聚酯。
在製造某些微孔性聚烯烴片狀物材料時，聚烯烴聚合物通常與微細、水不溶性填充劑材料及有機增塑劑相摻合。經由壓片模具擠出材料摻合物以形成包括聚烯烴聚合物基質之連續片狀物，其中在整個基質中分佈有微細、水不溶性填充劑材料。互連孔網絡在整個微孔性片狀物材料內連通。藉由使片狀物與提取流體組合物接觸而自片狀物中提取可促進擠出過程之有機增塑劑。習用提取流體組合物包含(例如)鹵代烴(例如，1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷及二氯甲烷)；或烷烴(例如己烷、庚烷)及甲苯。
對於許多最終用途應用而言，重要的是自微孔性片狀物材料中去除一些或大部分有機增塑劑。舉例而言，若使用微孔性片狀物材料作為可印刷性片狀物，則殘餘增塑劑可負面影響印刷品質。另外，若使用微孔性片狀物材料作為多層層壓結構之一層(例如，作為識別卡)，則高含量之殘餘增塑劑可負面影響層間剝離強度。當然，對於某些最終用途應用而言，較高含量之殘餘增塑劑可能較為有利。
同樣，期望微孔性片狀物中含有最少量之殘餘提取流體組合物。舉例而言，若微孔性片狀物材料最終係用作食品或醫藥產品之標記或封裝材料，則應將微孔性片狀物材料中之殘餘提取流體降至最少或完全消除。在一些製造過程中，已避免使用上述習用提取流體組合物(例如烷烴)，此乃因該等材料易燃、由此需要特殊之處理及設備。另外，根據人類健康及環境規定(例如，歐盟最近採用之化學物質之登記、評價及批准(「REACH」)系統)人們將一些習用鹵代烴歸類為高度關注物質。舉例而言，在REACH系統下，三氯乙烯(2級致癌物)可能被列為「致癌、致突變或具有生殖毒性(「CMR」)」物質。
鑒於以上闡述，在製造微孔性片狀物材料時期望使用易於自最終微孔性片狀物材料中去除、不燃性且根據人類健康及環境規定並非受關注物質之提取流體組合物。
本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性片狀物材料包括：包括聚烯烴之聚合物基質、分佈於整個基質中之微細且實質上不溶於水之填充劑、及在整個微孔性材料中連通之互連孔網絡。該方法包括：(a)形成包括聚烯烴、無機填充劑及處理增塑劑組合物之混合物；(b)擠出該混合物以形成連續片狀物；及(c)使該連續片狀物與不燃性提取流體組合物接觸以自連續片狀物中提取處理增塑劑組合物。提取流體組合物具有75℃或更低之沸點，且基本上不含三氯乙烯。如此形成之微孔性片狀物材料具有諸多效能性質，例如，抗拉強度等於或大於800kPa。亦可提供藉由該方法製得之微孔性片狀物材料。
應注意，除非清楚且明確地限於一個指示物，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式一(「a」、「an」)及該(「the」)包含複數個指示物。
出於本說明書之目的，除非另有說明，否則所有表示成份數量、反應條件及本說明書及申請專利範圍中所用其他參數之數字在所有情況下皆應理解為由詞語「約」修飾。因此，除非說明相反之情況，否則，以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數字參數均為可端視本發明所欲獲得之期望性質而變化的近似值。最起碼地，且並非試圖限制申請專利範圍之等效內容之原則的應用，每一數字參數皆應至少根據所報告之有效位數且藉由使用普通舍入技術來解釋。
本文之所有數字範圍皆包含所述數字範圍內之所有數值及所有數值範圍。儘管本發明之寬範圍所列示之數字範圍及參數係近似值，但在特定實例中所列示之數值係盡可能精確地報告。然而，任一數值固有地含有必然由其各自測試量測中存在之標準偏差引起的某些誤差。
本文所示之本發明各實施例及實例各自皆應理解為並非限制本發明範圍。
如上所述，本發明係關於製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性片狀物材料包括：包括聚烯烴之聚合物基質、分佈於整個基質中之微細且實質上不溶於水之無機填充劑、及在整個微孔性材料中連通之互連孔網絡。
本發明之方法包括：
(a)形成包括聚烯烴、填充劑及處理增塑劑組合物之混合物；
(b)擠出該混合物以形成連續片狀物；及
(c)使連續片狀物與不燃性提取流體組合物接觸以自該連續片狀物中提取處理增塑劑組合物從而形成微孔性片狀物材料。
提取流體組合物具有75℃或更低之沸點，且基本上不含三氯乙烯。微孔性片狀物材料之抗拉強度等於或大於800kPa。
本文所用之「微孔性材料」或「微孔性片狀物材料」意指具有互連孔網絡之材料，其中，在無塗層、無印刷墨水、無浸漬劑、及預結合之基礎上，孔之體積平均直徑介於0.001-0.5微米之間，且其可構成至少5體積%之下文所述材料。
本發明之微孔性材料包括聚烯烴(例如，聚乙烯及/或聚丙烯)基質，諸如高密度及/或超高分子量之聚烯烴。
超高分子量(UHMW)聚烯烴之非限制性實例可包含基本直鏈之UHMW聚乙烯或聚丙烯。因UHMW聚烯烴並非係分子量無窮大之熱固性聚合物，故在技術上其可歸類為熱塑性材料。
