KR20100139121A - 미세다공성 시트의 제조방법 - Google Patents

미세다공성 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀의 중합체 매트릭스와 상기 매트릭스 전반에 분포되어 있는 실질적으로 수-불용성인 미분 충전제 및 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 공극 망으로 된 미세다공성 시트 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 폴리올레핀, 충전제 및 공정 가소화제 조성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 압출시켜 연속 시트를 형성하는 단계, 및 (c) 상기 연속 시트를 비-인화성 추출 유체 조성물과 접촉시켜 상기 연속 시트로부터 상기 공정 가소화제 조성물을 추출하는 단계를 포함한다. 추출 유체는 75℃ 이하의 비점을 갖고 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않는다. 상기 미세다공성 시트 물질은 예를 들어, 800 kPa 이상의 인장 강도와 같은 성능 특성을 갖는다. 미세다공성 시트 물질이 또한 제공된다.

Description

미세다공성 시트의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS SHEET}
본 발명은 미세다공성 시트 물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 인쇄 및 라벨 산업(labeling industry)에서 사용하기 위해서 합성 종이가 개발되었다. 합성 종이는 천연 목재 펄프 종이에 비해 상당한 장점을 제공하는데, 그 예로는 개선된 인쇄 품질, 내수성, 내인열성, 및 인장 강도를 들 수 있다. 이러한 물질은 전형적으로 폴리올레핀 또는 폴리에스터와 같은 중합체 물질로 구성되어 있다.
특정 미세다공성 폴리올레핀 시트 물질의 제조에 있어서, 상기 폴리올레핀 중합체는 전형적으로 미분된(finely divided) 수-불용성 충전제 물질 및 유기 가소화제와 블렌딩된다. 상기 물질의 블렌드는 시트화 다이(sheeting die)로부터 압출되어, 매트릭스 전반에 걸쳐 미분된 수-불용성 충전제 물질이 분포되어 있는 폴리올레핀 중합체 매트릭스로 이루어진 연속 시트를 형성한다. 상기 미세다공성 시트 물질 전반에 걸쳐 상호연결 공극 망이 연통되어 있다. 압출 공정을 용이하게 하는 유기 가소화제는, 상기 시트를 추출 유체 조성물과 접촉시킴으로써 시트로부터 추출된다. 통상적인 추출 유체 조성물은, 그 예로, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 1,1,2-트라이클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄 및 메틸렌 클로라이드; 또는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 톨루엔을 들 수 있다.
많은 최종 사용례에서, 미세다공성 시트 물질로부터 일부 또는 상당한 부분의 유기 가소화제를 제거하는 것이 중요하다. 예를 들어 미세다공성 시트 물질이 인쇄가능한 시트로서 사용되는 경우, 잔류 가소화제는 인쇄 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 미세다공성 시트 물질이 다층 적층체 구조물(예를 들어, 신원확인 카드(identification card)) 중의 한 층으로서 사용되는 경우, 높은 잔류 가소화제 함량은 라미네이션 박리 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 물론, 일부 최종 사용 적용례의 경우는, 높은 잔류 가소화제 함량이 유리할 수도 있다.
유사하게, 미세다공성 시트에는 최소량의 잔류 추출 유체 조성물이 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 시트 물질이 궁극적으로 식품 또는 의약품용 라벨 물질 또는 포장재로서 사용되는 경우, 잔류 추출 유체는 미세다공성 시트 물질로부터 최소화되거나 제거되어야만 한다. 일부 제조 공정에서, 전술한 통상적인 추출 유체 조성물, 예를 들어 알칸의 사용이 배제되어 왔는데, 이는 이들 물질들이 인화성이어서 특별한 취급 및 설비가 요구되기 때문이다. 또한, 통상적인 할로겐화 탄화수소 중 일부는 인체 건강 및 환경 법규, 예를 들어 유럽 연합에서 최근 채택한, 화합물질의 등록, 평가 및 허가 시스템("Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals; REACH")에서 매우 중요한 물질로 확인되었다. 예를 들어, 트라이클로로에틸렌, 2등급 발암물질은 REACH 시스템 하에서 "발암물질이거나, 돌연변이를 유발하거나, 생식 독성인" 물질로서 기술되어 있다.
전술한 바와 같이, 최종 미세다공성 시트 물질로부터 용이하게 제거가능하고 비-인화성이며 인체 건강 및 환경 규정 관련 물질이 아닌 추출 유체 조성물을 사용하여 미세다공성 시트 물질을 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은, 폴리올레핀-포함 중합체 매트릭스, 상기 매트릭스 전반에 분포되어 있는 실질적으로 수-불용성인 미분 충전제, 및 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 공극 망을 포함하는 미세다공성 시트 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 폴리올레핀, 무기 충전제 및 공정 가소화제(processing plasticizer) 조성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 압출시켜 연속 시트를 형성하는 단계, 및 (c) 상기 연속 시트를 비-인화성 추출 유체 조성물과 접촉시켜 상기 연속 시트로부터 상기 공정 가소화제 조성물을 추출하는 단계를 포함한다. 추출 유체 조성물은 75℃ 이하의 비점을 갖고 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않는다. 이렇게 형성된 미세다공성 시트 물질은, 예를 들어 800 kPa 이상의 인장 강도와 같은 성능 특성을 갖는다. 본 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질이 또한 제공된다.
본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 분명하고 명확하게 하나의 지시대상으로 한정하지 않는 경우라면, 단수형은 복수형을 포함한다.
다른 언급이 없는 한, 본원 명세서의 목적을 위해, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양, 반응 온도 및 기타 파라미터를 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 반대로 언급하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 균등론(the doctrine of equivalent)의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수에 비추어, 또한 통상적인 어림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위 내의 모든 수치값 및 모든 수치값의 범위를 포함한다. 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치이지만, 특정 실시예에서의 구체적인 수치값은 가능한 정확하게 기록하였다. 그러나, 어떠한 수치값도 이들의 개별적인 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 유발되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
본원에서 제시하는 바와 같은 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아님을 이해해야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 폴리올레핀-포함 중합체 매트릭스, 상기 매트릭스 전반에 분포되어 있는 실질적으로 수-불용성인 미분 충전제, 및 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 공극 망을 포함하는 미세다공성 시트 물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은,
(a) 폴리올레핀, 무기 충전제 및 공정 가소화제 조성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 압출시켜 연속 시트를 형성하는 단계, 및
(c) 상기 연속 시트를 비-인화성 추출 유체 조성물과 접촉시켜 상기 연속 시트로부터 상기 공정 가소화제 조성물을 추출하는 단계를 포함한다.
추출 유체 조성물은 75℃ 이하의 비점을 갖고 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않는다. 미세다공성 시트 물질은 예를 들어, 800 kPa 이상의 인장 강도를 갖는다.
본원에서 사용되는 "미세다공성 물질" 또는 "미세다공성 시트 물질"은 상호연결 공극 망을 갖는 물질을 의미하는데, 여기서 코팅물-부재, 인쇄 잉크-부재, 함침제(impregnant)-부재 및 결합-전(pre-bonding) 기준으로, 상기 공극은 0.001 내지 0.5㎛의 체적 평균 직경을 갖고 후술하는 바와 같이 상기 물질의 5체적% 이상을 구성한다.