超高分子量聚丙烯可包括基本直鏈之超高分子量等規聚丙烯。通常，該聚合物之等規度為至少95%，例如，至少98%。
儘管對UHMW聚乙烯之固有黏度上限並無具體限制，但在一非限制性實例中，固有黏度可介於18-39分升/克之間，例如介於18-32分升/克之間。儘管對UHMW聚丙烯之固有黏度上限並無具體限制，但在一非限制性實例中，固有黏度可介於6-18分升/克之間，例如介於7-16分升/克之間。
出於本發明之目的，藉由外推至零濃度時UHMW聚烯烴之若干稀溶液之比濃黏度或特性黏度來確定固有黏度，其中，該等溶液之溶劑為其中添加有0.2重量% 3,5-二-第三-丁基-4-羥氫肉桂酸、新戊烷四基(neopentanetetrayl)酯[CAS登記號為6683-19-8]之新蒸餾十氫化萘，除使用不同濃度之若干稀溶液外，還可自根據ASTM D 4020-81之一般程序使用Ubbelohde 1號黏度計在135℃下獲得之相對黏度來確定UHMW聚烯烴之比濃黏度或特徵黏度。
根據下述經驗公式，UHMW聚乙烯之標稱分子量與聚合物之固有黏度有關：
可使用基本直鏈之超高分子量聚乙烯與較低分子量聚乙烯之混合物。在非限制性實施例中，UHMW聚乙烯之固有黏度為至少10分升/克，且較低分子量聚乙烯之ASTM D 1238-86條件E熔融指數小於50克/10分鐘，例如小於25克/10分鐘(例如小於15克/10分鐘)，且ASTM D 1238-86條件F熔融指數為至少0.1克/10分鐘，例如至少0.5克/10分鐘(例如至少1.0克/10分鐘)。在該實施例中UHMW聚乙烯之使用量(以重量百分比計)闡述於美國專利第5,196,262號第1欄第52行至第2欄第18行中，其揭示內容係以引用方式併入本文中。更具體而言，所用UHMW聚乙烯之重量百分比係結合美國專利第5,196,262號之圖6來加以闡述；亦即，參照圖6之多邊形ABCDEF、GHCI或JHCK，該圖係以引用方式併入本文中。
較低分子量聚乙烯(LMWPE)之標稱分子量低於UHMW聚乙烯之標稱分子量。LMWPE係熱塑性材料且已知其許多不同種類。根據ASTM D 1248-84(1989年再次批准)，一種分類方法係根據密度分類，其係以克/立方公分表示且四捨五入至最接近千分位。LMWPE之密度之非限制性實例見下表1。
上文表1中所列之任一或所有聚乙烯皆可用作微孔性材料基質中的LMWPE。可使用HDPE，此乃因其可較MDPE或LDPE更具直鏈性。製備各種LMWPE之方法已眾所周知且在許多文獻中有記載。其包含高壓方法、菲利普斯石油公司(Phillips Petroleum Company)方法、標準石油公司(Standard Oil Company)(印第安納)方法、及齊格勒(Ziegler)方法。LMWPE之ASTM D 1238-86條件E(亦即，190℃及2.16公斤負載)熔融指數小於約50克/10分鐘。通常，條件E熔融指數小於約25克/10分鐘。條件E熔融指數可小於約15克/10分鐘。LMWPE之ASTM D 1238-86條件F(亦即，190℃及21.6公斤負載)熔融指數為至少0.1克/10分鐘。在許多情況下，條件F熔融指數為至少0.5克/10分鐘，例如至少1.0克/10分鐘。
UHMWPE與LMWPE可一起構成微孔性材料的聚烯烴聚合物之至少65重量%，例如，至少85重量%。另外，UHMWPE與LMWPE可一起構成微孔性材料的聚烯烴聚合物之基本100重量%。
在本發明之具體實施例中，微孔性材料可包括含有超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、或其混合物之聚烯烴。
若需要，在微孔性材料之基質中亦可存在其他熱塑性有機聚合物，前提條件為其存在不會不利地顯著影響微孔性材料基板之性質。可存在之其他熱塑性聚合物的量端視該聚合物之性質而定。通常，若分子結構中含有少量支鏈、較少長側鏈、及較少龐大側基，則可使用較存在大量支鏈、許多長支鏈、或許多龐大側基時更大量之其他熱塑性有機聚合物。視需要可存在於微孔性材料之基質中之熱塑性有機聚合物之非限制性實例包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、乙烯與丙烯之共聚物、乙烯與丙烯酸之共聚物、及乙烯與甲基丙烯酸之共聚物。若需要，可使用鈉、鋅或諸如此類來中和含羧基共聚物中之全部或一部分羧基。通常，以基質重量計，微孔性材料包括至少70重量%之UHMW聚烯烴。在一非限制性實施例中，微孔性材料之基質中基本上不含上述其他熱塑性有機聚合物。
如上所述，微孔性材料亦包括微細、實質上不溶於水之顆粒填充劑材料。填充劑材料可包括有機顆粒材料及/或無機顆粒材料。通常不對填充劑材料實施著色，舉例而言，填充劑材料為白色或灰白色填充劑材料，例如矽質或黏土顆粒材料。
微細實質上不溶於水之填充劑顆粒可構成微孔性片狀物材料之20-90重量%。舉例而言，該等填充劑顆粒可構成微孔性材料之20-90重量%，例如微孔性材料之30重量%-90重量%，或微孔性材料之40-90重量%，或微孔性材料之50-90重量%及甚至微孔性材料之60重量%-90重量%。