폴리올레핀
본 발명의 미세다공성 물질은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌), 예를 들어 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀 매트릭스를 포함한다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비제한적인 예는 본질적으로 선형 UHMW 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. UHMW 폴리올레핀은 매우 큰(infinite) 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아니기 때문에, 기술적으로는 열가소성 물질로서 분류한다.
초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형의 초고분자량 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 종종, 이러한 중합체의 아이소택틱 지수(isotacticity)의 정도는 95% 이상, 예를 들어 98% 이상이다.
UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한치에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 고유 점도는 18 내지 39 ㎗/g, 예를 들어 18 내지 32 ㎗/g의 범위일 수 있다. UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한치에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 고유 점도는 6 내지 18 ㎗/g, 예를 들어 7 내지 16 ㎗/g의 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 고유 점도는 UHMW 폴리올레핀의 몇몇 희석 용액(이때, 용매는 새로 증류된 데카하이드로나프탈렌이고, 여기에 0.2 중량%의 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스터[CAS 등록 번호, 6683-19-8]이 첨가됨)의 고유 점도 또는 환산 점도(reduced viscosity)를 0 농도까지 외삽함으로써 결정된다. 상기 UHMW 폴리올레핀의 환산 점도 또는 고유 점도는, 상이한 농도의 몇몇 희석 용액을 사용한다는 것을 제외하고는, ASTM D 4020-81의 일반 절차에 따라 135℃에서 우벨로드(Ubbelohde) No. 1 점도계를 사용하여 수득되는 상대 점도로부터 확인된다.
UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량은, 하기 수학식 1에 따른 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련되어 있다.
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
Figure pct00002
은 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도(단위: ㎗/g)이다.
유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 공칭 분자량은, 하기 수학식 2에 따른 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련되어 있다.
Figure pct00003
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
Figure pct00004
은 UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도(단위: ㎗/g)이다.
실질적으로 선형인 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물도 사용될 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, UHMW 폴리에틸렌은 10 ㎗/g 이상의 고유 점도를 갖고, 저분자량 폴리에틸렌은 50 g/10분 미만, 예를 들어 25 g/10분 미만, 예컨대 15 g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수, 및 0.1 g/10분 이상, 예를 들어 0.5 g/10분 이상, 예컨대 1.0 g/10분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는다. 이 실시양태에서 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 양(단위: 중량%)은 미국 특허 제 5,196,262 호의 제1컬럼, 제52행 내지 제2컬럼, 제18행에 기술되어 있으며, 상기 부분을 본원에 참조로 인용한다. 더욱 구체적으로, 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 중량%는 미국 특허 제 5,196,262 호의 도 6과 관련하여 기술되어 있다. 즉, 도 6의 다각형 ABCDEF, GHCI 또는 JHCK를 참고하며, 이 도면을 본원에 참조로 인용한다.
저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 공칭 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량보다 작다. LMWPE은 열가소성 물질이며, 많은 다양한 유형이 공지되어 있다. 이들을 분류하는 한가지 방법은 밀도(단위: g/cm3)에 의한 것이며, ASTM D 1248-84(1989년 재승인본)에 따라 1000분의 1 값으로 반올림된다. LMWPE의 밀도의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시된다.
[표 A]
Figure pct00005
표 A에 나열된 폴리에틸렌 중 하나 또는 모두는 상기 미세다공성 물질의 매트릭스 중의 LMWPE로서 사용될 수 있다. HDPE는 MDPE 또는 LDPE보다 더 선형일 수 있다. 다양한 LMWPE의 제조 방법은 공지되어 있으며, 잘 문서화되어 있다. 이들은 고압 공정, 필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company) 공정, 스탠다드 오일 캄파니(Standard Oil Company, 미국 인디애나 주 소재) 공정, 및 지글러(Ziegler) 공정을 포함한다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16 kg 하중) 용융 지수는 약 50 g/10분 미만이다. 종종, 조건 E 용융 지수는 약 25 g/10분 미만이다. 조건 E 용융 지수는 약 15 g/10분 미만일 수 있다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6 kg 하중) 용융 지수는 0.1 g/10분 이상이다. 많은 경우, 조건 F 용융 지수는 0.5 g/10분, 예컨대 1.0 g/10분 이상이다.
UHMWPE 및 LMWPE는 서로 상기 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 65 중량% 이상, 예를 들어, 85 중량% 이상을 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 실질적으로 상기 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 100 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 미세다공성 물질은 초고분자량의 폴리에틸렌, 초고분자량의 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
바람직한 경우, 열가소성 유기 중합체의 존재가 미세다공성 물질 기재의 특성에 불리한 방식으로 실질적으로 영향을 미치지 않는다면, 다른 열가소성 유기 중합체가 상기 미세다공성 물질의 매트릭스 중에 존재할 수도 있다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 상기 중합체의 특성에 좌우된다. 일반적으로, 분지화, 긴 측쇄 및 체적이 큰 측부 기를 거의 함유하지 않는 분자 구조인 경우에는, 다량의 분지화, 긴 측쇄 및 체적이 큰 측부 기가 존재하는 경우보다 더 많은 양의 열가소성 유기 중합체가 사용될 수 있다. 임의로 상기 미세다공성 물질의 매트릭스 중에 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 필요한 경우, 카복실-함유 공중합체의 카복실 기의 일부 또는 전부가 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다. 일반적으로, 상기 미세다공성 물질은 상기 매트릭스의 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 UHMW 폴리올레핀을 포함한다. 비제한적인 실시양태에서, 전술된 다른 열가소성 유기 중합체는 상기 비세다공성 물질의 매트릭스에 실질적으로 존재하지 않는다.
충전제
전술한 바와 같이, 상기 미세다공성 물질은 또한, 실질적으로 수불용성인 미분 충전제 물질을 포함한다. 상기 충전제 물질은 유기 입자형 물질 및/또는 무기 입자형 물질을 포함할 수 있다. 상기 충전제 물질은 전형적으로 착색되어 있지 않으며, 예를 들어 백색 또는 회백색 충전제 물질, 예컨대 규산질 또는 점토 미립자 물질이다.
실질적으로 수불용성인 미분 충전제 입자는 상기 미세다공성 물질의 중량의 20 내지 90 중량%를 차지할 수 있다. 예를 들어, 이러한 충전제 입자는 상기 미세다공성 물질의 20 내지 90 중량%, 예를 들어 상기 미세다공성 물질의 30 내지 90 중량%, 또는 상기 미세다공성 물질의 40 내지 90 중량%, 또는 상기 미세다공성 물질의 50 내지 90 중량%, 및 상기 미세다공성 물질의 60 내지 90 중량%를 차지할 수 있다.