微細實質上不溶於水之填充劑可呈基本顆粒、基本顆粒之聚集物、或二者之組合之形式。在製造微孔性材料基板時所用之至少約90重量%填充劑之總粒徑介於0.5至約200微米之間，例如1-100微米，如藉由使用購自Beckman Coulter之能夠量測小至0.04微米粒徑之雷射繞射粒徑儀LS230所測定。通常，至少90重量%填充劑之總粒徑介於10-30微米之間。在處理用於製造微孔性材料之成份期間填充劑聚集物之尺寸會有所減小。因此，在微孔性材料中之總粒徑分佈可小於原填充劑本身中之分佈。
適宜有機及無機顆粒材料之非限制性實例闡述於美國專利第6,387,519 B1號之第9欄、第4行至第13欄第62行中，所述部分係以引用方式併入本文中。
在本發明之具體實施例中，填充劑材料包括矽質材料。可用於製造微孔性材料之矽質填充劑之非限制性實例包含二氧化矽、雲母、蒙脫石、高嶺石、奈米黏土(例如購自Southern Clay Products之cloisite)、滑石粉、矽藻土、蛭石、天然及合成沸石、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋁鈉、聚矽酸鋁、氧化鋁、矽膠及玻璃顆粒。除矽質填充劑外，視需要亦可使用其他微細顆粒狀實質上不溶於水之填充劑。該等可選填充劑之非限制性實例可包含炭黑、木炭、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、二硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣及碳酸鎂。在一非限制性實施例中，二氧化矽及任一種上述黏土可構成矽質填充劑。二氧化矽之非限制性實例包含沉澱二氧化矽、矽膠及發煙二氧化矽。
在商業上，矽膠通常係藉由在低pH下使用酸酸化可溶性金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈉)之水溶液來製得。所用酸通常為強無機酸，例如硫酸或鹽酸，但亦可使用二氧化碳。因在黏度較低時凝膠相與周圍液相之間之密度基本沒有差別，故凝膠相並不沉降出來，亦即其並不沉澱。因此，可將矽膠描述為膠體無定形二氧化矽連續顆粒之無沉澱、凝聚、剛性、三維網絡。細分狀態介於較大固體物質與亞微觀顆粒之間，且水化程度係自幾乎無水二氧化矽至含有約100份水/份二氧化矽(以重量計)之軟凝膠狀物質。
在商業上，沉澱二氧化矽通常係藉由以下方式製得：合併可溶性金屬矽酸鹽之水溶液、常用鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉)及酸以使二氧化矽膠體顆粒在弱鹼性溶液中生長，及藉由所得可溶性鹼金屬鹽之鹼金屬離子使其凝聚。可使用各種酸，包含但不限於無機酸。可使用之酸之非限制性實例包含鹽酸及硫酸，但亦可使用二氧化碳來製備沉澱二氧化矽。在缺乏促凝劑之情況下，二氧化矽在任一pH下均不會自溶液中沉澱。在一非限制性實施例中，用於沉澱二氧化矽之促凝劑可為在形成膠體二氧化矽顆粒期間生成之可溶性鹼金屬鹽，或其可為所添加之電解質(例如可溶性無機或有機鹽)，或其可為二者之組合。
可將沉澱二氧化矽描述為在製備期間之任一時刻皆不以宏觀凝膠形式存在之膠體無定形二氧化矽基本顆粒的沉澱聚集物。聚集物尺寸及水化程度可大不相同。沉澱二氧化矽粉末與粉末狀矽膠之區別通常在於前者具有更開放之結構、亦即更高比孔體積。然而，如使用氮氣作為吸附質藉由Brunauer,Emmet,Teller(BET)法所量測，沉澱二氧化矽之比表面積通常低於矽膠之比表面積。
可使用許多不同之沉澱二氧化矽來作為用於製造微孔性片狀物材料之矽質填充劑。沉澱二氧化矽係人們所熟知之市售材料，且其製造方法詳細闡述於許多美國專利(包含美國專利第2,940,830號、第2,940,830號、及第4,681,750號)中。所用沉澱二氧化矽之平均基本粒徑(不論基本顆粒是否聚集)通常小於0.1微米(例如，小於0.05微米或小於0.03微米)，如由透射式電子顯微鏡所測定。沉澱二氧化矽可以許多等級及形式購自PPG Industries公司。該等二氧化矽係以Hi-Sil商品名出售。
在非限制性實施例中，微細顆粒狀實質上不溶於水之矽質填充劑佔實質上不溶於水之填充劑材料之至少50重量%(例如，至少65重量%、至少75重量%或至少90重量%)。矽質填充劑可佔填充劑材料之50-90重量%(例如，60-80重量%)，或矽質填充劑可佔實質上不溶於水之填充劑材料之基本100%。
填充劑(例如矽質填充劑)通常具有較高表面積以使填充劑攜帶大量用於本發明方法之處理增塑劑組合物以製造微孔性材料。高表面積填充劑係粒徑極小之材料、具有較高孔隙度之材料、或展現該兩種特性之材料。至少矽質填充劑顆粒之表面積可介於20-400平方米/克(例如，25-350平方米/克)之間，如根據ASTM D1993-91藉由Brunauer,Emmett,Teller(BET)法所測定。BET表面積係藉由擬合來自使用Micromeritics TriStar 3000TM
儀器進行之氮氣吸收等溫量測中之5個相關壓力點來測定。在試樣製備期間，可使用FlowPrep-060TM
站來提供熱連續氣流。在氮氣吸收之前，藉由在流動氮氣(PS)中將二氧化矽試樣加熱至160℃並保持1小時來將其乾燥。通常但非必須，所用之任一非矽質填充劑顆粒之表面積亦在該等範圍之一者內。填充劑顆粒基本不溶於水且亦可基本不溶於任何用於製造微孔性材料之有機處理液體中。此可促進填充劑在微孔性材料中之滯留。
如上所述，藉由本發明方法所製得之微孔性片狀物材料包括在整個微孔性材料中連通之互連孔網絡。在不含浸漬劑之基礎上，該等孔可佔微孔性材料之至少15體積%(例如，至少20-95體積%、或至少25-95體積%、或35-70體積%)。如本文及申請專利範圍中所使用，微孔性材料之孔隙率(亦稱作孔隙體積，以體積%表示)係根據以下等式來確定：
孔隙率=100[1-d1
/d2
]
可使用Autopore III孔率計(Micromeretics公司)根據隨附操作手冊藉由汞孔隙率量測法來測定微孔性材料孔之體積平均直徑。藉由孔率計可自動測定單次掃描之體積平均孔隙半徑。在操作孔率計時，掃描係在高壓範圍(138千帕絕對壓力至227兆帕絕對壓力)中進行。若在高壓範圍之低端(138-250千帕絕對壓力)出現總侵入體積的約2%或以下，則將體積平均孔隙直徑視為孔率計所測得體積平均孔隙半徑的兩倍。或者，可在低壓範圍(7-165千帕絕對壓力)中實施額外掃描，且根據以下等式計算體積平均孔隙直徑：
d=2[v
1
r
1
/w
1
+v
2
r
2
/w
2
]/[
v
1
/w
1
+v
2
/w
2
]
在上述程序中測定體積平均孔隙直徑之過程中，有時需注意所檢測之最大孔隙半徑。其可得自低壓範圍掃描(如果實施)，或者其可得自高壓範圍掃描中。最大孔隙直徑為最大孔隙半徑的兩倍。因某些製造或處理步驟(例如，塗覆過程、印刷過程、浸漬過程及/或結合過程)可導致填充微孔性材料之至少一些孔，且因一些該等方法會不可逆地壓縮微孔性材料，故應在實施一或多種該等製造或處理步驟之前即測定微孔性材料之關於孔隙率、孔體積平均直徑、及最大孔隙直徑等參數。
如上所述，在本發明微孔性片狀物材料之製造方法中，處理增塑劑組合物係與聚烯烴及無機填充劑組合使用。出於本發明之目的，處理增塑劑組合物在60℃時應對聚烯烴具有較小之溶劑化效應，且在約100℃高溫時僅具有中等溶劑化效應。處理增塑劑組合物在室溫下通常為液體。處理增塑劑組合物之非限制性實例可包含處理油，例如石蠟油、環烷油或芳烴油。處理油之實例可包含(但不限於)彼等符合ASTM D 2226-82，103及104類型之要求的處理油。較佳地，根據ASTM D 97-66(1978年再次批准)，處理油之傾點小於22℃，例如，小於10℃。可使用之處理油之非限制性實例可包含SHELLFLEX412油，SHELLFLEX371油(Shell Oil公司)，其係衍生自環烷粗製油之經溶劑精製及加氫處理的油；ARCOprime400油(Atlantic Richfield公司)及KAYDOL油(Witco公司)，其為白礦油。處理增塑劑之其他非限制性實例可包含鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯甲二酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、及鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯。在本發明方法中，可使用任一上述處理增塑劑之混合物。
除聚烯烴、無機填充劑及處理增塑劑外，亦可包含多種可選成份中之任一種。舉例而言，亦可存在少量(通常小於10重量%)之用於處理中之其他材料，例如，潤滑劑、表面活性劑、水、及諸如此類。然而，視需要出於特定目的而引入之其他材料可以少量(通常小於約15重量%)存在於微孔性材料中。該等材料之實例可包含抗氧化劑、紫外光吸收劑、增強纖維(例如短切玻璃纖維束)、染料、顏料、安全特徵、及諸如此類。除填充劑及出於一或多種特定目的所施加之任何塗層、印刷墨水、或浸漬劑外，微孔性材料之其餘部分基本為有機聚合物。
用於製造微孔性片狀物材料之本發明方法包括混合聚烯烴、無機填充劑及處理增塑劑組合物(以及下文所述之任一可選成份)直至獲得基本均勻之混合物。然後，若需要，將混合物與額外之處理增塑劑組合物一起引入附裝有壓片模具之擠出機(例如螺杆擠出機)的加熱筒中。可製得由壓片模具形成之連續片狀物。視需要，可將片狀物傳送至一對經加熱之壓輥中，該等壓輥可協同作業用於形成較來自模具之連續片狀物厚度更小之連續片狀物。