실질적으로 수불용성인 미분 충전제는 소립자, 소립자들의 응집체, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 상기 미세다공성 물질의 기재를 제조하는 데 사용되는 충전제의 약 90 중량% 이상은, 0.04㎛ 정도로 작은 입자 직경을 측정할 수 있는 레이저 회절 입자 크기 장비, LS230(벡크만 콜터(Beckman Coulter))을 사용하여 측정할 때, 0.5 내지 약 200㎛, 예를 들어 1 내지 약 100㎛ 범위의 그로스(gross) 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 상기 충전제의 90 중량% 이상은 10 내지 30㎛ 범위의 그로스 입자 크기를 갖는다. 규산질 충전제 응집체의 크기는, 상기 미세다공성 물질을 제조하는 데 사용되는 성분들의 가공 동안 감소될 수 있다. 따라서, 상기 미세다공성 물질에서 그로스 입자 크기의 분포는 원료 충전제 자체에서보다 더 작을 수 있다.
적합한 유기 및 무기 입자형 물질의 비-제한적인 예로는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국특허 제 6,387,519 B1호의 제9컬럼, 제4행 내지 제13컬럼, 제62행에 기재되어 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 충전제 물질은 규산질 물질을 포함한다. 미세다공성 물질을 제조하기 위해서 사용될 수 있는 규산질 충전제의 비-제한적인 예로는 실리카, 운모, 몬모릴로나이트, 고령토, 나노 점토(예컨대, 클로이사이트(cloisite), 써던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수 가능), 활석, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카 겔 및 유리 입자를 포함한다. 규산질 충전제 외에, 임의로 미분되고 실질적으로 수불용성인 다른 입자 충전제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 임의의 충전제의 비제한적인 예는 카본 블랙, 챠콜, 흑연, 산화 티타늄, 산화 철, 산화 구리, 산화 아연, 산화 안티몬, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 이황화 몰리브덴, 황화 아연, 황산 바륨, 황산 스트론튬, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘을 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 실리카 및 임의의 전술된 점토는 규산질 충전제를 포함할 수 있다. 실리카의 비제한적인 예는 침강 실리카, 실리카 겔, 및 발연 실리카를 포함한다.
일반적으로, 실리카 겔은 가용성 금속 실리케이트, 예를 들어 나트륨 실리케이트의 수용액을 낮은 pH에서 산을 사용하여 산성화함으로써 상업적으로 생산된다. 이산화탄소가 사용될 수 있지만, 사용되는 산은 일반적으로 강한 무기산, 예를 들어 황산 또는 염산이다. 점도가 낮으면서 겔 상과 주변 액상간에 밀도가 본질적으로 차이가 없기 때문에, 겔 상은 침강이 일어나지 않으며, 달리 말하면, 침전이 일어나지 않는다. 결과적으로, 실리카 겔은 콜로이드성 무정형 실리카의 인접하는 입자들간의 비침강형, 응집성, 강성 3차원 네트워크로서 기술될 수 있다. 미분 정도는 큰 고체 덩어리로부터 초현미경적인(submicroscopic) 입자까지의 범위이고, 수화도는 거의 무수 실리카로부터 실리카 중량부 당 약 100 중량부 차원의 물을 함유하는 연질 젤라틴성 덩어리까지의 범위이다.
일반적으로, 침강 실리카는, 콜로이드성 실리카 입자가 약알칼리성 용액 중에서 성장하고, 생성되는 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응고되도록, 가용성 금속 실리케이트의 수용액, 통상적인 알칼리 금속 실리케이트(예컨대, 나트륨 실리케이트) 및 산을 합함으로써 상업적으로 제조된다. 비제한적으로, 무기산을 비롯한 다양한 산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 비제한적인 예는 염산 및 황산을 포함하지만, 이산화탄소도 침강 실리카를 제조하는 데 사용될 수 있다. 응고제가 없는 경우에는, 실리카는 어떠한 pH에서도 용액으로부터 침전되지 않는다. 비제한적인 실시양태에서, 실리카를 침전시키기 위해 사용되는 응고제는, 콜로이드성 실리카 입자의 형성 동안 생성되는 가용성 알칼리 금속 염이거나, 첨가되는 전해질(예컨대, 가용성 무기 또는 유기 염)이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
침강 실리카는, 제조 동안 어떠한 지점에서도 육안으로 보이는(macroscopic) 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 무정형 실리카 소립자의 침전된 응집체로서 기술될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화도는 광범위하게 변할 수 있다. 침강 실리카 분말은, 일반적으로 더 개방된 구조, 즉, 더 큰 비 공극 체적을 갖도록 분쇄된 실리카 겔과는 다르다. 하지만, 질소를 흡착물(adsorbate)로서 사용하는 BET(Brunauer, Emmet, Teller) 방법에 의해 측정할 경우, 침강 실리카의 비표면적은 종종 실리카 겔의 비표면적보다 작다.
많은 상이한 침강 실리카가, 상기 미세다공성 시트 물질을 제조하는 데 사용되는 규산질 충전제로서 사용될 수 있다. 침강 실리카는 공지된 상업적 물질이며, 이를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제 2,940,830 호, 제 2,940, 830 호 및 제 4,681,750 호를 비롯한 많은 미국 특허에 기술되어 있다. 사용된 침강 실리카의 평균 미립자 크기는(미립자가 응집되었는지에 관계 없이), 투과 전자 현미경에 의해 측정하였을 때, 일반적으로 0.1㎛ 미만, 예를 들어 0.05㎛ 미만 또는 0.03㎛ 미만이다. 침강 실리카는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 많은 등급 및 형태로서 입수가능하다. 이러한 실리카는 하이-실(Hi-Sil, 등록상표)라는 상표명으로 시판된다.
비제한적인 실시양태에서, 실질적으로 수불용성인 미분 규산질 충전제는, 실질적으로 수불용성인 충전제 물질의 중량의 50 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 85 중량%를 차지한다. 상기 규산질 충전제는 상기 충전제 물질의 50 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량%를 차지할 수 있거나, 상기 규산질 충전제는 상기 실질적으로 수불용성인 충전제 물질의 실질적으로 전부를 차지할 수 있다.
충전제, 예를 들어 규산질 충전제는 전형적으로, 상기 미세다공성 물질을 형성하는 데 본 발명의 방법에서 사용된 많은 공정 가소화제 조성물을 운반할 수 있도록 높은 표면적을 갖는다. 높은 표면적의 충전제는 매우 작은 크기의 입자의 물질이거나, 높은 다공도를 갖는 물질이거나, 이 두가지 특성을 모두 나타내는 물질일 수 있다. 적어도, 규산질 충전제 입자의 표면적은 ASTM D 1993-91에 따라 BET 방법에 의해 측정할 경우, 20 내지 400 m2/g, 예를 들어 25 내지 350 m2/g의 범위일 수 있다. 상기 BET 표면적은 마이크로메리틱스 트라이스타 3000(Micromeritics TriStar 3000, 상표명) 장비를 사용하는 질소 흡착 등온 측정으로부터의 5개의 상대-압력 포인트를 피팅함으로써 결정된다. 플로우프렙-060(FlowPrep-060, 상표명) 스테이션이, 샘플 제조 동안 열 및 연속적인 기체 흐름을 제공하는 데 사용될 수 있다. 질소 흡착 전에, 실리카 샘플은, 1시간 동안 질소(PS)를 유동시키면서 160℃까지 가열함으로써 건조된다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 사용되는 임의의 비-규산질 충전제 입자의 표면적도 또한 상기 범위 내에 든다. 충전제 입자는 실질적으로 수불용성이고, 또한 실질적으로 상기 미세다공성 물질을 제조하는 데 사용되는 임의의 유기 가공 액체에 실질적으로 불용성일 수 있다. 이는 상기 충전제를 상기 미세다공성 물질 중에 유지하는 것을 용이하게 한다.