然後，將連續片狀物傳送至第一提取區，在此藉由使片狀物與基本上不含三氯乙烯之不燃性提取流體組合物接觸來基本去除處理增塑劑組合物，該不燃性提取流體組合物通常為有機流體且係處理增塑劑之良好溶劑及聚烯烴之不良溶劑、且與處理增塑劑相比更具揮發性。通常但非必須，處理增塑劑及提取流體組合物二者均基本不與水混溶。然後可將連續片狀物傳送至第二提取區中，在此藉由蒸汽及/或水來基本去除提取流體組合物。然後可使連續片狀物經過強迫通風乾燥器以基本去除殘餘水及殘餘提取流體組合物。通過乾燥器後，可使連續片狀物(其為微孔性材料)經過捲繞輥。
在本文之說明書及申請專利範圍中所用之「不燃性」意指提取流體組合物不易著火且閃點高於55℃，如由閉杯法所測定。
在本文之說明書及申請專利範圍中所用之「基本上不含三氯乙烯」意指提取流體組合物含有0.5%或更少(例如0.1%或更少)之三氯乙烯。
以微孔性片狀物材料之重量計，所得微孔性片狀物材料通常包括70重量%或更少之處理增塑劑組合物作為殘餘處理增塑劑，例如30%重量或更少、或20重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或更少、或5重量%或更少、或2重量%或更少。出於本發明之目的，使用下文實例中所述之Soxhlet提取方法來測定微孔性片狀物材料中所存在之殘餘處理增塑劑組合物的含量。
如上所述，適用於本發明方法中之提取流體組合物不燃性且基本上不含三氯乙烯。另外，本發明方法中所用之提取流體組合物之沸點為90℃或更低，例如75℃或更低、或60℃或更低、或50℃或更低。舉例而言，提取流體組合物之沸點可介於20℃-75℃之間，例如介於20℃-65℃、或20℃-45℃之間。
另外，適用於本發明方法中之提取流體組合物之計算溶解度參數庫侖項(δclb
)介於4-9(J/cm3
)1/2
之間，例如介於4-6(J/cm3
)1/2
之間。可在Amorphous Cell
中使用在ACCELRYS產品Material Studio 4.2
中執行的原子模擬功能來確定計算溶解度參數庫侖項(δclb
)。在下文實例中將更詳細闡述計算溶解度參數庫侖項(δclb
)之確定方法。在該原子模擬中，內聚能被定義為在消除所有分子間作用力時每莫耳材料之能量增加值。內聚能密度對應於單位體積之內聚能。溶解度參數(δ)被定義為內聚能密度(CED)之平方根。出於所用模擬之目的，計算溶解度參數具有兩個項：範德華(van der Waals)項(δvdw
)及庫侖項(δclb
)，如以下等式中所示：
δ
2
=δ
vdw
2
+δ
clb
2
.
提取流體組合物可包括各種流體組合物中之任一種，只要提取流體組合物不燃性且沸點為75℃或更低。提取流體組合物可包括鹵代烴，例如氯化烴及/或氟化烴。在本發明之具體實施例中，提取流體組合物包括鹵代烴且計算溶解度參數庫侖項(δclb
)介於4-9(J/cm3
)1/2
之間。適於在本發明方法中用作提取流體組合物之鹵代烴之具體非限制性實例可包含選自反-1,2-二氯乙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、及/或1,1,1,3,3-五氟丁烷之鹵代烴的一或多種共沸物。該等材料可係市售之VERTRELTM
MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氫十氟戊烷及反-1,2-二氯乙烯之二元共沸物：62%/38%)及VERTRELTM
CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氫十氟戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷及反-1,2-二氯乙烯之三元共沸物：33%/28%/39%)，其皆購自MicroCare公司。
藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料通常包括百萬分之20或更少之提取流體組合物殘餘物，例如百萬分之10或更少、或百萬分之5或更少、或百萬分之1或更少、或百萬分之0.5或更少。出於本發明之目的，在微孔性片狀物材料中存在之殘餘提取流體組合物的含量可使用環保署方法(Environmental Protection Agency Method)EPA 8260B(藉由氣相層析/質譜儀(GC/MS)來測定揮發性有機化合物)來測定。應理解，出於本發明之目的，術語微孔性片狀物材料中存在之「殘餘提取流體組合物」意指殘留於藉由本發明方法製得之最終微孔性片狀物材料中之提取流體組合物(其已在該方法中用於自微孔性片狀物中提取處理增塑劑)的量。
對於一些最終用途應用而言，可拉伸微孔性片狀物以降低片狀物厚度以及增加材料孔隙體積且在聚合物基質中誘發分子定向區域。適宜之拉伸設備、方法及參數詳細闡述於美國專利第4,877,679號第9欄、第19行至第11欄、第32行中，其所引述部分以引用方式併入本文中。
或者，可視需要對藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料(無論是呈未拉伸片狀物形式還是呈經拉伸片狀物形式)實施進一步處理。該進一步處理之實例可包含捲繞、切割、堆疊、用以進一步去除殘餘處理添加劑之處理、壓延、壓製、壓花、吸收、塗覆、加熱、退火、模製、及製造成用於各種最終用途之形狀。
使用基本上不含三氯乙烯之提取流體組合物藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料之抗拉強度等於或大於800kPa。出於本發明之目的，「抗拉強度」係指如藉由經修改之ASTM D 828-97(2002年再次批准)所測定之在機器方向(「MD」)上於1%應變時之應力，該方法之修改處在於使用5.08cm/分鐘之試樣十字頭速度直至完成0.508cm之直線行進距離，此時，使十字頭速度加速至50.8cm/秒，且其中試樣寬度為約1.2cm且試樣標距為5.08cm。應理解，除抗拉強度(亦即，1%應變時之應力)外，還可藉由使用上文剛剛闡述之方法量測最大抗拉強度及最大伸長率來進一步表徵材料之抗拉強度。
可使用業內已知之各種印刷介質及印刷方法中之任一種來印刷藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料。本文所用術語「可印刷」意指可使用某一印刷介質(例如印刷墨水)及一或多種印刷方法來印刷所述片狀物材料。該等印刷方法之非限制性實例包含(但不限於)凸板印刷(例如，橡膠滾輪印刷、活版印刷、柔性版印刷、及凸版膠印(亦稱作乾法膠版印刷及膠版活版印刷))；凹雕印刷、及凹版印刷；平版印刷(例如，微影蝕刻、膠版印刷及靜電複印)；模版印刷(例如，絲網印刷及油墨印刷)；打字及點矩陣式印刷；噴墨印刷及電子照相印刷。適宜之墨水可包含(例如)水性墨水及調色劑、油性墨水及調色劑。墨水及調色劑可呈液體形式或固體形式。
藉由本發明方法製得之微孔性片狀物材料適用於各種最終應用，尤其是彼等需要可印刷表面之應用。舉例而言，微孔性片狀物材料尤其適用於耐用文件，例如地圖、菜單及卡片。微孔性材料可顯示剛性或對抗彎性以及抵抗印刷作用(例如伸長)之穩定性。另外，微孔性片狀物材料能夠維持其形狀且支撐任一隨後施加之層。因此，微孔性片狀物材料適於用作多層物件之一或多層，例如，標籤、上述壓敏標籤、模具內標籤、RFID標籤、RFID嵌體及卡片、識別卡、智能卡、會員卡、護照、駕照及諸如此類。
下面結合下列實例進一步闡述本發明，該等實例應視為具有闡釋意義而非具有限制性，且其中除非另有說明，否則所有份數皆係重量份數且所有百分比皆係重量百分比。
在下列實例之第1部分中，闡述用於製造微孔性材料的材料及方法，所製得微孔性材料用於使用實例1及2及比較實例1-3之溶劑進行提取。在第2部分中，闡述用於擠出、壓延及提取自第1部分之混合物製得之片狀物的方法。在第3部分中，闡述用於測定表3中所報告物理性質之方法。在第4部分中，闡述用於測定表4中所報告之實例1及2及比較實例1-8之計算溶解度參數的方法。在第5部分中，報告根據EPA方法8260對第2部分所製得之微孔性材料實施揮發性有機化合物分析之結果。
以表1中所指定之順序及量(克(g))將乾燥成份稱量至具有一個高強度斬截式混合葉片之FM-130D Littleford犁式葉片混合器中。僅使用犁式葉片將乾燥成份預混合15秒。然後經由手動幫浦抽入處理油使之經過混合器頂部之噴霧噴嘴，同時僅使犁式葉片運轉。各實例之抽入時間在45-60秒之間。開啟高強度斬截式葉片以及犁式葉片，且將混合物混合30秒。關閉混合器且刮下混合器之內側物質以確保所有成份皆得以均勻混合。再次開啟混合器，同時開啟高強度斬截式及犁式葉片，且將混合物額外混合30秒。關閉混合器且將混合物傾倒入儲存容器中。
(a)使用135沉澱二氧化矽且其係購自PPG Industries公司。
(b)R-103二氧化鈦，購自E.I. du Pont de Nemours公司。
(c)4130超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，購自Ticona公司。
(d)1288高密度聚乙烯(HDPE)，購自Petrochemicals。
(e)1790抗氧化劑，Cytec Industries公司。
(f)硬脂酸鈣潤滑劑，工業級，購自Fischer Scientific或Ferro公司。
(g)6056處理油，購自PPC Lubricants。
使用下述包含進料、擠出及壓延系統之擠出系統將微孔性材料之混合物擠出並壓延成最終片狀物形式。使用減量式進料系統(K-tron K2MLT35D5型)將每一單獨混合物供至27mm雙螺杆擠出機(Leistritz Micro-27gg型)。擠出機筒包括8個溫度區及片狀物模具之加熱適配器。擠出混合物進料埠恰好位於第一溫度區前面。大氣排放口位於第三溫度區中。真空排放口位於第七溫度區中。
以90g/分鐘之速率將混合物進給至擠出機中。視需要，亦在第一溫度區注入額外處理油以在擠出片狀物中達成期望總油含量。在自擠出機中排出之擠出片狀物(擠出物)中所含之油在本文中稱作「擠出物含油重量百分比」。
將來自筒之擠出物排入具有1.5毫米排放口之15公分寬之片狀物模具中。擠出熔融溫度為203-210℃且通量為7.5公斤/小時。