상호연결 공극
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은 미세다공성 물질을 통해 연통되는 상호연결 공극 망을 포함한다. 함침제-부재 기준으로, 이러한 공극은 상기 미세다공성 물질의 15 체적% 이상, 예를 들어 20체적% 이상 내지 95 체적%, 또는 25체적% 이상 내지 95 체적%, 또는 35체적% 이상 내지 65 체적%을 차지할 수 있다. 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 경우, 상기 미세다공성 물질의 다공도(체적%)(공극 체적으로도 공지됨)는 하기 수학식 3에 따라 결정된다.
Figure pct00006
상기 식에서,
d1은, 샘플의 치수를 측정하여 확인된 샘플의 중량 및 샘플의 체적으로부터의 샘플의 밀도이고,
d2는, 샘플의 고체 부분의 체적으로부터 측정된 샘플의 중량 및 샘플의 고체 부분의 밀도이다.
상기 샘플의 고체 부분의 체적은, 퀀타크롬 입체비중계(퀀타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.))를 사용하여, 첨부된 조작 설명서에 따라 결정된다.
상기 미세다공성 물질의 공극의 체적 평균 직경은, 오토 포터(Autopore) III 다공도 측정기(마이크로메레틱스(micromeretics))를 사용하는 수은 다공도 측정법에 의해, 첨부된 조작 설명서에 따라 결정될 수 있다. 1회 스캔에 대한 체적 평균 공극 반지름은 다공도 측정기에 의해 자동으로 측정된다. 다공도 측정기의 조작 시, 1회 스캔은 고압 범위(138 kPa(절대 압력) 내지 227 MPa(절대 압력))에서 수행된다. 총 압입 체적의 약 2% 이하는 상기 고압 범위의 낮은 말단(138 내지 250 kPa(절대 압력))에서 나타나고, 체적 평균 공극 직경은 다공도 측정기에 의해 측정된 체적 평균 공극 반지름의 2배로서 결정된다. 다르게는, 저압 범위(7 내지 165 kPa(절대 압력))에서 추가의 스캔을 수행하며, 체적 평균 공극 직경은 하기 수학식 4에 따라 계산된다.
Figure pct00007
상기 식에서,
d는 체적 평균 공극 직경이고,
v1은 고압 범위에서 압입된 수은의 총 체적이고,
v2는 저압 범위에서 압입된 수은의 총 체적이고,
r1은 고압 스캔으로부터 측정된 체적 평균 공극 반지름이고,
r2는 저압 스캔으로부터 측정된 체적 평균 공극 반지름이고,
w1은 고압 스캔에 적용되는 샘플의 중량이고,
w2는 저압 스캔에 적용되는 샘플의 중량이다.
공극의 체적 평균 직경은 0.001 내지 0.50㎛, 예를 들어 0.005 내지 약 0.30㎛, 예컨대, 0.01 내지 약 0.25㎛의 범위일 수 있다.
상기 절차의 체적 평균 공극 직경 측정 시, 검출되는 최대 공극 반지름이 종종 주목된다. 수행되는 경우, 이것은 저압 범위의 스캔으로부터 얻어지며, 다르게는 고압 범위의 스캔에서 얻어진다. 최대 공극 직경은 최대 공극 반지름의 2배이다. 일부 제조 또는 처리 단계, 예를 들어 코팅 공정, 인쇄 공정, 함침 공정 및/또는 결합 공정이 상기 미세다공성 물질의 공극의 적어도 일부를 채울 수 있고, 이들 공정 중 일부가 비가역적으로 상기 미세다공성 물질을 압축하기 때문에, 다공도, 공극의 체적 평균 직경, 및 최대 공극 직경의 관점에서의 변수들은, 하나 이상의 상기 제조 또는 처리 단계의 적용 전의 상기 미세다공성 물질에 대해 결정된다.
공정 가소화제 조성물
전술한 바와 같이, 공정 가소화제 조성물은 본 발명의 미세다공성 시트 물질의 제조 방법에서 폴리올레핀 및 무기 충전제와 함께 사용된다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 공정 가소화제는 60℃에서 폴리올레핀에 대한 용매화 효과를 거의 나타내지 않고, 약 100℃ 차원의 고온에서는 적당한 용매화 효과를 나타내야 한다. 일반적으로, 공정 가소화제 조성물은 실온에서 액체이다. 공정 가소화제 조성물의 비제한적인 예는 가공유(processing oil), 예컨대 파라핀성 오일, 나프텐성 오일 또는 방향족 오일을 포함할 수 있다. 가공유의 예는, 비제한적으로, ASTM D 2226-82, 유형 103 및 104의 요건을 만족시키는 가공유들이다. 유리하게는, 상기 가공유가 ASTM D 97-66(1978년 재승인본)에 따라 22℃ 미만, 예를 들어 10℃ 미만의 유동점을 갖는다. 사용될 수 있는 가공유의 비제한적인 예는 셀플렉스(Shellflex, 등록상표) 412 오일, 셀플렉스 371 오일(셀 오일 캄파니(Shell Oil Co.)(이들은 정제된 용매이고, 나프텐성 원유로부터 유도된 가수소처리된 오일임), 아르코프라임(ARCOprime, 등록상표) 400 오일(아틀란틱 리치필드 캄파니(Atlantic Richfield Co.)) 및 캐이돌(Kaydol, 등록상표) 오일(위트코 코포레이션(Witco Corp.))(이들은 백색 광유임)을 포함한다. 공정 가소화제의 다른 비제한적인 예는 프탈레이트 에스터 가소화제, 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 다이트라이데실 프탈레이트를 포함한다. 임의의 전술한 공정 가소화제의 혼합물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
폴리올레핀, 무기 충전제 및 공정 가소화제 이외에, 폭넓게 다양한 선택적 성분 중 임의의 것들이 포함될 수 있다. 예를 들어, 소량, 일반적으로 10중량% 미만으로 공정 중 사용되는 기타 물질들(예를 들어, 윤활제, 계면활성제, 물 등)도 존재할 수 있다. 특정 목적을 위해 도입되는 또다른 물질도 선택적으로 소량으로, 일반적으로 약 15중량% 미만으로, 미세다공성 물질에 존재할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 산화방지제, 자외선 흡수제, 강화 섬유, 예를 들어 쵸핑 유리 섬유 스트랜드, 염료, 안료, 보안 특징부(security feature)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 특수한 목적을 위해 적용된 충전제와 임의의 코팅, 인쇄 잉크 또는 함침제를 제외하고, 상기 미세다공성 물질의 나머지는 본질적으로 유기 중합체이다.