使用具有一個捲入點及一個冷卻輥之三輥垂直壓延堆疊來實施壓延過程。每一輥皆具有鉻表面。輥尺寸為大約41cm長且直徑為14cm。頂部輥溫度保持於135℃-140℃之間。中部輥溫度保持於140℃-145℃之間。底部輥為冷卻輥，其中溫度保持於10-21℃之間。將擠出物壓延成片狀物形式且使其通過底部水冷卻輥並將其捲繞起來。
將切割為寬度高達9英吋(22.9cm)且長度為6英尺(182.9cm)之片狀物試樣卷起且置於單獨之2升罐中。罐中各填充有表2中所述之溶劑。隨後將所得提取物用於第3部分中以測定1790抗氧化劑含量。輕微搖動每一罐且將其放置一小時。然後，將每一提取片狀物風乾且使其經受下文所述之測試方法。
所測得之經提取及乾燥膜之物理性質及所獲得之結果示於表3中。使用Ono Sokki厚度計EG-225來測定厚度。自每一試樣切割兩個4.5×5英吋(11.43cm×12.7cm)樣品且在9個位置(距任一邊緣至少英吋(1.91cm))量測每一樣品之厚度。以密爾為單位報告讀數之算術平均值，精確至2個小數位且將其轉換為微米。
使用Soxhlet提取器量測殘餘油之重量百分比。稱量約2.25×5英吋(5.72cm×12.7cm)之試樣樣品且報告結果精確至四個小數位。然後將每一樣品卷成圓柱體且置於Soxhlet提取裝置中，並使用三氯乙烯(TCE)作為溶劑提取約30分鐘。然後取出樣品並將其乾燥。然後稱量經提取及乾燥之樣品。按如下方法計算殘餘油之重量百分比值：油重量%=(初始重量-所提取重量)×100/初始重量。
抗拉強度及最大伸長及在最大伸長時所增加之總百分比係根據ASTM D 828-97(2002年再次批准)來測定，只是所用的試樣十字頭速度為5.08公分/分鐘(cm/min)且試樣寬度為1.27cm。由MD(機器方向)所指示之性能值係自長軸沿片狀物長度定向之試樣獲得。CD(橫向於機器方向)性質係自長軸沿片狀物橫向定向之試樣獲得。上述ASTM測試方法以引用方式併入本文中。
至少在提取後24小時測定試樣之熱收縮。使用13cm×11cm模具自經提取片狀物中心切割試樣，使模具之13cm側沿機器方向運動。將試樣置於150℃烘箱中保持30分鐘。然後，取出試樣且在室溫下將其冷卻2分鐘。在片狀物頂部、中部及底部沿機器方向(MD)對每一試樣量測3次，且沿橫向方向(CD)以相同方式實施測試。確定MD結果及CD結果的算術平均值且將其報告於表3中。
測定在第2部分中製得之提取物中的1790抗氧化劑含量(ppm)。將5mL各提取物與5mL四氫呋喃(THF-UV-級)混合。使用介於4ppm至100ppm間之存於50體積%三氯乙烯與50體積% THF-UV-級之混合溶劑中之1790抗氧化劑來製備校準標準品。使用在284nm處實施UV檢測之梯度HPLC方法。該方法之檢測限值為5ppm。1790抗氧化劑之保留時間為4.2分鐘。使用在40℃之溫度下運作且配備有Gemini C6-Ph,5μ,150×4.6mm管柱之1100系統。在下述「B」組試樣中對相同提取物實施一式兩份測試，1790抗氧化劑含量之結果係以算術平均報告於表3中。注入體積為10μL，同時流速為1.5mL/分鐘。移動相A=蒸餾水及B=乙腈之時間表如下：
在第1部分中製得且經第2部分中之實例及比較實例之溶劑提取之微孔性材料不同部分的測試結果示於表3中。一式兩份測試在表3中以實例A及實例B指示。
表3中之結果顯示在1%應變值下實例1及2之MD應力大於比較實例2之值。在1%應變值下實例1及2之MD應力與比較實例1及3之值相當，此表明藉由實例1及2可製得強度相當之微孔性材料。實例1及2在使用中較比較實例1及3更具能量效益，此乃因二者較比較實例1及3具有更低之沸點。本發明實例在1%應變值下等於或大於800kPa之MD應力可提供剛性(亦即抗彎性)及抵抗不利印刷作用(例如，伸長導致印刷圖像變形)之穩定性。
溶解度參數(δ)被定義為內聚能密度(CED)之平方根。內聚能密度對應於每單位體積之內聚能。在原子模擬中，內聚能被定義為在消除所有分子間作用力時每莫耳材料之能量增加值。
計算溶解度參數(δsp
)係基於以下兩個計算項：範德華項(δvdw
)及庫侖項(δclb
)，如以下等式中所示：
δ
sp
2
=δ
vdw
2
+δ
clb
2
使用在Materials Studio 4.2軟體環境中執行之計算工具之ACCELRYSAmorphous Cell包來確定各溶劑之計算溶解度參數。使用用於原子模擬研究(Compass力場)之凝聚相優化分子勢能將Amorphous Cell中的能量降至最低。對以下溶劑完成分子結構之構造優化：三氯乙烯；四氯乙烯；二氯甲烷；反-1,2-二氯乙烯；1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷及環戊烷。使用各組份之溶解度參數及體積分率(Φ)來計算溶劑摻合物(亦即VERTRELTM
溶劑)之溶解度參數，如以下等式所示：
δ
blend
=Φ
1
δ
1
+Φ
2
δ
2
+
....