미세다공성 시트의 일반적인 제조방법
미세다공성 시트 물질을 제조하기 위해 사용된 본 발명의 방법은, 폴리올레핀, 무기 충전제, 및 공정 가소화제 조성물(뿐만 아니라 후술할 임의의 선택 성분)을, 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합함을 포함한다. 그다음, 이 혼합물을 추가적인 공정 가소화제 조성물(필요한 경우)과 함께, 시트화 다이가 부착된 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입한다. 시트화 다이에 의해 형성된 연속 시트가 생산된다. 임의로, 상기 시트는, 다이로부터 배출된 연속 시트보다 더 얇은 두께의 연속 시트를 형성하기 위해 협력적으로 작용하는 한쌍의 가열된 캘린더 롤로 보내질 수 있다.
이어서, 상기 연속 시트는 제 1 압출 대역으로 보내지고, 여기서 공정 가소화제 조성물은, 상기 시트를 비-인화성 추출 유체 조성물과 접촉시킴으로써, 실질적으로 제거되며, 상기 유기 추출 유체는 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않고, 전형적으로 유기 유체이며, 공정 가소화제에 대해 우수한 용매이면서 폴리올레핀에 대해서는 불량한 용매이며, 공정 가소화제보다 더 휘발성이다. 일반적으로, 공정 가소화제 및 유기 추출 유체는 모두 실질적으로 물과 비상용성이지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 이어서, 상기 연속 시트는 제 2 압출 대역으로 보내지고, 여기서 추출 유체는 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거된다. 이어서, 상기 연속 시트는, 잔류 물 및 추출 유체 조성물을 실질적으로 제거하기 위한 강제 공기 건조기를 통과할 수 있다. 상기 건조기로부터의 상기 연속 시트(미세다공성 물질임)는 권취 롤로 보내질 수 있다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "비-인화성"이란, 추출 유체 조성물이 쉽게 점화되지 않으며 밀폐용기법(closed cup method)에 의해 측정시 55℃ 초과의 인화점을 가짐을 의미한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "본질적으로 트라이클로로에틸렌이 없는(을 함유하지 않는)"이란, 추출 유체 조성물이 0.5% 이하, 예를 들어 0.1% 이하의 트라이클로로에틸렌을 함유함을 의미한다.
결과물인 미세다공성 시트 물질은 전형적으로 미세다공성 시트 물질의 중량을 기준으로, 잔류 공정 가소화제로서 공정 가소화제 조성물을 70중량% 이하, 예를 들어, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 5중량% 이하, 또는 2 중량% 이하로 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 미세다공성 시트 물질에 존재하는 잔류 공정 가소화제 조성물의 수준은 실시예에서 후술하는 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction method)을 사용하여 측정하였다.
추출 유체 조성물
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 추출 유체 조성물은 비-인화성이고 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용된 추출 유체 조성물은 90℃ 이하, 예를 들어 75℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하의 비점을 갖는다. 예를 들어, 추출 유체 조성물은, 20℃ 내지 75℃, 예를 들어 20℃ 내지 65℃, 또는 20℃ 내지 45℃의 비점을 가질 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 추출 유체 조성물은 4 내지 9(J/cm3)1/2, 예를 들어 4 내지 6(J/cm3)1/2의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)을 갖는다. 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)은, 액셀리스(ACCELRYS; 등록상표)의 상품인 머티리얼 스튜디오(Material Studio) 4.2의 내장 기능인 아모르포스 셀(Amorphous Cell)의 원자 시뮬레이션을 사용하여 측정될 수 있다. 계산된 용해도 파라미터 쿨롱값(δclb)의 측정 방법은 후술되는 실시예에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이러한 원자 시뮬레이션에서, 응집 에너지는 모든 분자간력이 배제되는 경우, 물질 1몰 당 에너지의 증가분으로 정의된다. 응집 에너지 밀도는 단위 체적 당 응집 에너지에 해당한다. 용해도 파라미터(δ)는 응집 에너지 밀도(cohesive energy density; CED)의 제곱근으로 정의된다. 사용된 시뮬레이션의 목적을 위해, 계산된 용해도 파라미터는 하기 수학식 5로 나타낸 바와 같이, 반데르 발스 값(δvdw) 및 쿨롱값(δclb)을 갖는다:
Figure pct00008
추출 유체 조성물은, 추출 유체 조성물이 비-인화성이고 75℃ 이하의 비점을 갖는다면, 다양한 유체 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 추출 유체 조성물은 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염화 탄화수소 및/또는 불화 탄화수소를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 추출 유체 조성물은 할로겐화 탄화수소(들)을 포함하고, 4 내지 9 (Jcm3)1/2의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)을 갖는다. 추출 유체 조성물로서 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 할로겐화 탄화수소의 구체적인 비-제한적인 예는 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 중에서 선택된 할로겐화 탄화수소의 하나 이상의 공비 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 버트렐(VERTREL; 상표) MCA (1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오로펜탄 및 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌: 62%/38%의 2원 공비혼합물) 및 버트렐(상표) CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오로펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 및 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌: 33%/28%/39%의 4원 공비혼합물)로서 마이크로케어 코포레이션(MicroCare Corporation)에서 시판중이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은 20ppm 이하, 예를 들어 10ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하, 또는 0.5ppm 이하의 잔류물로서의 추출 유체 조성물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 미세다공성 시트 물질에 존재하는 잔류 추출 유체 조성물의 수준은 환경 보호국 방법 EPA 8260B (기체 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)에 의한 휘발성 유기 화합물)를 사용하여 측정하였다. 본 발명의 목적을 위해서, 미세다공성 시트 물질에 존재하는 "잔류 추출 유체 조성물"이란 용어는 상기 방법에 의해 제조된 최종 미세다공성 시트 물질에 잔류하는, 일정량이 추출 유체 조성물(본 발명에 따른 방법에서 미세다공성 시트로부터 공정 가소화제를 추출하기 위해서 사용됨)을 의미한다.
일부 최종-용도의 적용례의 경우, 시트 두께를 감소시키고 물질의 공극 체적을 증가시킬 뿐만 아니라 중합체 매트릭스 내에 분자 배열의 영역을 유도하기 위해서, 미세다공성 시트를 연신할 수 있다. 적합한 연신 장치, 방법 및 파라미터는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국특허 제 4,877,679 호의 제9컬럼 제19행 내지 제11컬럼 제32행에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은, 미연신 시트의 형태로나 연신 신트의 형태로, 목적하는 바와 같이 선택적으로 추가로 가공될 수 있다. 이러한 추가의 가공의 예로는 릴링(reeling), 절단, 적층, 잔류 가공 첨가제의 추가 제거 처리, 칼렌더링(calendering), 압축, 엠보싱(embossing), 흡수(imbibing), 코팅, 가열, 어닐링, 성형(molding) 및 다양한 최종 용도를 위한 형태로의 제작을 포함할 수 있다.