對於每一溶劑，在3維Amorphous Cell中，以實驗密度構造20個分子。在298°K(Kelvin)下使用各原子範德華作用力之加和及庫侖作用力之Ewald加和來實施分子動力學模擬。首先在NVT(恆定體積及溫度)系綜中將各Amorphous Cell平衡50皮秒(ps)。在100ps之製備週期期間每5ps收集一次數據。基於內聚能密度計算每一構造之溶解度參數。各物質之最終溶解度參數係20種構造的算術平均溶解度參數，如表4中所示。
(h)比較實例4為反-1,2-二氯乙烯。
(i)比較實例5為1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷。
(j)比較實例6為1,1,1,3,3-五氟丁烷。
(k)比較實例7為環戊烷。
(I)比較實例8為VERTRELTM
MCA+，報告為反-1,2-二氯乙烯(45重量%)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(50重量%)及環戊烷(5重量%)之混合物。
使用EPA方法8260-藉由氣相層析/質譜儀(GC/MS)(第2次修訂，1996年12月)來測定在第2部分中製得且經實例1及2及比較實例1-3提取之微孔性材料中的各種揮發性有機化合物(ppb含量)。所檢測之化合物含量示於表5中。
(m)
方法檢測限值。
儘管上文已出於闡釋之目的闡述了本發明之具體實施例，但彼等熟習此項技術者將明瞭：可對本發明細節作出多種改變，此並不背離隨附申請專利範圍中所界定之本發明。
Claims (18)
- 一種製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性材料包括：包括聚烯烴之聚合物基質，分佈於整個該基質內之微細、實質上不溶於水之無機填充劑，及在整個該微孔性材料中連通之互連孔網絡，該方法包括：(a)形成包括聚烯烴、無機填充劑及處理增塑劑組合物之混合物；(b)擠出該混合物以形成連續片狀物；及(c)使該連續片狀物與提取流體組合物接觸，以自該連續片狀物中提取該處理增塑劑組合物而形成該微孔性片狀物材料；其中該提取流體組合物主要由反-1,2-二氯乙烯與1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷之混合物；反-1,2-二氯乙烯與1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物；1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷與1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物；或反-1,2-二氯乙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷，及1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物之共沸物所組成；該提取流體組合物係不燃並基本上不含三氯乙烯，及具有75℃或更低之沸點；且 其中該微孔性片狀物材料具有至少800 kPa之抗拉強度。
- 如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有20重量%或更少之處理增塑劑組合物。
- 如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有百萬分之20或更少之提取流體組合物。
- 如請求項1之方法，其中該微孔性片狀物材料含有百萬分之10或更少之提取流體組合物。
- 如請求項1之方法，其中該提取流體組合物之沸點為45℃或更低。
- 如請求項1之方法，其中該提取流體組合物之沸點係20℃至45℃。
- 如請求項1之方法，其中該處理增塑劑組合物包括選自石蠟油、環烷油及/或芳烴油之處理油。
- 如請求項1之方法，其中該提取流體組合物之計算溶解度參數庫侖項(δclb )係4至9(J/cm3 )1/2 。
- 如請求項1之方法，其中該聚烯烴包括超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯及/或高密度聚丙烯。
- 如請求項1之方法，其中該填充劑係含有矽質填充劑之無機填充劑材料。
- 如請求項10之方法，其中該矽質填充劑包括沉澱二氧化 矽。
- 如請求項1之方法，其中該填充劑在該微孔性片狀物材料中之存在量係50至90重量%。
- 如請求項1之方法，其中該等互連孔佔該微孔性片狀物材料之35至70體積%。
- 一種製造微孔性片狀物材料之方法，該微孔性材料包括：包括聚烯烴之聚合物基質，該聚烯烴係選自超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯及其混合物；分佈於整個該微孔性片狀物材料內之微細、實質上不溶於水之無機矽質填充劑，其包含沉澱二氧化矽，且該矽質填充劑在該微孔性片狀物材料中之存在量係40至90重量%；及在整個該微孔性片狀物材料中連通之互連孔網絡，該等互連孔佔該微孔性片狀物材料之35至70體積%；該方法包括：(a)形成包括聚烯烴、無機矽質填充劑及處理增塑劑組合物之混合物，其中該處理增塑劑組合物包括選自石蠟油、環烷油及/或芳烴油之處理油；(b)擠出該混合物以形成連續片狀物；及(c)使該連續片狀物與提取流體組合物接觸，以自該連續片狀物中提取該處理增塑劑組合物而形成該微孔性片狀物材料； 其中該提取流體組合物主要由反-1,2-二氯乙烯與1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷之混合物；反-1,2-二氯乙烯與1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物；1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷與1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物；或反-1,2-二氯乙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷，及1,1,1,3,3-五氟丁烷之混合物之共沸組合物所組成；該提取流體組合物係不燃並基本上不含三氯乙烯，及具有20℃至65℃之沸點；且其中該微孔性片狀物材料具有至少800 kPa之抗拉強度。
- 如請求項14之方法，其中該提取流體組合物之計算溶解度參數庫侖項(δclb )係4至9(J/cm3 )1/2 ，且該微孔性片狀物材料含有百萬分之20或更少之提取流體組合物。
- 如請求項15之方法，其中該提取流體組合物之計算溶解度參數庫侖項(δclb )係4至6(J/cm3 )1/2 。
- 如請求項14之方法，其中該提取流體組合物包含33重量百分比之1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、28重量百分比之1,1,1,3,3-五氟丁烷，及39重量百分比之反-1,2-二氯乙烯之三元共沸組合物。
- 如請求項14之方法，其中該提取流體組合物包含62重量百分比之1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷及38重量百分比之反-1,2-二氯乙烯之二元共沸組合物。
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