본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않는 추출 유체 조성물을 사용하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은, 800 kPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해서, "인장 강도"란, 0.508cm의 선형 운행 속도(linear travel speed)가 완료될 때까지 5.08cm/분의 샘플 크로스헤드 속도를 사용하는 것으로 개조된 ASTM D 828-97(2002년 재승인본)에 의해 측정시, 기계 방향("MD")에서 1% 변형율에서의 응력을 지칭하며, 여기서 상기 크로스헤드 속도는 50.8cm/분까지 가속되며, 샘플 폭은 약 1.2cm이고 샘플 표점 거리(sample gage length)는 5.08cm이다. 물질의 인장 강도는, 인장 강도(즉, 1% 변형율에서의 응력) 이외에 바로 앞에서 기술한 방법을 사용하여 최대 인장 강도 및 최대 신장율을 측정함으로써 추가로 특징화될 수 있음에 주목해야 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트는, 당업계에 공지된 폭넓게 다향한 인쇄 매체 및 인쇄 공정 중 임의의 것을 사용하여 인쇄가능하다. 본원에서 사용된 "인쇄가능하다"라는 표현은 본 발명의 시트 물질이 일부 인쇄 매체, 예를 들어 인쇄 잉크, 및 하나 이상의 인쇄 방법을 사용하여 인쇄될 수 있음을 의미한다. 이러한 인쇄 방법의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 활판 인쇄, 예컨대, 고무 스탬프 인쇄, 볼록판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 레터셋 인쇄(드라이 오프셋 인쇄 및 오프셋 볼록판 인쇄로도 공지됨); 음각 인쇄 및 그라비어 인쇄; 평판 인쇄, 예컨대, 리쏘그래피, 젤라틴판(hectograph) 인쇄 및 제로그라피; 스텐실 인쇄, 예컨대, 스크린 인쇄 및 등사판 인쇄; 타이프 인쇄 및 도트 매트릭스 인쇄; 잉크 젯 인쇄 및 전자사진 인쇄를 포함한다. 적당한 인쇄 인크는, 예를 들어 수계 잉크 및 토너, 유성계 잉크 및 토너를 포함할 수 있다. 상기 잉크 및 토너는 액상형 또는 고상형일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은, 폭넓게 다양한 최종 용도, 특히 인쇄가능한 표면이 요구되는 용도에서 적합하다. 예를 들어, 미세다공성 시트 물질은 지도, 메뉴 및 카드와 같은 견고한 문서에 특히 적합하다. 미세다공성 물질은, 강성 또는 굽힘 저항, 뿐만 아니라 신장율과 같은 프린터 영향 저항 안정성이 입증된다. 또한, 미세다공성 시트 물질은 이들의 형태를 유지할 수 있고 임의의 후속적으로 적용되는 층들을 지지할 수 있다. 따라서, 미세다공성 시트 물질은 다층 제품, 예를 들어 라벨, 예를 들어 감압성 라벨, 인몰드 라벨(in-mold label), RFID 라벨, RFID 인레이 및 카드, 신원확인 카드, 스마트 카드, 로얄티 카드, 여권, 운전면허증 등으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예와 함께 추가로 기술되며, 하기 실시예는 제한적이기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 달리 기재되지 않는 한, 모든 부는 중량부이며, 모든 백분율은 중량%이다.
실시예
하기 실시예의 파트 1에서, 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3의 용매에 의한 추출에서 사용되는 미세다공성 물질을 제조하기 위해서 사용된 물질 및 방법을 기술한다. 파트 2에서는, 파트 1의 혼합물로부터 제조된 시트의 압출, 칼렌더링 및 추출을 위해서 사용된 방법을 기술한다. 파트 3에서는, 표 3에서 기록한 물리적 특성을 측정하기 위해서 사용된 방법을 기술한다. 파트 4에서는, 표 4에서 기록한 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 8의 칼렌더링 용해도 파라미터를 측정하기 위해서 사용된 방법을 기술한다. 파트 5에서는, 파트 2에서 제조된 미세다공성 물질의 EPA 방법 8260에 따라 수행된 휘발성 유기 화합물 분석의 결과를 기록한다.
파트 1-혼합물 제조
하기 표 1에 열거된 건조 성분들을 제시된 순서 및 양으로 칭량하여, 하나의 고강도 절단기 유형의 혼합 블레이드를 갖는 FM-130D 리틀포드 플로우 블레이드(Littleford plough blade) 혼합기에 도입하였다. 건조 성분들을, 상기 혼합기의 플로우 블레이드만을 사용하여 15초 동안 예비-혼합하였다. 이어서, 단지 플로우 블레이드만 가동시키면서, 분무 노즐을 통해 수동식 펌프를 사용하여 가공유를 상기 혼합기의 상부로 충전하였다. 실시예의 펌핑 시간은 45 내지 60초로 변할 수 있다. 이어서, 고강도 절단기 블레이드를, 플로우 블레이드와 함께 가공하여 혼합물을 30초 동안 혼합하였다. 혼합기를 끄고, 혼합기의 내측을 긁어내려 모든 성분이 균일하게 혼합되도록 하였다. 혼합기를 다시 가동시키고, 고강도 절단기 블레이드 및 플로우 블레이드를 모두 가동하여, 혼합물을 추가 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합기를 멈추고 혼합물을 저장 용기에 쏟았다.
성분 미세다공성 물질, g
실리카(a) 6,810
TiO2(b) 273
UHMWPE(c) 1,893
HDPE(d) 1,893
산화방지제(e) 46
윤활제(f) 68
가공유(g) 11,441
(a) 하이-실 135 침강 실리카가 사용되고 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 구입함;
(b) 이. 아이 듀퐁 드 네무아르 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에서 시판중인 티퓨어(TIPURE, 등록상표) R-103 티타늄 다이옥사이드;
(c) 티코나 코포레이션(Ticona Corp.)에서 시판중인 구르(Gur, 등록상표) 4130 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE);
(d) 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)에서 시판중인 피나(Fina, 등록상표) 1288 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
(e) 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytech Industries, Inc.)의 사이아녹스(Cyanox, 등록상표) 1790 산화방지제;
(f) 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific) 또는 페로 코포레이션(Ferro Corp.)에서 시판중인 칼슘 스테아레이트 윤활제 공급용 등급;
(g) PPC 루브리칸트(PPC Lubricant)에서 시판중인 터플로(Tufflo, 등록상표) 6056 가공유.
파트 2-압출, 칼렌더링 및 추출
미세다공성 물질의 혼합물은 앞서 기술한 공급, 압출 및 칼렌더링 시스템을 포함하는 압출 시스템을 사용하여 최종 시트 형태로 압출 및 칼렌더링하였다. 중량 공급 시스템(K-tron model # K2MLT35D5)에서의 중량 손실을 사용하여 상기 혼합물을 27 밀리미터(mm)의 쌍축 스크류 압출기(레이스트리츠 마이크로(Leistritz Micro)-22gg)로 공급하였다. 압출기 배럴은 8개의 온도 대역 및 시트 다이에 부착된 가열된 어댑터로 구성되었다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 바로 직전에 위치하였다. 대기압 벤트는 제 3 온도 대역에 위치하였다. 진공 벤트는 제 7 온도 대역에 위치하였다.
상기 혼합물을 90g/분의 속도로 압출기에 공급하였다. 요구되는 경우, 부가적인 가공유도 제 1 온도 대역에서 주입되어, 압출된 시트에서의 총 오일 함량을 목적하는 수준에 도달하도록 하였다. 압출기로부터 배출된 압출된 시트(압출물)에 함유된 오일은 본원에서 "압출물 오일 중량%"로 지칭한다.
배럴로부터의 압출물을, 1.5 mm의 배출 개구를 갖는 15 cm 너비의 시트 마스터플렉스(Masterflex, 등록상표) 다이로 배출시켰다. 압출 용융 온도는 203 내지 210℃이었고, 처리량은 7.5kg/시간이었다.
하나의 닙(nip) 포인트 및 하나의 냉각 롤을 갖는 3롤 수직 캘린더 스택을 사용하여 칼렌더링 공정을 수행하였다. 각각의 롤은 크롬 표면을 가졌다. 롤의 치수는 길이가 약 41 cm이고, 직경이 14 cm이었다. 상부 롤의 온도는 135℃ 내지 140℃로 유지되었다. 중간 롤의 온도는 140℃ 내지 145℃로 유지되었다. 하부 롤은 냉각 롤이었으며, 여기서의 온도는 10℃ 내지 21℃로 유지되었다. 압출물을 시트 형태로 칼렌더링하고, 물로 냉각된 하부 롤을 통과시킨 후, 권취하였다.
9 인치(22.9cm) 이하의 폭 및 6 피트(182.9cm)의 길이를 갖도록 절단된 시트 샘플을 권취하고, 개별적인 2리터 들이의 낼젠(NALGENE, 등록상표) 캔에 두었다. 상기 캔을 표 2에 기재된 각각의 용매로 충전하였다. 결과물인 추출물은 나중에 사이아녹스(등록상표) 1790 산화방지제 수준을 측정하기 위해서 파트 3에서 사용되었다. 각각의 캔을 약하게 흔들고 1시간 동안 정치시켰다. 그 후, 추출된 시트 각각은 공기 건조시키고, 후술하는 방법에 따른 시험에 적용하였다.

용매		 명칭 화학물질 설명 비점
(℃)

실시예
1
 버트렐(VERTREL, 상표) CCA
2,3-다이하이드로데카플루오로펜탄(33중량%), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(28중량%),
1,2-트랜스다이클로로에틸렌(39중량%)으로 구성된 것으로 보고된 3원 공비혼합물		 41

실시예
2		 버트렐 MCA 2,3-다이하이드로데카플루오로펜탄(62중량%) 및
1,2-트랜스다이클로로에틸렌(38중량%)으로 구성된 것으로 보고된 2원 공비혼합물		 37
비교예
1		 TCE 트라이클로로에틸렌 87
비교예
2		 메틸렌 클로라이드 다이클로로메탄 40
비교예
3		 테트라클로로에틸렌 테트라클로로에틸렌 121
파트 3-시험 및 결과
압출되고 건조된 필름에 대해 측정한 물리적 특성 및 수득된 결과를 표 3에 나열하였다. 두께는 오노 속키(Ono Sokki) 두께 게이지 EG-225를 사용하여 측정하였다. 2개의 4.5×5인치(11.43 cm×12.7 cm) 시험편을 각각의 샘플로부터 절단하고, 각각의 시험편의 두께를 9개의 개소에서 (임의의 가장자리로부터 적어도 3/4 인치(1.91cm)에서) 측정하였다. 측정치의 산술 평균은 소수점 2번째까지 밀(mil) 단위로 측정한 후, ㎛ 단위로 환산하였다.
잔류 오일의 중량%는 속슬렛 추출기를 사용하여 측정하였다. 약 2.25×5 인치(5.72 cm×12.7 cm)의 샘플 시험편의 중량을 측정하고 소수점 4번째까지 기록하였다. 그다음, 각각의 시험편을 원통에 감고 속슬렛 추출 장치에 놓고 트라이클로로에틸렌(TCE)을 용매로 사용하여 약 30분 동안 추출하였다. 그다음, 시험편을 제거하고 건조시켰다. 그다음, 추출되고 건조된 시험편의 중량을 측정하였다. 잔류 오일의 중량% 값은 하기 수학식 6을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00009
인장 강도 및 최대 신장율 및 최대 신장율에서 증가된 총 %는, 샘플의 크로스헤드 속도를 5.08cm/분으로 하고 샘플의 폭을 1.27cm로 한 것을 제외하면, ASTM D 828-97(2002년에 재승인본)에 따라 수행하였다. MD(기계 방향)에 의해 나타낸 특성값은, 주요 축이 시트의 길이를 따라 위치하는 샘플상에서 수득되었다. CD(기계 횡방향) 특성은, 주요 축이 상기 시트를 가로지르는 샘플로부터 수득되었다. 전술한 ASTM 시험 방법을 본원에서 참고로 인용하였다.
열 수축은 추출 후 적어도 24 시간에서 샘플에 대해 측정하였다. 기계 방향으로 진행하는, 13cm의 측부를 갖는 13cm × 11cm 다이를 사용하여 추출된 시트의 중심부로부터 샘플을 절단하였다. 샘플을 30분 동안 150℃의 오븐에 두었다. 그 후, 샘플을 제거하고, 상온에서 2분 동안 냉각시켰다. 각각의 샘플은, 시트의 상부, 중간부 및 바닥부에서 기계 방향(MD)으로 3회 측정하고, 동일한 방식으로 횡방향(CD)에서도 측정하였다. MD 및 CD에 대한 결과의 산술 평균을 측정하고 표 3에 기록하였다.
사이아녹스 1790 산화방지제 함량(ppm)은 파트 2에서 준비한 추출물에서 측정하였다. 각각의 추출물 5ml를 테트라하이드로푸란(THF-UV 등급) 5ml와 혼합하였다. 보정 기준물질은, 50체적%의 트라이클로로에틸렌 및 50체적%의 THF-UV-등급의 혼합 용매 중에 사이아녹스(등록상표) 1790 산화방지제 4ppm 내지 100ppm을 사용하여 준비하였다. 284nm에서의 UV 검출을 포함하는 구배 HPLC 방법을 사용하였다. 상기 방법의 검출 한계는 5ppm이었다. 사이아녹스(등록상표) 1790 산화방지제에 대한 보유 시간은 4.2분이었다. 40℃의 온도에서 페노메넥스(PHENOMENEX, 등록상표) 제미니 C6-Ph, 5ㅅ, 150×4.6 mm 컬럼이 장착된 아질렌트(AGILENT, 등록상표) 1100 시스템을 사용하였다. 표 3의 사이아녹스(등록상표) 1790 산화방지제 수준에 대한 결과를, 후술하는 샘플의 "B" 그룹에서 시험한 동일한 추출에 대한 2회 시험의 산술 평균으로서 기록하였다. 주입 체적은 10㎕이고, 여기서 유속은 1.5ml/분이었다. 이동상인 A(증류수) 및 B(아세토니트릴)의 시간표는 하기와 같다:
Figure pct00010
파트 2의 실시예들 및 비교예들의 용매에 의해 추출된 파트 1에서 제조된 미세다공성 물질의 상이한 영역에 시험 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 표 3에서, 2회 시험을 각각 실시예 #A 및 실시예 #B로 표시하였다.
표 3의 결과는 실시예 1 및 2의 1% 변형율 값에서의 MD 응력이 비교예 2의 값보다 큼을 나타냈다. 실시예 1 및 2의 1% 변형율 값에서의 MD 응력은 비교예 1 및 3의 값에 상응하는데, 이는 실시예 1 및 2에 의해 상응하는 강도를 갖는 미세다공성 물질이 제조됨을 나타낸 것이다. 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 3보다 사용시 에너지 효율이 보다 높은데, 이는 실시예 1 및 2가 비교예 1 및 3에 비해 낮은 비점을 갖기 때문이다. 본 발명의 실시예의 800 kPa 이상의 1% 변형율값에서의 MD 응력은, 강성, 즉 굽힘 저항 및 부정적인 프린터 영향(예를 들어, 인쇄상의 왜곡을 유발하는 신장)에 대한 안정성을 제공한다.
Figure pct00011
파트 4- 용해도 파라미터의 계산
용해도 파라미터(δ)는 응집 에너지 밀도(CED)의 제곱근으로서 정의된다. 응집 에너지 밀도는 단위 체적 당 응집 에너지에 해당한다. 원자 시뮬레이션에서, 응집 에너지는 모든 분자간력이 배제되는 경우 물질 1몰 당 에너지의 증가분으로 정의된다.
계산된 용해도 파라미터는 하기 수학식 5로 나타낸 바와 같이, 반데르 발스 값(δvdw) 및 쿨롱값(δclb)의 두가지 계산된 값에 기초하였다:
수학식 5
Figure pct00012
용매의 계산된 용해도 파라미터는, 머티리얼 스튜디오 4.2 소프트웨어 환경에 내장된 컴퓨터 도구인 액셀리스(등록상표)의 아모르포스 셀(Amorphous Cell)을 사용하여 측정하였다. 아모르포스 셀에서의 에너지를 최소화하기 위해서는, 원자 시뮬레이션 연구에 대한 응축상 최적화 분자 포텐셜(Condensed??phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies(컴패스 힘의 장(compass forcefield))을 사용하였다. 분자 구조의 구성 및 최적화는, 트라이클로로에틸렌; 테트라클로로에틸렌; 메틸렌 클로라이드; 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌; 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 사이클로펜탄의 용매에 대해 완료하였다. 용매 블렌드(즉, 버트렐(상표) 용매)의 용해도 파라미터는, 하기 수학식 7에서 나타낸 바와 같이 개별적인 성분들의 용매도 파라미터 및 체적 분획(Φ)을 사용하여 계산하였다.
Figure pct00013
각각의 용매의 경우, 3차원 아모르포스 셀에서, 실험 밀도를 갖는 20개의 분자를 구성하였다. 분자 동적 시뮬레이션은 반데르 발스 상호작용 및 에발트(Ewalt)의 쿨롱 상호작용에 대한 원자-기초 서메이션(summation)을 이용하여 298°K에서 수행하였다. 먼저, 아모르포스 셀은 50 ps(picosecond) 동안 NVT(일정한 체적 및 온도)에서 평형화하였다. 10 ps의 제조 수행 중 매 5ps 마다 데이터를 수집하였다. 각각의 프레임의 용해도 파라미터는 응집 에너지 밀도에 기초하여 계산하였다. 그다음, 개별적인 종의 최종 용해도 파라미터는 표 4에 나열한 20개의 프레임의 산술 평균 용해도 파라미터였다.
Figure pct00014
(h) 비교예 4는 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌임.
(i) 비교예 5는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄임.
(j) 비교예 6는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄임.
(k) 비교예 7는 사이클로펜탄임.
(l) 비교예 8은, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌(45중량%); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-테카플루오로펜탄(50중량%); 및 사이클로펜탄(5중량%)의 혼합물인 것으로 보고된 버트렐(상표) MCA 플러스임.
파트 5-EPA 방법 8260에 따른 휘발성 유기성분의 분석법
EPA 방법 8260 - 기체 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS) 에 의한 휘발성 유기 화합물(제2수정판, 1996년 12월)을 사용하여 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 미세다공성 물질에서의 다양한 휘발성 유기 화합물(ppb 수준)을 측정하였다. 검출된 화합물의 수준을 표 5에 나타냈다.
검출된 화합물 (ppb) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
에틸벤젠 22 22 <MDL(m) 23 28
메틸렌 클로라이드 200 371 782 18,870 64
테트라클로로에틸렌 <MDL(m) <MDL(m) <MDL(m) <MDL(m) 298
톨루엔 44 35 32 46 15
트랜스-1,2-다이클로로에틸렌 <MDL(m) <MDL(m) <MDL(m) <MDL(m) <MDL(m)
트라이클로로에틸렌 <MDL(m) <MDL(m) 259 <MDL(m) 18
(m) 방법의 검출 한계치
본 발명의 구체적인 실시양태가 설명을 위해서 전술되었지만, 당분야의 숙련자에게, 첨부된 특허청구범위에서 정의하는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항의 다수의 변형이 가능함이 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀-포함 중합체 매트릭스, 상기 매트릭스 전반에 분포되어 있는 실질적으로 수-불용성인 미분(finely divided) 충전제, 및 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통하는 상호연결 공극 망을 포함하는 미세다공성 시트 물질의 제조방법으로서,
    (a) 폴리올레핀, 무기 충전제 및 공정 가소화제(processing plasticizer) 조성물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 압출시켜 연속 시트를 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 연속 시트를 비-인화성 추출 유체 조성물과 접촉시켜 상기 연속 시트로부터 상기 공정 가소화제 조성물을 추출하여 미세다공성 시트 물질을 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 추출 유체 조성물이 75℃ 이하의 비점을 갖고 본질적으로 트라이클로로에틸렌을 함유하지 않으며, 상기 미세다공성 시트 물질이 800 kPa 이상의 인장 강도를 갖는, 미세다공성 시트 물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 시트 물질이 70중량% 이하의 공정 가소화제 조성물을 함유하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 시트 물질이 30중량% 이하의 공정 가소화제 조성물을 함유하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 시트 물질이 20중량% 이하의 공정 가소화제 조성물을 함유하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 시트 물질이 20ppm 이하의 추출 유체 조성물을 함유하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 미세다공성 시트 물질이 10ppm 이하의 추출 유체 조성물을 함유하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 45℃ 이하의 비점을 갖는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 20℃ 내지 45℃의 비점을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 4 내지 9(J/cm3)1/2의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)을 갖는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 4 내지 6(J/cm3)1/2의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 가소화제 조성물이 파라핀성 오일, 나프텐성 오일 및/또는 방향족 오일중에서 선택된 가공유를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 4 내지 9(J/cm3)1/2의 계산된 용해도 파라미터 쿨롱 값(δclb)을 갖는 할로겐화 탄화수소의 공비 혼합물을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 추출 유체 조성물이 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 중에서 선택된 할로겐화 탄화수소의 공비 혼합물을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리프로필렌을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제가 규산질 충전제를 포함하는 무기 충전제 물질을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 규산질 충전제가 실리카를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제가 50 내지 90중량%의 양으로 미세다공성 시트 물질에 존재하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 상호연결 공극이 상기 미세다공성 시트 물질의 35 내지 70체적%를 구성하는, 방법.
  19. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질.
KR1020107024405A 2008-03-31 2009-03-03 미세다공성 시트의 제조방법 KR101319223B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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